DK146910B - Vandigt, enzymholdigt, flydende detergentprodukt - Google Patents

Description

o

14691 O

Den foreliggende opfindelse angår et vandigt enzymhol-digt, flydende detergentprodukt med forbedret opbevaringsstabilitet.

Flydende detergentprodukter er velkendte, og efter for-5 nyet interesse for enzymer til inkorporering i detergentprodukter er der fremkommet adskillige forslag om sådanne enzym-holdige, flydende detergentprodukter.

Til trods for disse forslag er enzymholdige flydende detergentprodukter ikke i nogen kendelig grad kommet på 10 markedet, først og fremmest på grund af de alvorlige problemer med hensyn til manglende stabilitet, som man møder ved inkorporering af enzymer i flydende detergentprodukter. Disse problemer er almindeligt kendte, og det er f.eks. blevet foreslået at formindske enzymers ustabilitet i flydende detergentproduk-15 ter ved inkorporering af stabiliserende systemer deri.

Således er det f.eks. i japansk patentansøgning nr. 47/35.192, der blev fremlagt den 24. november 1972, foreslået at fremstille flydende, stabiliserede enzympræparater, indbefattende enzymholdige flydende detergentprodukter, ved 20 deri at inkorporere en kombination af polyalkoholer og borax. Ifølge den japanske ansøgning anvendes disse polyalkoholer, hvorpå eksempler er sorbitol og glycerol, i en mængde på mindst 5 vægt% af det endelige produkt og fortrinsvis i en mængde på 10-30 vægt%, medens boraxen anvendes i en mængde 25 på mindst 20, fortrinsvis 50-100 vægt% af polyalkoholen, og vægtforholdet mellem polyalkohol og borax i produktet skal derfor være lig med eller større end 1. Produkterne ifølge nævnte japanske ansøgnings beskrivelse har, som eksperimentelt konstateret ved en gentagelse af eksempel 1 deri, en pH-værdi 30 i området 3,9-7,4.

Det har nu vist sig, at opbevaringsstabiliteten for enzymholdige flydende detergentprodukter, hvori er inkorporeret et stabiliseringssystem, som omfatter én eller flere polyhydroxyforbindelser og borsyre eller en dermed ækvivalent 35 borforbindelse, kan forbedres betydeligt, når vægtforholdet mellem polyhydroxyforbindelser og borsyre eller den dermed 2 o 146910 ækvivalente forbindelse er mindre end 1 (beregnet som borax), og når pH-værdien er over 7,5, fortrinsvis mellem 8,5 og 11,0 (ved 25°C). I overensstemmelse hermed er produktet af den art, som indeholder et stabiliserende system omfattende 5 a) 4-25 vægt%, beregnet på det endelige produkt, af én eller flere polyhydroxyforbindelser, som kun indeholder C-, H- og O-atomer og indeholder 2-6 hydroxygrupper, og b) borsyre, bortrioxid eller et alkalimetal-ortho-, -meta- eller -tetraborat, herunder borax, og det er ejendomme-10 ligt ved, at vægtforholdet (a):(b), hvor (b) er beregnet som borax, er mindre end 1, og produktet har en pH-værdi på 7,5--11,0. Sammenlignet med kombinationerne ifølge den ovenfor nævnte japanske patentansøgning udviser detergenten ifølge nærværende opfindelse en i betydelig grad forbedret enzymstabiliserende 15 virkning.

De polyhydroxyforbindelser, der anvendes i detergentproduktet ifølge opfindelsen, indeholder kun C-, H- og O-atomer, og de er fri for andre (funktionelle) substitutionsatomer såsom N-, S- og lignende. Polyhydroxyforbindelserne indehol-20 der mindst to hydroxygrupper og kan indeholde op til seks hydroxygrupper. Typiske eksempler på polyhydroxyforbindelser, der er særlig velegnede til anvendelse i detergenten ifølge opfindelsen, er dioler såsom 1,2-propandiol, ethylenglycol og cis-3,4-dihydroxytetrahydrofuran, samt polyoler såsom glycerol, 25 sorbitol og mannitol.

Polyhydroxyforbindelsen er til stede i en mængde på mindst 4 vægtprocent af det endelige produkt op til 25%, og fortrinsvis ligger mængden i området 5-15 vægt% af det endelige produkt.

