DK147523B - Ildfaste masser og ubraendte sten - Google Patents

Description

147523 ί

Den foreliggende opfindelse angår ildfaste masser og ubrændte sten af magniumoxyd (der i det følgende vil blive benævnt magnesia) og blandinger af magnesia og kromertsmed borsyre som bindemiddel.

Til forarbejdning af ildfaste materialer på grundlag af magnesia og blandinger af magnesia og kromerts til ildfaste masser og ubrændte sten behøves der som bekendt et bindemiddel. Dette bindemiddel skal i så høj grad som muligt tilfredsstille de betingelser at det allerede ved lave temperaturer afbinder hurtigt og derved bevirker en så høj styrke som muligt hos det ildfaste materiale, og at denne styrke forbliver bevaret også 2 147523 ved ophedning af de ildfaste materialer, som det fx sker ved opfyring af en med disse materialer opbygget industriovn, ved moderate temperaturer indtil dannelse af en keramisk binding, altså i den såkaldte mellemzone. Organiske bindemidler som fx sulfitlud mister allerede ved forholdsvis lave temperaturer deres bindemiddelvirkning og giver derfor en utilfredsstillende mellemzonestyrke eller mellemzoneholdbarhed, dvs. utilstrækkelig styrke i temperaturområdet før dannelsen af den keramiske binding. Særlige vanskeligheder frembyder der sig med hensyn til binding af ildfaste masser, idet selv talrige bindemidler som overalt er brugbare til fremstilling af sten, ved anvendelse i ildfaste masser viser sig at være ikke tilfredsstillende. Fx er opløsninger af svovlsyre og fosforsyre, der er egnet som bindemiddel for ildfaste sten, ubrugelige til binding af ildfaste masser.

Det samme gælder også for borsyre, der ganske vist bevirker god mellemzonestyrke, men som ved lave temperaturer praktisk talt slet ingen binding giver. Det er fra DE fremlæggelsesskrift 1.059.823 kendt at anvende en blanding af kromsyre eller kromater og borsyre, eventuelt sammen med ætanol som bindemiddel, og denne blanding er med hensyn til bindemiddelvirkning også egnet til ildfaste masser. Den har imidlertid den ulempe at kromforbindelser har sundhedsskadelig virkning, og af denne grund forbydes anvendelse af kromforbindelser som bindemiddel for ildfaste produkter i stadig flere stater og lande. Desuden giver et bindemiddel bestående af borsyre og kromsyreanhydrid ved høj temperatur en væsentlig svagere binding end det i henhold til den foreliggende opfindelse anvendte bindemiddel, se forsøg 5 i omstående eksempel 1.

Opfindelsen har til formål at overvinde de vanskeligheder, der hidtil har foreligget ved binding af ildfaste masser og også ubrændte sten på basis af magnesia og blandinger af magnesia og kromeris og tilvejebringe produkter af denne art, der udviser tilfredsstillende binding ved lave og også ved middelhøje temperaturer, og således at denne binding opnås ved hjælp af stoffer der også ud fra sundhedsmæssige overvejelser må betragtes som acceptable. Det har vist sig at dette formål kan opnås hvis man som bindemiddel anvender blandinger af borsyre og visse alkoholer. I overensstemmelse hermed angår opfindelsen ildfaste masser og ubrændte sten af magnesia og blandinger af magnesia og kromerts med borsyre som bindemiddel, og 3 147523 ifølge opfindelsen er de ejendommelige ved som bindemiddel at indeholde mindst 0,1% borsyre samt en vandopløselig polyalko-hol, der er til stede i en mængde på 0,2 til 20%. Som polyal-kohol kommer ifølge opfindelsen i særlig grad ætylenglykol eller glycerol på tale, men der kan også være tale om at anvende andre vandopløselige glykoler såsom butylenglykol eller endnu højeremolekylære alkoholer såsom hexitoler eller forbindelser af sukkertype. Det er endvidere muligt at anvende blandinger af flere vandopløselige polyalkoholer.

I masser anvendes borsyre hensigtsmæssigt ifølge opfindelsen i mængder på 0,1 til 5%, i sten ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt i mængder på 0,1 til 2%.

