DK146885B - Fremgangsmaade til fremstilling af 1,1-dichloralkener - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af 1,1-dichloralkener Download PDF

Info

Publication number
DK146885B
DK146885B DK311480AA DK311480A DK146885B DK 146885 B DK146885 B DK 146885B DK 311480A A DK311480A A DK 311480AA DK 311480 A DK311480 A DK 311480A DK 146885 B DK146885 B DK 146885B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
formula
dimethyl
phosphonic acid
dichloromethane
cyclopropane
Prior art date
Application number
DK311480AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK311480A (da
Inventor
Hellmut Hoffmann
Fritz Maurer
Uwe Priesnitz
Hans-Jochem Riebel
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of DK311480A publication Critical patent/DK311480A/da
Publication of DK146885B publication Critical patent/DK146885B/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2635—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving a phosphorus compound, e.g. Wittig synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/19—Halogenated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C07C25/28—Halogenated styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/29—Saturated compounds containing keto groups bound to rings
    • C07C49/355—Saturated compounds containing keto groups bound to rings containing —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C62/18—Saturated compounds containing keto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4018—Esters of cycloaliphatic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4062—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(XR)2 or NC-P(=X)(XR)2, (X = O, S, Se)
    • C07F9/4065—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(XR)2, (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/42—Halides thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

i 146885 o
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 1,1-dichloralkener.
Det er kendt, at man får 1,1-dichloralkener, f.eks.
3—(2,2-dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-l-carboxylsy-5 re-tert.butylester, når man omsætter aldehyder, f.eks. 3-for- myl-2,2-dimethyl-cyclopropan-l-carboxylsyre-tert.butylester, med triphenylphosphin i carbontetrachlorid, jfr. DE-OS 2.326.077. Ved denne syntesemetode er det en ulempe, at der skal anvendes den dyre forbindelse triphenylphosphin, 10 og at reaktionsblandingen er vanskelig at oparbejde, fordi det dannede triphenylphosphinoxid kun vanskeligt lader sig fraskille.
Det er endvidere kendt, at man får 1,1-dichloralkener, når man omsætter lithiumsalte af dichlormethan-phosphonsyre-15 estere med aldehyder eller ketoner, jfr. Synthesis 1975, -535-536.
Fremstillingen af lithiumsaltene af dichlormethan-phos-phonsyreestere er imidlertid relativt krævende. Man får forbindelserne ud fra chlormethan-phosphonsyreestere ved omsæt-20 ning med butyllithium og carbontetrachlorid ved -75°C, idet der herved må anvendes omhyggeligt tørrede opløsningsmidler, og idet der kræves en indifferent gasatmosfære.
Der er nu ifølge opfindelsen blevet tilvejebragt en fremgangsmåde til fremstilling af 1,1-dichloralkener med den 25 almene formel C1'\ XRl :c=c^ (I)
Cl/ N2
1 O
i hvilken R betyder hydrogen, R betyder en isobutenyl- 30 gruppe, en p-chlorphenylgruppe, en 2-acetyl- eller -cyano- 1 2 -3,3-dimethylcyclopropylgruppe, eller R og R sammen med det carbonatom, hvortil de er knyttet, danner en fluorenyl-iden- eller cyclohexylidengruppe, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man omsætter aldehyder eller ketoner 35 med den almene formel 2 146885
X
0=c' (II) \r2 1 2 i hvilken R og R har de ovenfor angivne betydninger, med 5 dichlormethan-phosphonsyreestere med den almene formel 0 OR3
Cl-CH-P^ (III) ^ \ 3
X0R
3 i hvilken R hver for sig betyder alkyl eller phenyl, eller 3 10 begge grupper R tilsammen betegner alkandiyl (alkylen), i nærværelse af en base og eventuelt under anvendelse af et fortyndingsmiddel ved temperaturer mellem -50 og 50°C, idet man doserer basen til en blanding af forbindelserne med formlerne II og III.
