DK147320B - Fremgangsmaade til inhibering af jernholdige metallers korrosion i vandigt miljoe, specielt havvand - Google Patents

Description

147320

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til inhibering af korrosionen af jernholdige metaller i vandigt milieu, især et med højt saltindhold, såsom.havvand»

Vand er længe blevet anvendt som kølemedium ved varmevekslingsprocesser inden for et bredt spektrum af industrielle anvendelsesområder. Det er kendt, at vand har en korroderende virkning på talrige metaller, en virkning, som er forbundet med dets kemiske natur og med dets tendens til at opløse visse gasser, specielt oxygen.

Forskellige additiver, som er i stand til at reducere korrosionen af disse metaller, og især korrosionen af jern, er blevet foreslået. Virkningen af disse additiver, mineralske og organiske stoffer, består hovedsagelig i, at de reagerer med de metalliske overflader til frembringelse af fine hinder af metalkomplekser, som hindrer diffusionen af de opløste gasser mod de metalliske overflader. Også andre 2 147320 teknikker, som er rettet mod fjernelse af oxygenet ved reduktion eller stripning af miljøet, er blevet foreslået.

Disse forskellige teknikker er ikke fuldt tilfredsstillende, især når de anvendes i havvandsmiljø. I realiteten forværrer tilstedeværelsen af chloridionerne i havvandet de metalkorrosionsproblemer, som allerede frembydes af det vandige miljø.

Undersøgelser foretaget af ansøgerne har gjort det muligt at vise, at processen ved korrosion af jern i havvand hovedsagelig er elektrokemisk. Denne korrosion kan karakteriseres ved: - jernet, hvis sædvanlige passivering forringes på grund af tilstedeværelsen af chloridionerne i miljøet; - det pågældende miljø, som er et på det nærmeste neutralt saltvand, og som ved siden af chloridionerne indeholder en ikke-negliger-bar mængde af andre, på forskellig måde aktive ioner; - og oxygenet, det diffunderbare stof, hvis katodiske reduktion er i ligevægt med den anodiske korrosion af jernet.

Den foreliggende opfindelse har til formål at tilvejebringe en ny fremgangsmåde til inhibering af korrosionen af jern, som kan anvendes såvel i de sæavanlige vandige miljøer som i miljøer med højt saltindhold. Fremgangsmåden er karakteriseret ved, at der benyttes en på én gang anodisk og katodisk inhibitor, som således angriber de to reaktioner, som er involveret i korrosionsmekanismen.

Denne fremgangsmåde begrænser desuden risikoen for lokal korrosion, som er karakteristisk for oxygenholdige miljøer, ved at den sænker de katodiske strømme til godt under grænseintensiteterne for diffusionen af oxygenet.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til inhibering af korrosionen af jernholdige metaller i vandigt miljø, især ét med højt saltindhold, såsom havvand, som er ejendommelig ved, at der til det vandige miljø sættes 10 - 2000 ppm af en blanding bestående af et hydroxycarboxylat af zihk og en phosphorsyreester af en alkanQlamin.

Fra fransk patentskrift nr. 2.194.802 er det kendt, at en vandig opløsning indeholdende et komplekst Zn-salt med en hydroxy-carboxylsyre nedsætter korrosionen af metal. Det er endvidere kendt fra fransk patentskrift nr. 2.223.475, at en vandig opløsning af en phosphorsyreester af triethanolamin nedsætter korrosionen af metal.

Det har imidlertid overraskende vist sig, at der ved anvendelse af den ovenfor nævnte blanding opnås en synergistisk virkning.

Hydroxy carboxylsyren, som anvendes til fremstilling af hydroxycarboxylatet, kan udvælges inden for forskellige kategorier af hydroxycarboxylsyrer: 3 147320 - Monohydroxymonocarboxylsyrer,f.eks. glykolsyre, mælkesyre eller salicylsyre. Som det vil forstås, kan mercaptocarboxylsyrerne, såsom thioglykolsyre eller thiomælkesyre,betragtes som ækvivalenter til de foregående.

- Polyhydroxymonocarboxylsyrer, f.eks. glycerinsyre.

- Monohydroxypolycarboxylsyrer, f.eks. æblesyre, citronsyre og isocitronsyre.

Polyhydroxypolycarboxylsyrer, f.eks. vinsyre og sukkersyre.

Blandt alle disse hydroxycarboxylsyrer foretrækkes sådanne, som har den bedste kompleksdannende evne, dvs. salicylsyre, vinsyre, citronsyre, æblesyre og glukonsyre.

Phosphorsyreestrene, som indgår i sammensætningen af blandingen, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fremstilles almindeligvis ved esterificering af phosphorsyre med en alkanolamin, f.eks. mono-, di- og tri-alkanolamin.

Disse esterificeringsfremgangsmåder er især beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.018.577 og tysk patentskrift nr. 930.566. Hovedreaktionsprodukterne, som er beskrevet i ovenstående referencer, har følgende almene formler: p yR1 ^R1

PO,H0 - 0 - X - N eller P0oH - O - X - N

32 \ 2 2 \ 9

λ RZ

2 — 2 hvori R og R , som kan være ens eller forskellige, betegner hydrogen eller et carbonhydridradikal, som eventuelt bærer en funktionel gruppe, f.eks. en hydroxylgruppe, og X betegner et divalent lineært eller forgrenet carbonhydridradikal med 2-4 carbonatomer.