Det ifølge opfindelsen anvendte bindemiddel giver en ypperlig afbinding med god styrke, der også i mellemzonen, altså indtil dannelsen af den keramiske binding, bevares i tilstrækkeligt omfang.

Til fremstilling af ubrændte sten i overensstemmelse med opfindelsen blandes det ildfaste materiale med vand, borsyre og polyalkoholen, og blandingen formes til sten, der derpå på den til fremstilling af ubrændte sten sædvanlige måde tørres ved en temperatur over 100°C, fx 105°C til som regel 180 til 200°C. Under tørringen reagerer borsyren med alt det magnesia eller en del deraf, der danner det ildfaste materiale. Denne omsætning begynder ved en temperatur på ca 60°C, dog er reaktionen mellem borsyre alene og magnesia temmelig svag, da borsyre er en svag syre. Tilstedeværelsen af polyalkoholen medfører at borsyre antager en middelstærk syres egenskaber og allerede ved en temperatur på ca 60°C reagerer med magnesia i betragteligt omfang. På grund af dette bevirker den samtidige tilstedeværelse af borsyre og en poly-alkohol, at der i stenen allerede ved lave temperaturer sker en binding, og denne bindevirkning forhøjes yderligere med stigende temperaturer, med det resultat at der vindes ubrændte sten som ved anvendelse ved middelhøje og høje temperaturer udviser langt højere styrke end kendte sten af samme ildfaste materiale, der som bindemiddel indeholder borsyre alene eller borsyre sammen med Cr03 (se omstående eksempel 1 og tabellerne deri). Desuden er styrken af produkterne ifølge op- 4 147523 findelsen ved temperaturer indtil ca 800°C langt bedre end styrken af ubrændte sten og masser af magnesia eller blandinger af magnesia og kromerts, der alene indeholder borsyre.

Sammenfattende kan det derfor siges at ubrændte sten ifølge opfindelsen ved lave temperaturer og indtil ca 800°C har en styrke af bindingen, der er tilstrækkelig til praktiske formål, og at deres styrke er bedre end styrken af alle kendte ubrændte sten, således også end styrken af kemisk bundne sten, ved middelhøje temperaturer omkring 800-1200°C og også ved høje temperaturer på over ca 1200°C.

Det samme som for de ubrændte sten gælder også for de ildfaste masser ifølge opfindelsen, der som bindmiddel samtidig indeholder borsyre og en polyalkohol.

Det skal nævnes at der fra tysk offentliggørelsesskrift 2.209.536 kendes ildfaste genstande på basis af brændt magnesitkromit; der anvendes her ikke borsyre som bindemiddel, men en vandig opløsning af polyætylenglykol og/eller ligninsulfat, eller en blanding af natriumsilikatopløsning (der ikke må indgå i basiske produkter af magnesia eller blandinger af magnesia og kromerts som de foreliggende) og glycerol eller ætylenglykol. Det ses af omstående eksempel 3 at sådanne bindemidler ikke står på højde med det ifølge opfindelsen nævnte, i det omfang hvor sammenligning er mulig i betragtning af at den kendte teknik ikke refererer til ubrændte sten og masser.

De ubrændte sten og ildfaste masser ifølge opfindelsen skal i det følgende belyses nærmere ved nogle udførelseseksempler, der viser resultater af nogle sammenligningsforsøg. Alle procentangivelser er vægt% med mindre andet udtrykkeligt er anført.

5

Eksempel 1 147523

Som udgangsmateriale anvendtes en sintermagnesia med sammensætningen

Si02 4,20°/o

Pe203 0,15% A1203 0,20%

CaO 1,47%

MgO 93,98% i en kornstørrelse på 0 til 2 mm. Til denne sintermagnesia sattes der i de i det følgende beskrevne sammenligningsforsøg (forsøg 1-5) forskellige bindemidler, hvorved mængden af den som udgangsmateriale anvendte kornede magnesia til enhver tid ansattes til 100%. Tilsætningerne i de enkelte forsøg var som følger:

Forsøg 1: 3% kaustisk brændt magnesia og 1% borsyre (H3B03)