15 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnår man 1,1- -dichloralkenerne med formlen I væsentligt enklere og billigere og i gode udbytter, end man kunne forvente det i betragtning af teknikkens stade, idet der ved fremgangsmåden anvendes phosphonsyreestere med formlen III, som er billige 20 og tillige medfører en enklere oparbejdning, da de dannede, vandopløselige phosphorsyreestere let lader sig fraskille.
Det er endvidere overraskende, at den rækkefølge, i hvilke reaktionsdeltagerne bringes sammen, er væsentlig ved den her omhandlede fremgangsmåde.
25 Medens man normalt ville gennemføre denne type reaktion således, at man til phosphonsyreesteren med formlen III ville sætte en base og dernæst sætte aldehyderne eller ketonerne med formlen II til reaktionsopløsningen, har det vist sig, at omsætningen af de to forbindelser netop 30 ved denne arbejdsmåde for det meste ikke eller kun dårligt er gennemførlig. Af denne grund skal man ved den omhandlede fremgangsmåde tildryppe basen til en blanding af forbindelserne II og III.
Anvendes der som udgangsstoffer f.eks. 3-formyl-2,2-35 -dimethyl-cyclopropan-l-carboxylsyre-nitril og dichlormethan- 3 146885
O
-phosphonsyre-dimethylester samt som base natriummethylat, kan omsætningen mellem disse forbindelser illustreres ved hjælp af det følgende formelskema: 5 0 + NaOC2H5
Cl2CH-P(OCH3)2 + OHC^CN > H3C'\:H3 - NaO-P(OCH3)2 o 10 Cl ^ c=chn___x:n C1X x
Ci H3C^CH3
De som udgangsstoffer anvendte aldehyder eller ketoner 15 er defineret ved hjælp af formlen II.
Som udgangsforbindelser foretrækkes navnlig de for- 1 2 bindeiser med formlen II, hvor R betyder hydrogen, og R betyder isobutenyl eller en 2-acetyl- eller -cyano-3,3-dime-thylcyclopropylgruppe.
20 Som eksempler på udgangsforbindelserne med formlen II
kan nævnes følgende: β,β-Dimethylacrolein, 3-formyl-2,2-dimethyl-l-cyano--cyclopropan og 3-formyl-2,2-dimethyl-l-acetyl-cyclopropan.
Forbindelserne med formlen II er til dels kendte, jfr.
25 Synthesis, 1975, 535-536 og Tetrahedron Lett., 1976, 1979--1982. De særligt foretrukne cyclopropanderivater med formlen II er til dels endnu ikke beskrevet i litteraturen. Dis- . se forbindelser fremstilles ved hjælp af i og for sig kendte metoder. En syntesevej er illustreret i det efterfølgende 30 formelskema, i hvilket R betegner C^-C4-alkyl, og Z betyder cyano eller acetyl:
Zv_>-C0-0R Z y C00H Qrvn V v V S0Cl2, 35 «3° (VIII) (VII) 4
O
146885 V“ «->> VJ,Wi H3C^CH3 ; ) H3COH3 -)- 5 (VI) (V)
OH O
z. ✓CH-P(OR)^ Zn ✓ CHO
V v γ 10 H3C CH3 -» H3C/NCH3 (IV) (II a)
Ved hydrolyse af kendte cyclopropancarboxylsyreestere med formlen VIII, jfr. J. Org. Chem., 32, (1967), 3351-3355, 15 Buil. Soc. Chim. Belg., 87_ (1978), 721-732 samt Tetrahedron Lett., 1978, 1847-1850, f.eks. ved omsætning med vandig-al-koholisk kaliumhydroxidopløsning ved temperaturer mellem 20 og 100°C og påfølgende syrning,får man carboxvlsyrerne med formlen VII. Disse kan ved omsætning med halogeneringsmid-20 ler, f.eks. thionyIchlorid, ved temperaturer mellem 20 og 80°C omdannes til syrechloriderne med formlen VI.