30 Borforbindelsen anvendes i en sådan mængde, at vægt forholdet mellem polyhydroxyforbindelsen og borforbindelsen bliver mindre end 1 (beregnet som borax), hvilket .betyder, at borforbindelsen anvendes i en mængde på mere end 100% af mængden af polyhydroxyforbindelsen. Generelt varierer mængden 35 fra >100-200 vægt% og fortrinsvis fra >100-160 vægt% af polyhydroxyforbindelsen.

3 1Λ 6 910 ο Vægtforholdet mellem polyhydroxyforbindelsen og borsyre eller den dermed ækvivalente forbindelse er mindre end 1 og generelt fra 0,5 op til netop under 1.

De vandige, enzymholdige, flydende detergentprodukter 5 ifølge opfindelsen, hvori stabiliseringssystemerne inkorporeres, kan være simple opløsninger, men er fortrinsvis vandige flydende detergentprodukter, der som essentielle bestanddele indeholder enzymer, tensider og vand, og pH-værdien er over 7,5, fortrinsvis mellem 8,5 og 11,0 eller indstilles hertil på 10 passende måde.

De inkorporerede enzymer kan være proteolytiske, amyloly-tiské og cellulolytiske enzymer såvel som blandinger deraf , og de kan være af en hvilken som helst passende oprindelse, f.eks. af vegetabilsk, animalsk, bakteriel og fungal oprin-15 delse, f.eks. stammende fra gær. Imidlertid bestemmes valget af dem af flere faktorer/såsom optima for pH-aktivitet og/eller stabilitet, samt termostabilitet og stabilitet overfor tensider og builderstoffer, og i denne henseende er bakterie- eller svampe-enzymer at foretrække, f.eks. bakterielle amylaser og 20 proteaser og fungale cellulaser. Opfindelsen er af særlig betydning for enzymholdige flydende detergenter indeholdende bakterielle proteaser, for hvilke pH-optimet ligger i området 8,0-11,0, men enzymer med et noget lavere eller højere pH-opti-mum kan også med fordel anvendes i produkterne ifølge opfin-25 delsen.

Egnede eksempler på de nævnte proteaser er de subtilisi-ner, som fås fra forskellige stammer af B. subtilis og B. licheniformis, f.eks. de i handelen værende subtilisiner "Maxatase"® (fra Gist-Brocades N.V., Delft, Holland) og 30 "Alcalase" ® (fra Novo Industri A/S, København, Danmark).

Som det vil forstås, har detergentproduktet ifølge nærværende opfindelse særlig betydning for inkorporering af enzymer med optima for pH-aktivitet og stabilitet over 8,0, hvilke enzymer almindeligvis betegnes som høj-alkaliske enzymer 35 og er de mest vaskeaktive enzymer med størst opblødningsevne overfor hårdnakkede pletter, rande og skjolde af proteinøs oprindelse.

o 146910 4 Særlig velegnet er en protease, der fås fra en Bacillus--stamme og har maksimum-aktivitet gennem hele pH-området 8-12, og som er udviklet og forhandlet af Novo Industri A/S under betegnelsen "Esperase"® . Fremstillingen af dette enzym og 5 analoge enzymer findes beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.243.784.

Høj-alkaliske amylaser og cellulaser kan også anvendes, således f.eks. ct-amylaser fra en speciel stamme af B. licheni-formis som beskrevet detaljeret i britisk patentskrift j q nr. 1.296.839.

Den mængde enzymer, der findes i det flydende produkt, kan variere fra 0,001 til 10 vægt% og er fortrinsvis fra 0,01 til 5 vægt%.

De flydende detergentprodukter ifølge opfindelsen kan 15 som essentiel bestanddel indeholde yderligere et tensid, der kan være en alkalimetal·* eller alkanolaminsæbe af en C]_ø-<"24 fedtsyre, incl. polymer!serede fedtsyrer, eller et anionogent, ikke-ionogent, kationogent, zwitter-ionogent eller amphotert tensid eller en blanding af flere sådanne tensider.

20 Eksempler på anionogene tensider er salte (indbe fattende natrium-, kalium-, ammonium- og substituerede ammoniumsalte såsom mono-, di- og triethanolamin-salte) af Cg-C2o-alkylbenzensulf°nater, primære eller sekundære cg~C22--alkansulfonater, Cg-C2^~olefinsulfonater og sulfonerede poly-25 carboxylsyrer fremstillet ved sulfonering af det pyrolyserede produkt af jordalkalimetalcitrater f.eks. som beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.082.179, samt Cg-C22~alkylsulfater og Cg-C2^-alkylpolyglycolethersulfater (indeholdende op til 10 mol ethylenoxid). Yderligere eksempler findes beskrevet i 30 "Surface Active Agents and Detergents" (bind I og II af Schwartz, Perry og Berch).