Forsøg 2: 3% kaustisk brændt magnesia og 2% H3B03

Forsøg 3: 3% kaustisk brændt magnesia, 1% ELB0 og 2,5% ætylenglykol J 0

Forsøg 4: 3% kaustisk brændt magnesia, 2% HoBO« og 2,5%

ætylenglykol J J

Forsøg 5: 3% kaustisk brændt magnesia, 1% H-BO, og 2% kromsyreanhydrid (Cr03) ά

Disse blandinger blev efter tilsætning af vand (i forsøg 1-4. 2,5%, i forsøg 5 4% vand) presset til prøvecylindre med en diameter på 50 mm og en højde på 50 mm, hvorved pressetrykket p androg 19,6 N/mm . Forsøg 3 og 4 er i overensstemmelse med opfindelsen, de øvrige ikke.

Disse cylindre blev ophedet i samtlige tilfælde 24 timer til 383, 1073, 1273, 1473, 1673 og 1928° K, og derefter bestemtes deres koldtryksstyrke (KTS). Da styrken af disse cylindre ved høje temperaturer er af særlig interesse, bestemtes også deres ildfasthed under belastning"(IDB), bestemt ifølge DIN 1064. Resultaterne var som følger: 6 147523 p

Koldtrykstyrke (KTS) i N/mm efter ophedning til

383 1073 1273 1473 1673 1928° K

Forsøg 1 4,6 2,3 7,7 15,1 36,0 38,7

Forsøg 2 6,7 7,3 11,5 20,3 39,0 36,0

Forsøg 3 16,8 5,5 17,2 24,0 43,4 56,4

Forsøg 4 21,6 11,0 21,0 27,3 39,6 50,7

Forsøg 5 31,0 16,0 18,0 22,4 25,0 26,3 2

Ildfasthed under belastning (IUB), 2 kp/cm , DIN 1064 to ta tB afbrudt sunket

Forsøg 1 1803 1883 1898°K

Forsøg 2 1768 1861 1863°K

Forsøg 3 1973°K 0,0 %

Forsøg 4 1973°K 0,1 %

Forsøg 5 1808°K 1973°K 0,5 % to = Temperatur ved maksimal udvidelse ta = Temperatur ved 0,6% svind tB = Temperatur ved sammenbrud

Af disse forsøgsresultater kan det ses at binding med borsyre og ætylenglykol giver styrker, der kun ligger en smule under styrken af en binding med borsyre og kromsyre ved lave temperaturer, mens der derimod ved middelhøje og ved høje temperaturer opnås endog væsentligt overlegne styrker. Desuden består der en entydig forbedring i forhold til en binding med borsyre alene. Det er bemærkeisesværdigt at virkningen af tilsætning af glylcol med stigende temperatur fører til stadig højere styrker. Af særlig interesse er imidlertid iUB-værdierne, da de giver prøveværdier for hvordan produkterne forholder sig ved høje temperaturer og beviser at masser med en binding af Η^ΒΟ^ og glykol ved høje temperaturer er alle andre masser væsentligt overlegne.

Eksempel 2 7 147523

Dette eksempel består i en sammenligning af ubrændte sten, i hvilke der sammen med tør sulfitcelluloselud og kieserit-opløsning desuden var andre bindemidler til stede. Stenene ifølge opfindelsen indeholdt som bindemiddel en blanding af borsyre og glycerol, mens de andre ubrændte sten på i og for sig kendt måde kun indeholdt borsyre uden glycerol. Sammenligningsforsøgene viser at en blanding af borsyre og polyvalente alkoholer også egner sig til binding af ubrændte sten. Derudover viser forsøgene at man ved tilsætning af polyvalente alkoholer på den ene side kan forøge mellemzonestyrken og på den anden side at det til opnåelse af nogenlunde samme mellemzonestyrke ved samtidig anvendelse af polyvalente alkoholer kun er nødvendigt at bruge mindre mængder borsyre end det er ved eneanvendelse af borsyre. De sammenlignende forsøg udførtes på følgende måde:

Af en sintermagnesia med sammensætning

Si02 2,84°/

Fe203 3,93%

Al203+Mn304 0,97%

CaO 1,94%

MgO 90,32% og en kromerts af sammensætningen

Si02 3,5%

Fe203 16,0% A1203 14,9%

Cr203 49,1%

CaO 0,2%

MgO 16,3% 147523 8 blev der fremstillet kemislc bundne sten. Andelen af sintermag-nesia i stenblandingen androg 65% og kornstørrelsen var 0-3 mm. Andelen af kromerts var 35% og kornstørrelsen 0,3 til 4 mm.