Ved omsætning af syrechloriderne med formlen VI med trialkylphosphiter ved temperaturer mellem -20 og 150°C, fortrinsvis mellem 0 og 120°C, fås cyclopropanoylphosphon-25 syreesterne med formlen V, jfr. J. Am. Chem. Soc., 86, (1964), 3862-3866 samt Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl-Muller), 4. oplag, bind 12/1, side 453, Georg--Thieme-Verlag, Stuttgart, 1963. Til isolering og rensning af produkterne destilleres der eventuelt under formindsket 30 tryk.
α-Hydroxy-phosphonsyreesterne med formlen IV fås ved reduktion af oxoforbindelserne med formlen V med natriumte trahydridobor at, eventuelt under anvendelse af et fortyndingsmiddel, f.eks. vand eller vandig methanol, ved tempe-35 raturer mellem -20 og 50°C, idet man holder pH-værdien mellem 5 og 8 ved tilsætning af et puffermiddel, f.eks. na-
O
146885 5 triumhydrogenphosphat, jfr. Chem. Ber., 103, (1970), 2984-2986. Til oparbejdning ekstraheres der med et med vand ikke-blandbart opløsningsmiddel, f.eks. methylenchlorid, og ekstrakterne tørres og filtreres, og opløsningsmidlet afde-5 stilleres under formindsket tryk.
Ud fra α-hydroxy-phosphonsyreesterne med formlen IV kan man fremstille de tilsvarende aldehyder med formlen Ila ved behandling med natriumhydroxidopløsning ved temperaturer mellem 0 og 100°C, fortrinsvis mellem 10 og 50°C, jfr. Chem.
10 Ber., 103, (1970), 2984-2986.
Alternativt til den ovenfor skitserede fremstillingsmetode fås der også aldehyder med formlen Ila ved omsætning af syrechlorider med formlen VI med lithium-tri-tert.but-oxy-hydrido-aluminat, som man eventuelt har fremstillet in 15 situ ud fra lithium-tetrahydridoaluminat og tert.butanol, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, f.eks. tetra-hydrofuran, ved temperaturer mellem -100 og 100°C, fortrinsvis mellem -80 og 50°C. Til oparbejdning udhældes der i en blanding af saltsyre og isvand og ekstraheres med et med vand 20 ikke-blandbart opløsningsmiddel, f.eks. diethylether. Ekstrak terne tørres, filtreres og inddampes. Til rensning af råproduktet destilleres der eventuelt.
De endvidere som udgangsforbindelser anvendte dichlor-methan-phosphonsyreestere er defineret ved hjælp af formlen III.
3 25 i denne formel betegner R fortrinsvis alkyl med 1-4 carbonato- 3 mer eller phenyl, eller begge grupperne R betyder tilsammen ligekædet eller forgrenet alkandiyl (alkylen) med 2-5 carbon-atomer.
Som eksempler kan nævnes dichlormethan-phosphonsyre-di-30 methylester, -diethylester og -diphenylester.
Forbindelserne med formel III er. kendte eller kan fremstilles ved hjælp af i og for sig kendte metoder, jfr. Synthesis, 1975, 535-:536, Tetrahedron Lett., 1975, 609-610 samt 1975, 4409-4410.