Det foretrækkes at fremstille dem ved esterificering af phosphorsyre, H^PO^, med en ethanolamin, f.eks. diethanolamin eller triethanolamin.

Blandingerne ifølge opfindelsen anvendes med fordel i form af opløsninger, som er stabile i det behandlede miljø, med henblik på opnåelse af den fulde aktivitet.

Udvælgelsen af de forskellige komponenter, der indgår i blandingen, som benyttes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er vigtig, da det er nødvendigt at tage hensyn til, at visse salte af zink ikke erstabile i neutralt eller svagt alkalisk miljø, og at visse zinksalte udfældes med phosphater.

4 147320

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ikke blot mere effektiv end de hidtil kendte, men den frembyder ligeledes den fordel at være "sikker", dvs. at en tilfældig sænkning af koncentrationen af blandingen i miljøet i modsætning til visse fremgangsmåder ikke medfører irreversible processer, og korrosionshastigheden kan bringes tilbage til sit indledende niveau ved retablering af koncentrationen af blandingen i miljøet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres i det efterfølgende nærmere ved eksempler. I disse eksempler bestemmes korrosionen kvantitativt ved måling af vægttabet af en prøve under normaliserede betingelser.

I et forsøgsapparatur indføres dels det korroderende fluidum (havvand ifølge ASTM) og dels en prøve af jern med kendt masse og overflade. Havvandet bringes i cirkulation ved hjælp af en pumpe, som tillader regulering af ydelsen til den ønskede værdi. Ved afslutningen af forsøget vejes prøven, efter at de forskellige aflejringer er blevet fjernet ve<^· børstning og rensning. Korrosionen kan så udtrykkes ved vægttabet som funktion af varigheden af forsøget eller ved tykkelsestabet for en korrosion, som antages at være ensartet, hvilket man iøvrigt udleder direkte fra vægttabet. Denne værdi angives sædvanligvis i mm pr. år, dvs. det tykkelsestab, som svarer til et forsøg med en varighed på et år (8760 timer).

Det må ligeledes bemærkes, at såvel udseendet af de korroderede prøver som massen af de vedhængende aflejringer kan give visse oplysninger. Disse aflejringer er sådanne, som man fjerner ved rensning, og hvis masse kan bestemmes ved vejning af prøven efter børstning, men før rensningen.

Eksempel 1-4 I disse eksempler måles korrosionen af et stykke poleret stål, som er anbragt i en strøm af havvand (ASTM), som cirkulerer med en hastighed på 26,4 cm/sek., temperaturen oven over væsken er 32°C, og pH-værdien af miljøet 8,2.

I Eksempel 1 - kontrol - anvendes havvandet alene.

I Eksempel 2 tilsættes havvandet i form af en opløsning 100 ppm af en phosphorsyreester opnået ved omsætning af phosphorsyre og diet hanolamin.

5 147320 I Eksempel 3 tilsættes havvandet i form af en opløsning 100 ppm zinkcitrat.

I Eksempel 4 tilsættes havvandet i form af en opløsning 100 ppm af en 50/50 blanding af phosphorsyreesteren fra Eksempel 2 og zinkcitratet fra Eksempel 3.

De opnåede resultater er anført i den efterfølgende Tabel I.

TABEL· I

Eksempel nr. Tykkelsestab (mm/år) 1 1,15 2 0,4 3 0,3 4 0,07

Disse resultater viser, at anvendelsen af den ene eller den anden af komponenterne i blandingen forbedrer prøvens korrosionsmodstandsdygtighed, men at anvendelsen af blandingen ifølge opfindelsen mærkbart forstærker inhiberingen af korrosionen af jern i miljøet.

Det kan ligeledes konstateres, at stålprøven, som er behandlet i nærværelse af en blanding af de to komponenter, efter en 72 timers prøve ikke viser nogen lokale spor af angreb.

Eksempel 5

Forsøgene fra Eksempel 1-4 gentages, idet man lader cirkulationshastigheden for havvandet variere. På tegningen er der optegnet de rette linier 1, 2, 3 og 4 (svarende hhv. til resultaterne af Eksemplerne 1 - 4), som viser variationen af korrosionshastigheden (mm/år) som funktion af cirkulationshastigheden (cm/sek.) De opnåede resultater viser den meget store effektivitet af blandingen, især når cirkulationshastighederne er betydelige.

Eksempel 6-9 I disse eksempler undersøges indvirkningen af fremgangsmåden på en allerede indtruffet korrosion, idet man lader cirkulationshastigheden af havvandet variere.

Prøver, stykker af lamineret pladejern, neddyppes i havvand, som cirkulerer i lukket kredsløb. Metal-væske kontaktfladen er fuldstændig afgrænset ved hjælp af klæbemiddel. Cirkulationshastigheden varierer fra prøve til prøve som angivet i tabel II.

