DK147849B - Flokkuleringsmiddel paa basis af aluminiumhydroxychlorider til behandlingaf bloedt vand samt fremgangsmaade til fremstilling af et saadant flokkuleringsmiddel - Google Patents

Description

147849 i

Den foreliggende opfindelse angår et flokkuleringsmiddel af den i krav l's indledning anførte art samt en fremgangsmåde til fremstilling af et sådant flokkuleringsmid-del.

5 Behandling af vand og vandige effluenter med aluminium salte er velkendte, og til dette formål anvender man især aluminiumsulfat og aluminiumhydroxychlorider, hvor sidstnævnte er de mest interessante på grund af deres større koagulerings- og flokkuleringskapacitet over for de til-10 stedeværende urenheder. Det er iøvrigt kendt, at tilsæt ningen af visse anioner til aluminiumhydroxychlorider til tider forøger denne kapacitet. Denne virkning har været kendt temmelig længe for sulfationens vedkommende, men man har for nylig foreslået foruden denne anion at anvende 15 anioner fra phosphorsyre og chromsyre samt forskellige car boxylsyrer, såsom citronsyre, oxalsyre og forskellige sulfonerede syrer.

I løbet af disse undersøgelser over behandling af vand, har det vist sig, at selv om tilsætningen af sulfatanio-20 nen til aluminiumhydroxychlorider faktisk forøger disses effektivitet i størstedelen af tilfældene, så sker det ikke ved tilsætning selv i store mængder af størstedelen af de andre tidligere anbefalede anioner, og at man, specielt ved den vanskelige behandling af blødt vand, ikke 25 ved hjælp af disse forskellige anioner har mulighed for at opnå tilfredsstillende resultater, idet sulfatanionen så er totalt ineffektiv.

Den foreliggende opfindelse angår et flokkuleringsmiddel på basis af aluminiumhydroxychlorider og indeholdende anio-30 nen SO^— til behandling af blødt vand og især til behand ling af vand, hvis hårdhed er mindre end 6° TH efter fransk norm, hvori 1° TH svarer til 10 mg/1 jordalkalimetaller (især Ca + Mg) udtrykt som CaC03· 2 147849

Flokkuleringsmidlet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved tilstedeværelsen ikke blot af sulfatanioner i en mængde på 0,05-0,3 M/g.at. aluminium, men ligeledes ved tilstedeværelsen af mindst en organisk anion valgt blandt anioner-5 ne fra citronsyre og sulfosalicylsyre, samt pyrocatechol- 3,5-disulfonsyre, kendt under navnet "tiron" samt chromo-tropinsyre, idet disse anioner kan være enten syrerne eller visse forbindelser af disse, hyppigst ammoniumsalte eller alkalimetalsalte. Sådanne anioner er sammen med 10 aluminium i neutralt eller svagt surt medium i stand til at danne anioniske eller ikke-ladede komplexer.

Den mængde af sådanne organiske anioner, som det er nødvendigt at tilsætte foruden sulfatanionerne, er lav, dog mindst 0,01 M/g.at. aluminium. Virkningsmekanismen for 15 disse organiske anioner kendes ikke med sikkerhed, men man kan forestille sig, at disse ioner initierer hydrolysen af aluminiumsaltene i det relativt sure medium ved delvis at erstatte de tilstedeværende hydroxylioner i lav koncentration i blødt vand, eller at det drejer sig om en mekanisme, 20 der udløser en koagulation, som er bundet til en neutrali sation af de kationiske områder af hydrolyseprodukterne af aluminiumsaltene med de anioniske områder eller grupper, der dannes på disse produkter på grund af de tilsatte anioner. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Det omhandlede flokkuleringsmiddel fremstilles ved en sim 2 pel tilsætning af de ønskede organiske anioner i form af 3 de tilsvarende syrer eller ammonium- eller alkalimetalsal 4 tene af sådanne syrer til et på forhånd fremstillet alumi- 5 niumhydroxychlorid med den ønskede sammensætning. I dansk 6 patentansøgning nr. 3085/76 beskrives flere fremstillings 7 måder, der fører til produkter indeholdende forskellige 8 anioner foruden chlorid, og hvori forholdet OH/Al er 1,2-1,7.

9

Det er af nemheds grunde mest interessant i det foreligende 10 tilfælde at sætte de organiske anioner til allerede frem- 11 stillede hydroxychlorider, hvori forholdet OH/Al har den 3 147849 ønskede værdi, og hvor tilsætningen af sulfatanionen i-øvrigt kan foregå som beskrevet i nævnte ansøgning på et hvilket som helst tidspunkt af fabrikationen. Det er ligeledes muligt at foretage en tilsætning af de ønskede anio-5 ner til aluminiumhydroxychlorider med lavere basicitet, f.eks. sådanne, som man kan opnå efter fremgangmsåden beskrevet i dansk patentansøgning nr. 5390/74. Naturligvis er det i det tilfælde, hvor der sættes anioner til aluminiumhydroxychlorider, hvis basicitet er for lav til den 10 ønskede anvendelse, nødvendigt senere at modificere basi- citeten ved partiel neutralisation, f.eks. som beskrevet i ovennævnte ansøgning nr. 3085/76 for at indstille basi-citeten til en passende værdi.