35 Man får dichlormethan-phosphonsyreestere med formlen ΙΪΙ eksempelvis ved omsætning af dichlormethan-phosphonsyre-dichlo-
O
146885 6 rid, jfr. GB-PS 707.961, med natrium- eller kaliumsalte af hy-droxyforbindelser, f.eks. methanol, ethanol, n- og iso-propanol, n-, iso-, sek.- og tert.butanol, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, f.eks. toluen, ved temperaturer mellem 0 og 5 50°C. Til rensning af produkterne destilleres der, eventuelt efter filtrering.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres fortrinsvis under anvendelse af fortyndingsmidler. Som sådanne kommer praktisk taget alle indifferente, organiske opløsningsmidler på tale, 10 navnlig aprotisk polære opløsningsmidler. Hertil hører ethere, f.eks. glycoldimethylether, diglycoldimethylether, tetrahydro-furan og dioxan, carboxylsyreamider, f.eks. dimethylformamid, dimethylacetamid og N-methyl-pyrrolidon, sulfoxider og sulfoner, f.eks. dimethylsulfoxid og tetramethylensulfon, phosphor-15 syreamider, f.eks. hexamethylphosphorsyretriamid, samt ni-triler, f.eks. acetonitril og propionitril.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der anvendes de i den organisk-kemiske syntese gængse baser. Hertil hører især alkalimetalhydroxider, f.eks. natrium- og kalium-20 hydroxid, alkalimetalalkoholater, f.eks. natrium- og kalium-methylat, natrium- og kaliumethylat, natrium- og kalium-iso-propylat, natrium- og kalium-tert.butylat, alkalimetalhydri-der, f.eks. natriumhydrid, alkalimetalamider, f.eks. natriumamid, alkyllithiumforbindelser, f.eks. butyllithium, samt 25 aminer, f.eks. diazobicyclooctan, diazobicyclononan og diazo-bicycloundecen. Aminer og alkoholater foretrækkes særligt som baser.
Reaktionstemperaturen holdes mellem -50 og 50 C, fortrinsvis mellem -30 og 30°C. Fremgangsmåden gennemføres i 30 almindelighed ved normalt tryk.
For hvert mol 3-formyl-2,2-dimethyl-cyclopropan-l--carboxylsyreester med formlen II anvendes der fra 1 til 1,5 mol, fortrinsvis fra 1 til 1,2 mol dichlormethan-phos-phonsyreester med formlen III og fra 1 til 1,5 mol, fortrins-35 vis fra 1 til 1,2 mol base.
O
7 146885 I en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen gås der ud fra udgangsforbindelserne med formlerne II og III i et af de ovenfor angivne fortyndingsmidler ved temperaturer mellem -30 og 0°C, og der tilsættes 5 dråbevis en opløsning af basen i et af de ovenfor angivne fortyndingsmidler. Dernæst lader man reaktionsblandingen komme op på stuetemperatur, og der efteromrøres i nogle timer.
Oparbejdningen sker på gængs måde: Man fortynder reaktionsblandingen med vand og ekstraherer med et med vand ikke-10 -blandbart opløsningsmiddel, f.eks. methylenchlorid. Ekstrakterne vaskes med fortyndet natriumhydroxidopløsning og dernæst med vand, tørres og filtreres. Opløsningsmidlet fjernes fra filtratet, og det som remanens tilbageblivende produkt renses ved vakuumdestillation. Til karakterisering tjener 15 NMR-spektret og kogepunktet.
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede 1,1-dichloralkener kan anvendes som mellemprodukter til fremstilling af insecticidt og acaricidt virksomme pyrethroider, jfr. DE-OS 2.621.831, 2.751.610 og 2.810.098.
20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere i de følgende eksempler.
Fremstillingseksempler 25 Eksempel 1
Cl2C=CH>^y-CO-CH3 Η3Λη3
Til en opløsning af 24 g (0,108 mol) dichlormethan-30 -phosphonsyrediethylester og 14 g (0,1 mol) 2-acetyl-3,3- -dimethylcyclopropancarboxaldehyd i 100 ml tetrahydrofuran dryppes der under en beskyttende gasatmosfære (nitrogen eller argon) ved -20 til -25°C en opløsning af 12,3 g (0,11 mol) kalium-tert.butylat i 30 ml dimethylformamid. Blandingen ef-35 terrøres i 3 timer uden afkøling, der tilsættes 200 ml vand, og der ekstraheres to gange med 100 ml methylenchlorid pr.