Eksempler på ikke-ionogene tensider er kondensationsprodukterne af ethylenoxid, propylenoxid og/éller butylenoxid med Cg-C^g-alkylphenoler, primære eller sekundære aliphatiske 35 Cg-C^g-alkoholer og C8 C18 -fedtsyreamider. Yderligere eksempler på ikke-ionogene tensider omfatter tertiære aminooxider 146910 5 o med én Cg-C^g-alkylkæde og to C^-Cg-alkylkæder. I det ovenfor nævnte værk er der også beskrevet yderligere eksempler på ikke-ionogene tensider.

Det gennemsnitlige antal mol af ethylenoxid og/eller pro-5 pylenoxid i de ovenfor nævnte ikke-ionogene tensider varierer fra 1 til 30, og blandinger af forskellige ikke-ionogene stoffer, indbefattende blandinger af ikke-ionogene stoffer med lavere og højere alkoxyleringsgrad, kan også anvendes.

Eksempler på kationogene tensider er de kvaternære 10 ammoniumforbindelser såsom alkyldimethylammoniumhalogenider, men sådanne kationogene stoffer er mindre foretrukne til inkorporering i enzymholdige detergentprodukter.

Eksempler på amphotere eller zwitter-ionogene tensider er N-alkylaminosyrer, sulfobetainer og kondensationsprodukter 15 af fedtsyrer med proteinhydrolysater, men på grund af deres forholdsvis høje pris anvendes disse stoffer sædvanligvis i kombination med et anionogent eller et ikke-ionogent tensid.

Blandinger af de forskellige typer af tensider kan også anvendes, og især blandinger af et anionogent og et ikke-2o -ionogent tensid er at foretrække. Endvidere kan der anvendes sæber (i form af deres natrium-, kalium- og substitueret ammoniumsalt såsom triethanolaminsalte) af C^Q-C2^-fedt-syrer samt af polymeriserede fedtsyrer, fortrinsvis sammen med et anionogent og/eller et ikke-ionogent tensid} og sådanne 25 bestanddele kan have en gunstig indflydelse på det endelige detergentprodukts skumningsegenskaber.

Mængden af tensidet kan variere fra 10 til 60 vægt%, og når der anvendes blandinger af f.eks. aniongene og ikke--ionogene stoffer, varierer vægtforholdene derimellem fra 30 1:1 til 1:10. Når der også inkorporeres en sæbe, er mængden heraf 1-40 vægt%.

Selv om væskerne kan indeholde op til 40 vægt% af et passende builderstof såsom natrium-, kalium- og ammoniumeller substitueret ammonium-pyro- og -tripolyphosphater, 35 nitrilotriacetater, etherpolycarboxylater, citrater, car-bonater, orthophosphater og polyelektrolytter såsom polyvi- 6 o 146910 nylmethylether/maleinsyreanhydrid-copolymere, frembyder detergentproduktet ifølge opfindelsen særlige fordele, når det ikke indeholder builderstoffer.

Mængden af vand i detergentproduktet ifølge opfindelsen 5 kan variere fra 5 til 7 0 vægtå.

I de flydende, vandige, enzymholdige detergentprodukter ifølge opfindelsen kan der også findes andre sædvanlige materialer som f.eks. snavssuspenderende midler, hydrotroper, korrosionsinhibitorer, farvestoffer, parfumer, silicater, optiske 10 klaringsmidler, skumfremmere, skumdepressanter, germicider, antipletningsmidler, klaringsmidler, stofblødgørende midler og oxygenfrigivende blegemidler såsom natriumperborat eller -per-carbonat sammen med eller uden blege-precursors, samt puffere og andre sædvanlige tilsætninger.

15 Slutproduktets pH-værdi er højere end 7,5 og ligger fortrinsvis i området 8,5-11,0 og indstilles, om nødvendigt, på en værdi i dette område ved tilsætning af et passende puffersystem (f.eks. med dimethylglycin).

