DK147557B - Vandigt, enzymholdigt, flydende detergentprodukt - Google Patents

Description

147557

Den foreliggende opfindelse angår et vandigt enzymholdigt, flydende detergentprodukt med forbedret opbevaringsstabilitet.

Flydende detergentprodukter er velkendte, og efter fornyet interesse for enzymer til inkorporering i detergentprodukter er der fremkommet adskillige forslag om enzymholdige, flydende detergentprodukter.

Til trods for disse forslag er der ikke i nogen kendelig grad kommet sådanne enzymholdige flydende detergentprodukter på markedet, først og fremmest på grund af de alvorlige problemer med hensyn til manglende stabilitet/ som man i praksis støder på ved inkorporering af enzymer i flydende detergentprodukter. Disse problemer er alment årr kendt, og det har f.eks. været foreslået at formindske enzymers ustabi- 2 147557 litet i flydende detergentprodukter ved inkorporering af forskellige stabiliseringssystemer deri. Sådanne forslag omfatter anvendelse af po-lyoler såsom glycerol og sorbitol/ samt calciumsalte/ alkoxyalkoholer, dialkylglycolethere og blandinger af polyvalente alkoholer med poly-funktionelle aliphatiske aminer. Disse systemer er imidlertid først og fremmest tænkt inkorporeret i enzymholdige flydende produkter med en pH-værdi fra forholdsvis sur til svagt alkalisk.

Det har nu vist sig, at opbevaringsstabiliteten for vandige enzymholdige flydende produkter kan forbedres betydeligt ved, at der deri inkorporeres en effektiv mængde af et stabiliseringssystem omfattende en polyfunktionel aminoforbindelse og borsyre eller en dermed ækvivalent borforbindelser.

I overensstemmelse hermed er detergentproduktet ifølge opfindelsen ejendommeligt ved, at det indeholder et stabiliserings-system omfattende (a) 2-25 vægtprocent, beregnet på det endelige produkt, af en aliphatisk polyfunktionel aminoforbindelse indeholdende mindst én aminogruppe og mindst to hydroxylgrupper og (b) 0,25-15 vægtprocent, beregnet på det endelige produkt, af borsyre, bortrioxid eller alkalimetal-ortho-, -meta- eller tetraborat, herunder borax.

Det vil forstås, at kvaternære ammoniumforbindelser ikke er omfattet af betegnelsen "polyfunktionelle aminoforbindelser".

Typiske eksempler på anvendelige polyfunktionelxe aminoforbindelser i detergenten er polyalkanolaminerne såsom diethanol-amin, triethanolamin, diisopropanolamin og triisopropanolamin, samt tris(hydroxymethyl)aminomethan.

Den anvendte mængde af den polyfunktionelle aminoforbindelse udgør 2-25 og fortrinsvis 4-15 vægtprocent af produktet, og triethanolamin er den foretrukne polyfunktionelle aminoforbindelse til proteaseholdige væsker.

Borsyren eller alkalimetalborater som f.eks. natrium-ortho-, -meta- og tetraborat, herunder borax, der er i stand til at reagere med den polyfunktionelle aminoforbindelse, anvendes i en mængde på 0,25-15 vægtprocent af produktet, idet borforbindelsen beregnes som borsyre. Fortrinsvis er mængden således, at vægtforholdet mellem 3 147557 den polyfunktionelle aminoforbindelse og borsyren eller den dermed ækvivalente borforbindelse (beregnet som borsyre) varierer fra 10:1 til 1:2, fortrinsvis fra 7:1 til 2:1.

Stabiliseringssystemet omfattende den polyfunktionelle aminoforbindelse og borsyren eller den dermed ækvivalente borforbindelse kan inkorporeres i det flydende enzymsystem enten ved, at bestanddelene som sådanne sættes til væsken, eller ved, at der tilsættes det særskilt fremstillede stabiliseringssystem, f.eks. som reaktionsproduktet af den polyfunktionelle aminoforbindelse med borsyre eller den dermed ækvivalente borforbindelse. Blandinger af forskellige polyfunktionelle aminoforbindelser kan også anvendes lige så vel som blandinger af en polyfunktionel aminoforbindelse med en poly-hydroxyforbindelse, som ikke indeholder nogen aminogruppe, f.eks. cis-3,4-dihydroxytetrahydrofuran. Det har endvidere vist sig, at inkorporering af op til 10 vægtprocent saccharose vil forbedre opbevaringsstabiliteten yderligere.