146885 δ ο gang. Den organiske fase vaskes med 50 ml 10%'s natriumhydroxidopløsning, og derpå tre gange med 50 ml vand pr. gang, tørres over natriumsulfat og inddampes i vakuum. Fra remanensen fås der ved vakuumdestillation 14,8 g (71% af det teore-5 tiske) 1-(2,2-dichlorvinyl)-2-acety1-3,3-dimethylcyclopropan i form af en svagt gul olie med kogepunkt 55-57°C ved et tryk på 0,3 mbar.
Eksempel 2 10 Cl,C=CH^._Λ3Ν η3Λη3
Analogt med eksempel 1 kan der ud fra 3-formy1-2,2--dimethyl-cyclopropan-l-carboxylsyrenitril og dichlormethan-15 -phosphonsyre-diethylester fremstilles 3-(2,2-dichlor-vinyl)--2,2-dimethyl-cyclopropan-l-carboxylsyrenitril. Udbytte: 33% af det teoretiske. Kogepunkt 70°C ved et tryk på 0,1 mbar.
20 Eksempel 3 (ch3)2c=ch-ch=c(Cl)2
Til en opløsning af 16,8 g (0,2 mol) dimethylacrolein og 48,6 g (0,22 mol) dichlormethan-phosphonsyre-diethylester i 200 ml tetrahydrofuran dryppes der ved -15°C 24,6 g 23 (0,22 mol) kalium-tert.butylat i 100 ml tetrahydrofuran. Efter endt tilsætning lader man reaktionstemperaturen stige til 20°C, og der efterrøres i 1 time ved denne temperatur. Dernæst sættes der 500 ml vand til reaktionsblandingen, og der ekstra-heres to gange med 150 ml methylenchlorid pr. gang. De for-30 enede organiske ekstrakter vaskes med vand, tørres over natriumsulfat og fraktioneres. Der fås 26,4 g (87,5% af det teoretiske) l,l-dichlor-4,4-dimethylbutadien i form af en farveløs olie med kogepunkt 52-54°C ved et tryk på 11 mbar.
35
O
9 146885
Eksempel 4 (ch3)2c=ch-ch=c(cd2
Der arbejdes som beskrevet i eksempel 3. Kalium-tert.-butylat tildryppes imidlertid i 20 ml dimethylformamid, og 5 der fås 1,l-dichlor-4,4-dimethyl-butadien i et udbytte på 77,5% af det teoretiske.
Eksempel 5 (ch3)2c=ch-ch=c(Cl)2 10 Der arbejdes som beskrevet i eksempel 3. I stedet for 0,22 mol kalium-tert.butylat i 100 ml tetrahydrofuran, der tildryppes ved -15°C, anvendes der imidlertid 0,22 mol na-triumethylat i 100 ml tetrahydrofuran ved en tildrypnings-temperatur på 15°C. Der fås 1,l-dichlor-4,4-dimethylbutadien 15 i et udbytte på 48,8% af det teoretiske.
Analogt med eksemplerne 1-5 fås også følgende forbindelser : (Cl) 2C,CH-(>C1 Kogepunkt 80°C/0,3 mbar 20
|>c(ci)2 Smeltepunkt 134°C
25 (3“C(C1)2 Kogepunkt 40°C/0,5 mbar
Som udgangsstoffer anvendte formyl-cyclopropan-deriva-30 ter med formlen Ila kan eksempelvis fremstilles på følgende måde:
Variant (a) H,C-C0n_-CH0
V
35 H3G^CH3 o 146885 ίο
Til en blanding af 6,3 g (0,165 mol) lithiumalanat og 100 ml tetrahydrofuran dryppes der ved 20-30°C i løbet af 1 time 36,6 g (0,495 mol) tert.butanol. Blandingen omrøres i 2 timer ved stuetemperatur, og den dryppes dernæst ved 5 -50 til -60°C til en opløsning af 26,1 g (0,15 mol) trans- -3,3-dimethyl-2-acetyl-cyclopropan-carboxylsyrechlorid i 75 ml tetrahydrofuran. Efter afslutning af tilsætningen ef-terrøres der i 1 time uden afkøling, der udhældes på en blanding af 30 ml koncentreret natriumchloridopløsning og 300 g 10 is, og der udrystes to gange med 400 ml ether pr. gang. De organiske faser vaskes først med 50 ml mættet natriumhydro-gencarbonatopløsning og derefter med 100 ml vand, tørres over natriumsulfat og inddampes i vakuum. Ved destillation af remanensen i vakuum fås der 12,7 g (62% af det teoretiske) 15 trans-3,3-dimethyl-2-acetyl-cyclopropan-carboxaldehyd i form af en farveløs olie med kogepunkt 80-86°C ved et tryk på 10 mbar.