De følgende eksempler skal tjene til nærmere illustre-20 ring af detergenten ifølge opfindelsen. I eksemplerne er alle procentmængder efter vægt, og forlængelsen af enzymhalveringstiden er bestemt på følgende måde:

En kontinuerligt udtaget prøve fra den opløsning, der undersøges, fortyndes kontinuerligt (1:200) og prøves kontinuer-25 ligt for enzymatisk aktivitet (til proteolytisk aktivitet anvendes casein som substrat). Logaritmerne til rest-aktiviteten afsættes derefter som funktion af tiden, og hastighedskonstanten af første orden beregnes.

Forlængelsesfaktoren for enzymhalveringstiden (F^) er 30 defineret som Κχ (uden stabiliseringssystem) = Vl (med stabiliseringssystem) — — " = (med stabiliseringssystem) (uden stabiliseringssystem) hvor T ^2 er det tidspunkt, hvor den enzymatiske aktivitet (y) 35 er halvdelen af den enzymatiske aktivitet i begyndelsen.

o 7 U6910

Eksempel 1.

Der udføres en række forsøg med den bakterielle protease "Alcalase"® fra Novo i vandige systemer omfattende pr. liter 5 0,2 M pentanatriumtripolyphosphat 0,12 M dimethylglycin 1,7 g "Alcalase"® (aktivitet 10,6 AU/g)

Dette system har en pH-værdi på 10,0, og temperaturen er 57°C. Hastigheden for tab af enzym-aktiviteten måles i dette 10 system med og uden stabiliseringssystemerne, og forlængelsesfaktoren for enzymhalveringstiden (F^) bestemmes med følgende resultat:

Stabiliseringssystem Vægtf_ p ^ 15 Polyhydroxyforb. Borax P B B værdi

Nr. (P)__(B)____ 1 ethylenglycol + 10 15,4 0,649 16,7 2 +6 9,2 0,652 8,3 3 " 10 1,9 20 4 glycerol + 10 10,3 0,970 14,7 5 " 10 1,8 6 1,2-propandiol + 6 7,5 0,8 6,7 7 sorbitol + 10 10,5 0,952 3,9 8 +10 5,2 1,923 2,6 25 9 " 10 1,7 10 mannitol + 10 10,5 0,952 3,2 11 " + 10 5,2 1,923 2,3 12 " 10 1,8 30 Disse resultater viser de forøgede Ft~værdier, der fås med detergentproduktet ifølge opfindelsen. Forsøgene nr. 8 og 11 er ikke ifølge opfindelsen (Ρ/Β,>1) og viser, at med disse forhold fås der tydeligt formindskede F^-værdier sammenlignet med, hvad der fås med P/B <1. Forsøgene nr. 7-9 og 10-12 35 viser, at en formindskelse af P/B-forholdet giver bedre F^-vær-dier, hvilket er i modsætning til det tidligere kendte, som 8 o 146910 foreskriver, at P/B-forholdet skal være ^1. Med 2, 4, 8 og 9,45% faorax alene (ingen polyhydroxyforbindelse tilsat) opnås Ft~værdier på hhv. 1,0, 1,3, 1,8 og 2,4.

5 Eksempel 2.

I denne række forsøg anvendes den bakterielle protease "Esperase" ® (aktivitet 41,5 KNPU/g). Det vandige system er det i eksempel 1 anvendte, men temperaturen er 60°C. Med 4% cis-3,4-dihydroxytetrahydrofuran og 7,4% borax (P/B = 0,54) to opnås en F^-værdi på 2,5.

Eksempel 3.

På samme måde som i eksempel 1 undersøges systemer med den bakterielle α-amylase "Thermamyl" ®. Det vandige system 15 indeholder pr. liter 0,12 M pentanatriumtripolyphosphat 0,1 M glycin 0,5 g "Thermamyl"® (aktivitet 450 KNU/g). pH-værdien er 9,95 og temperaturen er 59,3°C. Med et sta-20 biliseringssystem indeholdende 6% ethylenglycol + 9,2% borax (P/B-forhold = 0,65) opnås en Ft~værdi på 2,2.

Eksempel 4.

Eksempel 1 gentages med et stabiliseringssystem indehol-25 dende 10% glycerol og varierende mængder borax. Der opnås følgende resultat: o 9 146910

Glycerol Borax (%) P/B-forhold F^-værdi a) 10% overalt 14 0,71 11,6 b) 12 0,83 12,8 c) 11 0,91 14,1 5 d) 10,6 0,94 14,2 e) 10,35 0,97 14,7 f) 10 1,0 10,0 g) 8 1,25 6,8 h) 6,25 1,6 4,7 10 i) 52 3,4 j) 2,5 4 2,3 k) 0 - 1,8