De inkorporerede enzymer kan være proteolytiske, amylolytiske og cellulolytiske enzymer såvel som blandinger deraf, og de kan være af en hvilken som helst passende oprindelse, f.eks. af vegetabilsk, animalsk, bakteriel og fungal oprindelse, f.eks. stammende fra gær. Imidlertid bestemmes valget af dem af flere faktorer såsom optima for pH-aktivitet og/eller stabilitet, samt termostabilitet og stabilitet overfor aktive detergenter og builderstoffer, og i denne henseende er bakterie- eller svampe-enzymer at foretrække, f.eks. bakterielle amylaser og proteaser og fungale cellulaser. Da detergentproduktet ifølge opfindelsen fortrinsvis har et pH på over 7,5, er det åf særlig betydning at enzymets og herunder især bakterielle proteasers hvilke pH-optimun ligger i området 8,5-10,5, men enzymer med et noget lavere eller højere pH-optimum kan dog også med fordel anvendes i detergentproduktet ifølge opfindelsen.

Eksempler på sådanne egenede proteaser er de subtilisiner, som fås fra forskellige stammer af B. subtilis og B. licheniformis, f.eks. de i handelen værende subtilisiner "Maxatase" ^ (fra Gist--Brocades N.V., Delft, Holland) og "Alcalase" ® (fra Novo Industri A/S, København, Danmark).

Som nævnt ovenfor har det for enzymholdige, flydende detergenter ifølge opfindelsen særlig betydning, at der indgår enzymer med optima for pH-aktivitet og stabilitet ved over 8,5, hvilke enzymer almindeligvis betegnes som høj-alkaliske enzymer og er de mest effektive over for proteinøse tilsmudsninger.

4 147557 Særlig velegnet er en protease, der fås fra en Bacillus-stamme og har maksimum-aktivitet gennem hele pH-området 8-12, og som er udviklet og forhandlet af Novo Industri A/S under betegnelsen "Esperase" ® . Fremstillingen af dette enzym og analoge enzymer findes beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.243.784.

Høj-alkaliske amylaser og cellulaser kan også anvendes, således f.eks. α-amylaser fra en speciel stamme af B. licheniformis som beskrevet detaljeret i britisk patentskrift nr, 1.296.939.

Den mængde enzymer, der findes i det flydende produkt, kan variere fra 0,001 til 10 vægt%. og er fortrinsvis fra 0,01 til 5 vægt%, men denne mængde vil selvfølgelig være stærkt afhængig af det anvendte enzyms aktivitet.

Det flydende detergentprodukt ifølge opfindelsen omfatter som en yderligere essentiel funktionel bestanddel et tensid, der kan være anionogent, ikke-ionogent, kationogent, zwitter-ionogent eller amphotert.

Eksempler på anionogene syntetiske tensider er salte (indbefattende natrium-, kalium-, ammonium- og substituerede ammoniumsalte såsom mono-, di- og triethanolamin-salte) af Cg-C20-alkylbenzen-sulfonater, primære eller sekundære C8~C22 -alkansulfonater,

Cg-C24_°lefinsulfonater og sulfonerede polycarboxylsyrer fremstillet ved sulfonering af det pyrolyserede produkt af jordalkalimetal-citrater f.eks. som beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.082.179, samt Cg-C22-alkylsulfater og Cg-C^-alkylpolyglycolethersulfater (indeholdende op til 10 mol ethylenoxid). Yderligere eksempler findes beskrevet i "Surface Active Agents and Detergents" (bind I og II af Schwartz, Perry og Berch).

Eksempler på ikke-ionogene tensider er kondensationsprodukterne af ethylenoxid, propylenoxid og/eller butylenoxid med Cg-C-^g-alkylphenoler, primære eller sekundære aliphatiske Cg-Cig-alkoholer og Cg-C^g-fedtsyreamider. Yderligere-eksempler på ikke-ionogene stoffer omfatter tertiære aminoxider med én Cg-C^g-al-kylkæde og to C^-Cg-alkylkæder. I det ovenfor nævnte værk er der også beskrevet yderligere eksempler på ikke-ionogene tensider.

Det gennemsnitlige antal mol af ethylenoxid og/eller propylenoxid i de ovenfor nævnte ikke-ionogene tensider varierer fra 1 til 30, og blandinger af forskellige ikke-ionogene stoffer, indbefattende blandinger af ikke-ionogene stoffer med lavere og højere alkoxyle-ringsgrad, kan også anvendes.

5 147557

Eksempler på kationogene tensider er de kvaternære ammoniumforbindelser såsom alkyldimethylammoniumhalogenider, men sådanne kationogene stoffer er mindre foretrukne til inkorporering i enzym-holdige detergentprodukter.

Eksempler på amphotere eller zwitterionogene detergenter er N-alkylaminosyrer, sulfobetainer og kondensationsprodukter af fedtsyrer med proteinhydrolysater, men på grund af deres forholdsvis høje pris anvendes disse stoffer sædvanligvis i kombination med et anionogent eller et ikke-ionogent detergent.