Variant (b) 20 En blanding af 50 g a-hydroxy-a-(3-acetyl-2,2-dimethyl- -cycloprcp-l-vl)-methan-phosphonsyre-methylester, 8 g natriumhydroxid, 60 ml vand og 200 ml methylenchlorid omrøres i 90 minutter ved stuetemperatur. Den organiske fase skilles fra, tørres og destilleres to gange. Der fås 20 g (71% af det 25 teoretiske) 3,3-dimethyl-2-acetyl-cyclopropan-carboxaldehyd i form af en farveløs olie med kogepunkt 78°C ved et tryk på 8 mbar.
Som udgangsstoffer anvendte a-hydroxy-phosphonsyreeste-re med formlen IV kan eksempelvis fremstilles på følgende raå-30 de:
0 OH
(ch3o) 2p-ch^_^co-ch3 h3c"x:h3 35 En opløsning af 50 g (0,2 mol) α-οχο-α-(3-acety1-2,2- -dimethyl-cycloprop-l-yl)-methanphosphonsyre-dimethylester i o 146885 11 50 ml methylenchlorid sættes dråbevis til en til 0-5°C afkølet blanding af 2,5 g natriumhydridoborat, 100 ml vand og 100 ml methylenchlorid, og reaktionsblandingen omrøres i 2 timer ved 0-5°C. Dernæst skilles den vandige fase fra den orga-5 niske fase og ekstraheres endnu to gange med methylenchlorid.
De forenede organiske faser tørres, filtreres og inddampes. Efter omkrystallisation af det tilbageblivende råprodukt fra en blanding af 200 ml eddikeester og ligroin i forholdet 2:8 fås der 31 g (62% af det teoretiske) a-hydroxy-α-(3-ace-10 tyl-2,2-dimethyl-cycloprop-l-yl)-methanphosphonsyredimethyl- ester med smeltepunkt 104°C.
Analogt med det ovenstående eksempel fås der forbindelsen med formlen
0 OH
15 (c2h5o)2p-cH>^cn H3Cr^CH3
Som udgangsstoffer anvendte a-oxo-phosphonsyreestere 20 med formlen V kan eksempelvis fremstilles som følger: 0 (CH30) 2P-COv^CO-CH3 h3c-^ch3 25 6,5 g (0,05 mol) trimethylphosphit sættes dråbevis til en til 35 til 40°C opvarmet opløsning af 9 g (0,05 mol) 3-ace-tyl-2,2-dimethyl-cyclopropan-l-carboxylsyrechlorid i 20 ml methylenchlorid, og reaktionsblandingen omrøres i 15 timer ved 15-25°C. Efter afdestillation af opløsningsmidlet i vakuum fås 30 der 9 g (72% af det teoretiske) a-oxo-a-(3-acetyl-2,2-dimethyl--cycloprop-l-yl)-methan-phosphonsyre-dimethylester.