Sammenfattende kan man sige, at det er muligt at opnå det 15 omhandlede flokkuleringsmiddel på basis af aluminiumhy droxychlorider ved at tilsætte anionen SO^ og den eller de organiske anioner uafhængigt eller sammen på et hvilket som helst tidspunkt af fremstillingen af hydroxychloriderne, og at de mest egnede hydroxychlorider er sådanne, hvori ba-20 siciteten af slutprodukterne, som man her kan definere som forholdet OH/Al i produkterne, er 1,2-1,7, således som det fremgår af de i ansøgning nr. 3085/76 anførte formler.

Nedenfor er anført forskellige eksempler på fremstilling af aluminiumhydroxychlorider inden for og uden for opfin-25 delsens rammer, samt de opnåede resultater ved behandling af hårdt vand og blødt vand ved hjælp af disse hydroxychlorider for at opstille et passende antal sammenligninger.

EKSEMPEL 1

Man indfører progressivt 845 kg aluminiumoxidhydrat (Bayer) 30 indeholdende 58,5% i en omrørt beholder indeholdende 800 1 35% saltsyre. Efter at reaktionen er blevet langsommere opvarmer man under tilbagesvaling i 6 timer. Man lader derpå blandingen afkøle og dekanterer i 5 timer, hvorpå 147849 4 man frasuger den klare overvæske. Den anden operation og de følgende gennemføres med 800 1 saltsyre og 420 kg alu-miniumoxidhydrat idet man hver gang medtager den ikke-an-grebne del fra den foregående behandling. Man opnår således 5 en opløsning af aluminiumhydroxychlorider med bruttoform len Al OH^ Cl^ cjg indeholdende 245 g/1 A^Og.

3

Man tilsætter 1 m af denne svagt basiske opløsning til en omrørt beholder, hvorpå man langsomt i løbet af ca. 1 time 3 ved normaltemperaturen tilsætter 0,7 m af en natriumcarbo-10 natopløsning indeholdende 170 g/1, idet tilledningshastigheden for denne opløsning reguleres efter afgivelsen af CC>2- Man tilsætter derpå 230 kg groft knust natriumsulfat og omrører i tre timer, hvorpå man ligeledes under omrøring tilsætter 40 kg citronsyre CgHg07, H20. Man opnår således 15 et komplext produkt med formlen Al OH^ ^g Cl^ gg SO^ g

Nag 7g citronsyreg g^, der er et flokkuleringsmiddel ifølge opfindelsen.

EKSEMPEL 2 (sammenligningseksempel)

Flakkuleringsmidlet i dette eksempel er ikke ifølge opfin- 20 delsen, men det opnås på samme generelle måde som beskrevet i det foregående eksempel, idet man udelader citronsyre.

EKSEMPEL 3 (sammenligningseksempel)

Dette flokkuleringsmiddel er heller ikke ifølge opfindelsen; det opnås som beskrevet i eksempel 1, idet man ude-25 lader natriumsulfat.

EKSEMPEL 4 (sammenligningseksempel)

Dette flokkuleringsmiddel er heller ikke ifølge opfindelsen, og det opnås som beskrevet i eksempel 1, idet den tilsatte mængde citronsyre er større, nemlig 0,15 M/g.at. alu-30 minium.

5 147849 EKSEMPEL 5 240 kg aluminiumchlorid Al Clg, 6H20 og 10 kg 2-hydroxy- 5-sulfobenzoesyre (sulfosalicylsyre) opløses ved en temperatur nær kogepunktet. Man lader opløsningen afkøle, og 5 når temperaturen er nær ved omgivelsestemperaturen, til sættes progressivt i løbet af 1 time under omrøring 126 kg NaHCO^ og derpå 32 kg Na2S04, 10 H20. Man opnår således et flokkuleringsmiddel ifølge opfindelsen med formlen Al OH^ 4g cl3,0 S04 0,10 Na 1,68 sulfosalicylsyre ^04.

10 EKSEMPEL 6 (sammenligningseksempel)

Dette flokkuleringsmiddel opnås som beskrevet i eksempel 5, idet man dog udelader tilsætning af natriumsulfat.

EKSEMPEL 7 (sammenligningseksempel)

Man går frem som i eksempel 1, idet man dog erstatter ci-15 tronsyre med den ækvimolære mængde vinsyre.

EKSEMPEL 8

Analogt med eksempel 1 fremstilles et aluminiumhydroxychlo-rid, hvis formel kun afviger ved at den tilstedeværende mængde citronsyre er 0,008 M/g.at. aluminium.

20 EKSEMPEL 9

Analogt-med eksempel 1 fremstilles et aluminiumhydroxychlo-rid, hvis formel kun afviger ved den tilstedeværende mængde citronsyre, som er 0,12 M/g.at. aluminium.