Blandinger af de forskellige typer af aktive detergenter kan også anvendes, og især blandinger af et anionogent og et ikke-ionogent detergent er at foretrække. Endvidere kan der anvendes sæber (i form af deres natrium-, kalium- og substitueret ammoniumsalte såsom triethanolaminsalte) af Cg-C22-fedtsyrer samt af polymeriserede fedtsyrer, og sådanne bestanddele kan have en gunstig indflydelse på det endelige produkts skumningsegenskaber.

Mængden af tensidet kan variere fra 10 til 60 vægtprocent, og når der anvendes blandinger af f.eks. anionogene og ikke-ionogene stoffer, varierer vægtforholdene derimellem fra 1:1 til 1:10. Når der også inkorporeres en sæbe, er mængden heraf 1-40 vægt%.

Selv om væskerne kan indeholde op til 40 vægt% af et passende builderstof såsom natrium-, kalium- og ammonium- eller substitueret ammonium-pyro- og -tripolyphosphater, nitrilotriacetater, ether-polycarboxylater, citrater, carbonater, orthophosphater og poly-elektrolytter såsom polyvinylmethylether/maleinsyreanhydrid-copoly-mere, frembyder flydende detergenter ifølge opfindelsen, der ikke indeholder builderstoffer, særlige fordele.

Mængden af vand i detergentproduktet ifølge opfindelsen kan variere fra 5 til 70 vægtprocent.

I det flydende detergentprodukt ifølge opfindelsen kan også findes andre sædvanlige materialer som f.eks. smudssuspenderende midler, hydrotroper, korrosionsinhibitorer, farvestoffer, parfumer, silicater, optiske klaringsmidler, skumfremmere, skumdepressanter, germicider, antipletningsmidler, klaringsmidler, stofblødgørende midler og oxygenfrigivende blegemidler såsom natriumperborat eller -per-carbonat sammen med eller uden blege-precursors, samt puffere og andre sædvanlige tilsætninger.

6 147557

Slutproduktets pH-værdi ligger fortrinsvis i området 7,5-11,0 og indstilles, om nødvendigt på en værdi i dette område ved tilsætning af et passende surt eller basisk materiale.

De følgende eksempler skal tjene til nærmere illustrering af opfindelsen. I eksemplerne er alle procentmængder efter vægt, og forlængelsesfaktoren for enzymhalveringstiden er bestemt på følgende måde:

En kontinuerligt udtaget prøve fra den opløsning, der undersøges, fortyndes kontinuerligt (1:200) og prøves kontinuerligt for enzymatisk aktivitet (til proteolytisk aktivitet anvendtes casein som substrat) . Logaritmen til rest-aktiviteten afsluttes derefter som funktion af tiden og hastighedskonstanten af første orden beregnes.

Forlængelsesfaktoren for enzymhalveringstiden (F^) er defineret som (uden stabiliseringssystem) ^γ/2 ^me<^ stabiliseringssystem) (med stabiliseringssystem) V2 (uden stabiliseringssystem) hvor ty/2 er ^et tidspunkt, hvor den enzymatiske aktivitet (y) er halvdelen af den enzymatiske aktivitet i begyndelsen.

Eksemgel__l

Der udføres en række forsøg med en bakteriel protease af subtilisin-typen ("Alcalase" ® , aktivitet 10,6 AU/g) i et vandigt system omfattende pr. liter 0,2 M pentanatriumtripolyphosphat 0,12 M dimethylglycin 1,7 g "Alcalase"

Dette systems pH-værdi er 10,0, og temperaturen er 57°C. Hastigheden for tab af enzym-aktivitet måles i dette system med og uden stabiliseringssystemet, og forlængelsesfaktoren for enzymhalveringstiden (F^) bestemmes med følgende resultat: 7 147557

Nr. Additiv (i vægt%) Ft~værdi 1 6% tris(hydroxymethyl)aminomethan + 6,2% borax 7,5 2 6% tris(hydroxymethyl)aminomethan + 9,4% borax 13,7 3 10% tris(hydroxymethyl)aminomethan + 15,7% borax 23,5 4 5% tris(hydroxymethyl)aminomethan + 5% cis-3,4-dihy- droxy te tr ahydro-furan + 12,4% borax 18,6 5 10% triisopropanolamin + 8,4% borax 12,4 6 triethanolaminorthoborat (fremst. ud fra 10% triethanolamin og 12,8% borax) 5,2 7 6% diethanolamin + 5,4% borax 2,5

Eksempel 2 På samme måde som i eksempel 1 udføres forsøg med en bakteriel protease ""Esperase" ®, aktivitet 41,5 KNPU/g) i det samme system, men ved 60°C.

Et kontrolprodukt med 8,8% borax alene har en F^-værdi på 0,7, og med 2,5, 7,5 og 12,5% triethanolamin alene opnås Ft~værdier på henholdsvis 1,0, 1,1 og 1,0.