Analogt med det foranstående eksempel fås forbindelsen med formlen
O
35 (C2H50) 2P-C0^_^CN
η3Λοη3 146885 o 12
Som udgangsstoffer anvendte cyclopropancarboxylsyre-chlorider med formlen VI kan eksempelvis fremstilles på følgende måde:
Cl-CO>_^CO-CH,
V
Η3ΛΗ3
En blanding af 172 g 3-acetyl-2,2-dimethyl-cyclopropan--1-carboxylsyre, 130 g thionylchlorid, 2 ml dimethylformamid og 200 ml methylenchlorid opvarmes i 4 timer til kogning un-10 der tilbagesvaling. Der fås efter destillation i vakuum 135 g (70% af det teoretiske) 3-acetyl-2,2-dimethyl-cyclopro-pan-l-carboxylsyrechlorid med kogepunkt 86°C ved et tryk på 15 mbar.
På analog måde fås forbindelsen med formlen 15 ci-cov_~.cn
HjC^CHg
Som udgangsstoffer anvendte dichlormethan-phosphonsyre-estere med formlen III kan eksempelvis fremstilles på følgende 20 måde: 0 Cl " / (a) C12CH-Pf
XI
Til en blanding af 720 g (6 mol) chloroform og 274 g 25 (2 mol) phosphortrichlorid sættes der portionsvis 266 g (2 mol) aluminiumchlorid. Reaktionsblandingen opvarmes derpå i 12 timer til kogning under tilbage svaling. Derefter fjernes opløsningsmidlet i vakuum, og remanensen optages i 2 liter methylenchlorid. Hertil dryppes der ved 0°C 440 ml koncentreret saltsyre, og 30 der efteromrøres i ca. 2 timer ved denne temperatur. Den organiske fase skilles fra, tørres over natriumsulfat og inddampes. Remanensen destilles fraktioneret.
Der fås 258 g (64,5% af det teoretiske) dichlormethan--phosphonsyredichlorid i form af en farveløs olie med koge-35 punkt 48-50°C ved et tryk på 1 mbar.
148885
O
13 O „ OC0H,-II / 2 5 (b) C12CH-Pf X°C2H5
Til en opløsning af 227,5 g (1,13 mol) dichlormethan-5 -phosphonsyredichlorid i 800 ml toluen dryppes der ved 5-10°C
153,5 g (2,26 mol) natriumethylat i 800 ml ethanol. Der efter-røres i 5 timer ved 20°C, hvorefter der fraskilles ved sugning, og filtratet koncentreres, og remanensen destilleres fraktioneret.
10 Der fås 195 g (78% af det teoretiske) dichlormethan- -phosphonsyre-diethylester i form af en farveløs olie med kogepunkt 84°C ved et tryk på 1 mbar.
DK311480AA 1979-07-21 1980-07-18 Fremgangsmaade til fremstilling af 1,1-dichloralkener DK146885B (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2929645 1979-07-21
DE19792929645 DE2929645A1 (de) 1979-07-21 1979-07-21 Verfahren zur herstellung von 1,1- dichloralkenen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK311480A DK311480A (da) 1981-01-22
DK146885B true DK146885B (da) 1984-01-30

Family

ID=6076420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK311480AA DK146885B (da) 1979-07-21 1980-07-18 Fremgangsmaade til fremstilling af 1,1-dichloralkener

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4342704A (da)
EP (1) EP0023598B1 (da)
JP (1) JPS5616428A (da)
BR (1) BR8004501A (da)
DD (1) DD154696A5 (da)
DE (2) DE2929645A1 (da)
DK (1) DK146885B (da)
HU (1) HU183183B (da)
IL (1) IL60633A (da)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0175920A3 (de) * 1984-09-21 1987-05-27 Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Vinylcyclopropancarbonsäurederivaten, dabei einzusetzende Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenprodukte
JP2650423B2 (ja) * 1989-06-21 1997-09-03 富士電機株式会社 電子写真複写機用ユニット
US7670711B2 (en) * 2002-05-03 2010-03-02 Battelle Memorial Institute Cerium-modified doped strontium titanate compositions for solid oxide fuel cell anodes and electrodes for other electrochemical devices