Af denne kornblanding fremstilledes der stenblandinger som adskilte sig fra hinanden ved de nedenfor anførte tilsætninger:

Blanding 6: Kornblanding + 1,2% tør sulfitcelluloselud + 0,6% borsyre +2,5 rumfangs% kieseritopløsning

Blanding 7; Kornblanding + 1,2% tør sulfitcelluloselud +0,4% borsyre + 0,4% glycerol +2,5 rumfangs% kieseritopløsning.

Af de på denne måde sammensatte stenblandinger frem-stilledes der sten ved et pressetryk på 125 Ν'/mm , og de blev underkastet den sædvanlige styrkeprøvning i den oprindelige tilstand og efter 24 timers ophedning til 1073° K og 1273° K. Derved opnåedes-følgende prøvningsværdier: KTS, N/mm Efter ophedning Efter ophedning

Oprindelig til 1073° K til 1273°K

tilstand

Blanding 6 77,0 26,0 40,0

Blanding 7 86,4 32,8 46,4

Disse forsøg viser at de sten der var fremstillet af blanding 7 havde væsentlig bedre styrkeværdier både i den oprindelige tilstand og i mellemzonen (efter opvarmning til 1073°K og 1273° K) end de af blanding 6 fremstillede sten trods det i forhold til disse nedsatte indhold af borsyre. I kraft af opfindelsen er det altså også muligt at klare sig med små mængder borsyre. Dette er ikke uden betydning i betragtning af den mangel på bor syre, der gør sig gældende på verdensmarkedet.

Eksempel 3 9 167523

Som udgangsmateriale blev der anvendt en sintermag-nesia med den i eksempel 1 angivne sammensætning og en kornstørrelse på 0-2 mm. Til denne sintermagnesia blev der i de enkelte forsøg tilsat følgende stoffer, stedse regnet på 100% sintermagnesia: *

Forsøg 8: 1% H3BC>3, 2% polyglykol Forsøg 9: 2% H3BC>3, 2% polyglykol Forsøg 10: 1% H3B03, 3% ætylalkohol Forsøg 11: 2% H3BC>3, 3% ætylalkohol Forsøg 12: 1% ligninsulfat, 1% polyglykol*

Forsøg 13: 2% ligninsulfat, 2% polyglykol* * Polyglykol med en kædelængde på ca. 10.000 i form af et pulver.

Til de på denne måde dannede blandinger blev der yderligere i samtlige tilfælde sat 4% vand, og de således opnåede blandinger blev presset til prøvecylindre med en diameter på 50 mm og en højde på 50 mm, hvorved pressetrykket 2 androg 19,6 N/mm . Derefter blev cylindrene opvarmet i 24 timer til 383, 1073 og 1673°K, og derefter blev koldtrykstyrken (KTS) bestemt. Resultaterne var som følger: 2

KTS i N/mm efter ophedning til 383°K 1073°K 1673°K

Forsøg 8: 18,5 6,2 41,8

Forsøg 9: 29,5 12,6 43,2

Forsøg 10: 1,6 4,2 27,0

Forsøg 11: 2,0 7,7 26,3

Forsøg 12: 9,8 1,1 22,9

Forsøg 13: 18,0 2,0 43,8

Som det tydeligt ses af disse værdier er den ifølge opfindelsen anvendte kombination af bindemidler, som angivet med forsøg 8 og 9, med hensyn til styrkeudviklingen af bindingen de andre bindemiddelkombinationer tydeligt overlegen.

Af disse sammenligningsforsøg ses det således at de faste masser eller formstykker ifølge opfindelsen medfører 147523 10 et teknisk fremskridt udover de resultater der kan opnås ifølge tysk fremlæggelsesskrift 1.059.823 eller offentliggørelsesskrift 2.209.536.