Med detérgenter ifølge opfindelsen opnås følgende resultat:

Nr. Additiv (i vaegt%) Fværdi 8 12% triethanolaminorthobprat 5,9 9 12% triethanolaminorthoborat (fremstillet in situ med H^BO^) 4,8 10 10% triethanolaminorthoborat 4,3 11 8% triethanolaminorthoborat 3,0 12 6% triethanolaminorthoborat 2,1 13 4% triethanolaminorthoborat 2,0 14 2% triethanolaminorthoborat 1,6 15 8% triethanolamin + 5,6% borax 2,6 16 8% triethanolamin + 6,8% borax 3,4 17 8% triethanolamin + 8,6% borax 3,4 18 8% triethanolamin + 10,2% borax 3,2 19 6% diethanolamin + 5,4% borax 3,2 20 8% tris(hydroxymethyl)aminomethan + 7,7% borax '1,7 8 147557

Eksemgel_3

Der.udføres en række forsøg på samme måde som i eksempel 1 med en bakteriel amylase ("Thermamyl® ) i et vandigt system omfattende pr. liter 0,12 M pentanatriumtripolyphosphat 0,1 M glycin 0,5 g "Thermamyl" (aktivitet 450 KNU/g). pH-Værdien var 9,95, og temperaturen 59,3 C.

Der opnås følgende resultater

Nr. Additiv (i vægt%). -værdi 21 2% tris(hydroxymethylamino)methan + 3,15% borax 1,4 22 6% tris(hydroxymethylamino)methan + 9,45% borax 2,4 23 10% tris(hydroxymethylamino)methan + 15,75% borax 4,6 24 6,28% triethanolaminorthoborat 1,4

Eksempel-4

De i følgende tabel anførte vandige, enzymholdige, flydende detergentprodukt fremstilles ved, at der til de anførte sammensætninger sættes 0,5% af en enzym-opslæmning ("Maxatase" ® 500.000, en bakteriel protease af subtilisin-typen fra Gist-Brocades, Holland, med en aktivitet på 500.000 Delft-enheder/g), og produkternes opbevaringsstabilitet ved 37°C bestemmes.

147557 9 _Vægt%_

Nr. A B C D

lineær C^g-C^g-alkohol, 21 21 21 21 kond. m. 18 mol ethylenoxid lineær C^-C^-alkohol 7 7 7 7 kond. m. 8 mol ethylenoxid natriumxylensulfonat 3333 dimeriseret oliesyre 6,5 6,5 6,5 6,5 triethanolamin 10 10 10 10 laurylalkohol, kond. m. 7777 2 mol ethylenoxid monoethylether af diethylenglycol 10 10 10 10 vand 30,5 25,5 20,5 15,5 stabiliseringssystem af borsyre og 5 10 15 20 triethanolamin i vægtforholdet 2:3, fremst. særskilt pH-værdi_9_9_9_9 halveringstiden for den enzymatiske 6 1/2 8 1/2 efter 11 uger aktivitet blev nået efter uger uger stadig en restaktivitet ________________på over 50% enzymatisk restaktivitet 32% 35% 60% 70% efter 11 uger

Eksempel_5

Ved gentagelse af eksempel 4, men med anvendelse af 0,5% af den bakterielle protease "Esperase" ® (aktivitet 9 KNPU) i stedet for "Alcalase" får væskerne en pH-værdi på 9,0 og giver det resultat, at produkterne A-D efter 9 ugers opbevaring stadig har en proteolytisk rest-aktivitet på godt over 50% af begyndelsesaktiviteten. Restaktiviteterne er henholdsvis 60, 60 og 85%.

Eksempel 6

Eksempel 5 gentages, idet dog opbevaringsprøven nu udføres ved 50°C. Produkterne A, B og C når den halve enzym-aktivitet efter henholdsvis 3 1/2, 4 og 10 ugers opbevaring. Produktet D har efter 7 uger en rest-enzymaktivitet på 88%.

10 U7557

Eksemgel_7

Vandige systemer indeholdende "Esperase" ® (20.000 G.U./ml) opbevares ved 37°C, og halveringstiden bedømmes i døgn under anvendelse af systemer med additiver som anført nedenfor. Resultaterne er følgende; pH- X Halveringstid værdi i døgn + 24,8 g/1 borsyre 10,5 6 + 24,8 g/1 borsyre + 10% saccharose 10,5 8 + 24,8 g/1 borsyre + 5% triethanolamin 10,5 9 10% saccharose + 5% triethanolamin 10,2 6 24,8 g/1 borsyre + 5% triethanolamin 10,5 20 + 10% saccharose * pH-værdien indstillet med NaOH.