US7468218B2 (en) * 2004-05-07 2008-12-23 Battelle Memorial Institute Composite solid oxide fuel cell anode based on ceria and strontium titanate

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3247266A (en) * 1962-02-12 1966-04-19 Monsanto Co 1, 1-dihaloolefins
US3247265A (en) * 1962-02-12 1966-04-19 Monsanto Co 1, 1-dichloroolefins
US3139377A (en) * 1963-02-18 1964-06-30 Monsanto Co 1, 1-dihalo-butadiene-1, 3 nematocides
US3755411A (en) * 1971-02-01 1973-08-28 Zoecon Corp Halo or oxy substituted aliphatic di olefinic nitriles
DE2730515A1 (de) * 1977-07-06 1979-01-18 Bayer Ag Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
CA1127659A (en) * 1977-12-16 1982-07-13 Pieter A. Verbrugge Process for the preparation of di-(halo)-vinyl compounds
DE2827101A1 (de) 1978-06-21 1980-01-10 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von chloro-styryl-cyclopropan-carbonsaeure- derivaten

Also Published As

Publication number Publication date
IL60633A0 (en) 1980-09-16
EP0023598A1 (de) 1981-02-11
DE2929645A1 (de) 1981-02-12
BR8004501A (pt) 1981-02-03
DK311480A (da) 1981-01-22
DD154696A5 (de) 1982-04-14
US4342704A (en) 1982-08-03
EP0023598B1 (de) 1982-02-24
DE3060210D1 (en) 1982-03-25
JPS5616428A (en) 1981-02-17
IL60633A (en) 1983-11-30
HU183183B (en) 1984-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2013047245A (ja) ピリジン誘導体の調製方法
US20190322605A1 (en) PROCESS FOR PREPARING (9e, 11z)-9,11-HEXADECADIENAL
DK146885B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af 1,1-dichloralkener
EP0078536A2 (en) Phosphinates and phosphonates and their use in the control of weeds
HU175701B (hu) Sposob poluchenija proizvodnykh khlor-stiril-ciklopropan-karbonovoj kisloty
US4489013A (en) Preparation of α-oxo-α-(3-alkoxycarbonyl-2,2-dimethyl-cycloprop-1-yl)-methane-phosphonic acid esters
JPS6310710B2 (da)
US4350824A (en) Process for the preparation of 1,1-dichloro-alkenes
US4296241A (en) Preparation of 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid derivatives
US4424166A (en) Preparation of 1,1-dihalogeno-alkenes
US4305885A (en) Preparation of cyclopropane-carboxylic acid derivatives and intermediates therefor
US4358409A (en) Preparation of styryl cyclopropane insecticide intermediates
US4356127A (en) Preparation of 3-(2,2-dichloro-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid derivatives
US4307033A (en) Preparation of 3,3-dimethyl-cyclopropane-1,1,2-tricarboxylic acid derivatives and intermediates therefor
US4330482A (en) Process for the preparation of halogenoalkenes
DK169436B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af alkyldialkoxyalkylphosphinater
US4576935A (en) Dihalovinylphenyl phosphates and their use as pesticides
US4492800A (en) Process for the preparation of 1,1-dichloro-alkenes
US4537901A (en) Insecticidal carbamates
US4217346A (en) Arylalkyl and aryloxyalkyl phosphonates as antiviral agents
Cen et al. A convenient synthesis of perfluoroalkylated hydroxy-and dihydroxy-phosphonates
US4569802A (en) Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
US4760056A (en) Oximinophosphoric acid derivatives, and their use for controlling pests
EP0005186B1 (de) 3-Alkyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazole und Verfahren zu ihrer Herstellung
Serine et al. Silyl Phosphites. XVIII. Versatile Utility of a-(Trimethylsilyloxy)-alkylphosphonates as Key Intermediates for Transformation of Aldehydes into Several Carbonyl Derivatives^