1—T—r—τ—1 6 U7320 ΙΌ i—1 ιη ιη Γ" σι t-~ σι *. »· * - cm cn r~- r~ o 1-i in t~- η- σι s » ·* -- c-- n< «3* in i

to rM

ro in r~ to oo ^ «. >w *» *· i vd ro n- »s*

CM

in ro io co σι t" ro oo vo

^ ^ ^ N

ID CM VO CM O

rH

«3· σι in r~ ό cm r-» r- r-' «k V K ^ *·

^ i—1 ΟΊ i—1 O

VØ CO

cm O «-CM "

rH CM I

H

H

J-----

W

m >3 E-i

X

o — m m \ a> e § u — +> m <U ro — — — g σι

MM Μ -M

<U 0) 0)+3+) β Ό g g EJ) o 0) -Μ -Μ -Μ M ro ·Η 43 +3 +3 +3 0) σι to

D> rH O

Μ O ro OHH M

+3 CM CM CM σι CM CM O ·Η CM M

W g g SM+JgO

cd ϋ β O β ϋ β +) Ό 0.¾ Λ \Ο \0 \0ββ \

[Q Di-Η Di-Η D>-H Ο Ή Di+J

β gtn g to g ω ,¾ go

O O O O β M

•H -MM -MM -Μ Μ Μ O -M 0)

+J Μ Μ M <U -Μ H

cd ΛΟ Λ O Λ O+J Μ Λ H

Η cd Λί β,« O 30

D +3 +) +) 0) M +) M

44 +1 -M +) -M +) -M M M +3+3 M D> M Di M D> Μ 0) O En β -M g 4+ 8)4-3 ΪΉΌίί ¢0 O > — >-' >— ^ 7 147320

Som det kan konstateres, stopper tilsætningen af blandingen, zinkcitrat-phosphorsyreester af diethanolamin, efter 20 timers korosion praktisk taget den begyndende korrision, som herefter udvikler sig efter et mønster, som svarer til det, der gælder for det fra begyndelsen inhiberende system. Dette resultat viser, at inhibitdren er aktiv, selv hvis der anvendes et metal, hvis overflade er i en sådan tilstand, at der faktisk allerede er udviklet korrosion.

Eksempel 10

Ved en serie afprøvninger, under hvilke man har målt korrosionshastigheden ad elektrokemisk vej, har man ladet de relative forhold af zinkcitrat og phosphorsyreester af diethanolamin variere.

Man har endvidere undersøgt virkningerne af komponenterne hver for sig.

Arbejdselektroden er af blødt stål, og det korro,derende miljø,havvand ifølge ASTM, er tilsat det aktive materiale til konstant indhold.

Resultaterne er anført i Tabel III A nedenfor.

TABEL III A

Prøve Forhold mellem Indhold af Korrosions- Korrosionshastig- phosphorsyre- aktivt hastighed hed udtrykt ved ester og zink- materiale angivet i tykkelsestab citrat i sammen- enheden (mm/år) sætningen 10“° A/cirr

Kontrol 0/0 0 150 1,76

Nr. 1 25/75 50 ppm 5,6 0,065

Nr. 2 30/50 50 ppm 8,7 0,102

Nr. 3 75/25 50 ppm 6,6 0,077

Nr. 4 86/14 50 ppm 8,16 0,095

Nr. 5 94,4/5,6 50 ppm 10,7 0,125

Nr. 6 97,5/2,5 50 ppm 15,3 0,179

Sammen— 0/100 50 ppm 32 0,375 ligning 100/0 50 ppm 54 0,633 147320 8

Som det fremgår af ovenstående resultater, bliver korrosionshastigheden væsentligt større, når komponenterne anvendes hver for sig, end ved anvendelse af en blanding af komponenterne ved samme indhold af aktivt materiale (50 ppm) . Der opnås således en synergi-stisk virkning ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Denne synergistiske virkning opnås også ved andre indhold af aktivt materiale, således som det fremgår af tabel III B nedenfor.

TABEL III B

Prøve Forhold mellem Indhold af Korrosions- | Korrosionshastig- phosphorsyre- aktivt hastighed hed udtrykt ved ester og zink- materiale angivet i tykkelsestab citrat i sammen- enheden (mm/år) sætningen 1Q-6 A/cn2

Nr. 1 0/100 10 48 0,56

Nr. 2 25/75 10 9,1 0,107

Nr. 3 50/50 10 15,4 0,18

Nr. 4 75/25 10 16,6 0,195

Nr. 5 100/0 10 62 0,73

Nr. 1 0/100 1000 17 0,20

Nr. 2 25/75 1000 3,2 0,037

Nr. 3 50/50 1000 2,9 0,034

Nr. 4 75/25 1000 5,7 0,066

Nr. 5 100/0 1000 38 0,446

Eksempel 11

Zinksalte af forskellige hydroxylcarboxylsyrer anvendes. Korrosionshastigheden bestemmes ved vægttabet af korrosionsprøver af blødt jern, som er nedsænket 125 timer i havvand ifølge ASTM, som er omrørt og luftet.