EKSEMPEL 10 25 Analogt med eksempel 1 fremstilles et aluminiumhydroxychlo- rid, hvis formel afviger ved arten af den tilsatte organiske 147849 6 anion, som er afledt af "tiron" eller pyrocatechol-3,5-di-sulfonsyre, tilsat i form af dinatriumsaltet. Den tilsatte mængde er 0,03 M/g.at. aluminium.

EKSEMPEL 11 5 Analogt med eksempel 1 fremstilles et aluminiumhydroxychlo-rid, hvis formel afviger ved arten af den organiske anion, der er afledt af chromotropinsyre. Den tilsatte mængde af denne syre er 0,03 M/g.at. aluminium.

For at vise forskellene opnået ved rensning af vand ved 10 hjælp af de i de foregående eksempler fremstillede produk ter har man foretaget koagulationsforsøg efter den klassiske metode benævnt "Jar test". Denne metode består i at man behandler et syntetisk belastet vand opnået ved i en mængde på 100 mg/1 at tilsætte kaolinpulver til vand med 15 forskellige hårdheder udtrykt som 0 TH (titre hydrotimé-trique francais, hvor 1° TH svarer til 10 mg (Ca + Mg) udtrykt som CaCO^/l) ved hjælp af en dosis af hvert produkt svarende til 5 mg Al2O3/I vand. Denne blanding omrøres i 1 minut ved hjælp af en omrører, der roterer ved 120 o/min.r 20 hvorpå omrøringshastigheden sænkes til 40 o/min., og denne værdi holdes i 20 minutter. Efter sænkning af omrøringshastigheden til 40 o/min. noterer man tidspunktet for begyndende tilsynekomst af flokke og derpå dimensionerne af disse flokke på tidspunktet for standsningen af omrøreren.

25 Man noterer endvidere dekanteringstiden for flokkene; di mensionerne af flokkene vurderes efter en skala fra 0 til 10 defineret således: 0 ingen flokke - 2 næppe synlige flokke 30 - 4 små flokke - 6 mellemstore flokke - 8 store flokke - 10 meget store flokke 7 147849

De opnåede resultater er anført i nedenstående tabel:

TABEL

Eks. og produk- °TH af Begyndende Dimensio- Dekante- ter behandlet tilsynekomst ner af ringstid vand af flokke flokke (min) ____(min)___ D SO. o 1ς 30 0,5 10 1 4 υ»15 3 2 8 2 citronsyre 0,04 1,5 4 8 3 2) · 30 0,5 10 1 SO. n 3 15 2 >5 4 0,15 1,5 >20 0 >5 oltronsyre0>04 3° jj 4 7 5 30 3 4 3 citronsyre^ 15 5 4 4 S04 0,10 30 1 10 1

Sulfosali- 3 2 10 1,5 cylsyreQ<04__V5__3__8__2_

Sulfosalicyl- 63 syre0,04__3 10__4__5

7) OQ

bU4 0,15 30 1 10 1

Vinsyre0}04 3 15 2 >5 S04 0,15 36 63 citronsyre^ 008 1>5 13 4 >5

9) SO

bU4 0,15 32 10 1,5 citronsyre^ l,5 3 8 2 10) S04 0,15 32 10 1,5 "Tiron"0>03 3.,5 3 8 2 11) S04 0,15 chromotropin- 32 10 1 ^0,03_ 3_8 I 2 147849 8

Denne tabel muliggør en række sammenligninger: 1) Eksemplerne 1, 5, 9, 10 og 11 viser at kombinationen af visse organiske tilsætningsstoffer og anionen SO^ muliggør en opnåelse af resultater med blødt vand, der 5 er meget tæt på de fremragende resultater, som man lø bende opnår med hårdt vand og produkter, der kun indeholder anionen SO^ .

2) Eksempel 2, 3, 4 og 6 viser, at selv om sulfat er det bedste tilsætningsstof anvendt alene ved hårdt vand, så 10 har det ingen virkning på blødt vand. Virkningen af ci tronsyre og sulfosalicylsyre anvendt alene er lav men varierer ikke meget med vandets hårdhed.

3) Eksempel 1 og 7 viser, at arten af den tilsatte organiske anion er meget vigtig. Således er vinsyre, der 15 har talrige kemiske egenskaber beslægtet med egenska berne af citronsyre, praktisk talt ineffektiv. Vinsyre danner kationiske komplexer med aluminium, medens citronsyre f.eks. danner uladede og anioniske komplexer.

4) Eksempel 1, 8 og 9 viser, at den tilsatte mængde orga- 20 niske anion skal være mindst lig med 0,01 M/g.at. alu minium for at man opnår en passende virkning, og det ses, at en overdosis er uden større betydning.

5) Eksempel 1 og 5 viser, at den organiske anion kan tilsættes på et hvilket som helst tidspunkt af fremstil- 25 lingen af hydroxychloridet.