DK148118B - Fremgangsmaade til fremstilling af bloede copolyamider med forbedrede mekaniske egenskaber - Google Patents

Description

i 148118

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af hovedsagelig lineære bløde copolyamider af caprolactam, dimer fedtsyre og hexamethylendiamin med høj trækbrudstyrke, med høj molekylvægt og med høje smeltepunkter. Ved visse anvendelser af plastmaterialer har man brug for polyamidernes karakteristiske kemiske modstandsdygtighed, og samtidig en større smidighed, end de konventionelle polyamider, såsom polyhexamethylenadipamid eller polycaprolactam, har. Anvendelsen af et blødgøringsmiddel tillader opnåelsen af den ønskede smidighed, men dette sker i almindelighed på bekostning af den kemiske stabilitet eller af andre mekaniske egenskaber. Man har også foreslået at anvende copolyamider. Talrige copolyamider, der er i besiddelse af stor smidighed, såsom copolyamider baseret på caprolactam, hexamethylendiamin og adipinsyre eller sebacinsyre, udviser dog en stor følsomhed over for indvirkning af opløsningsmidler og særligt af vand. Man har foreslået andre copolyamider, som forbinder smidigheden med en god modstandsdygtighed over for vand. Som eksempel skal nævnes de i GB patentskrift nr. 1 000 216 samt i USA patentskrift nr. 3 240 732 omtalte copolyamider.

Sådanne copolyamider har imidlertid ikke tilstrækkeligt gode mekaniske egenskaber til at blive anvendt i stedet for konventionelle polyamider.

I GB patentskrift nr. 1 000 216 omtales bløde copolyamider.

Ved den foreliggende opfindelse anvendes forbedrede fremstillingsmetoder, som tillader opnåelse af forbedrede mekaniske egenskaber, især højere trækbrudstyrkeværdier.

I USA patentskrift nr. 3 240 732 omtales, at man kan opnå copolyamider med beskeden vandabsorption ud fra caprolactam og små mængder dimer syre (1-10 mol pr. 100) og særlige diamider, som iøvrigt ikke er anført i ansøgningens krav·

Ifølge opfindelsen anvises en forbedret fremgangsmåde, som muliggør på en gang at opnå en brudspænding større end 5 148118 2 2 daN/mm samt en god smidighed, hvorimod de kendte materia- 2 ler kun har brudspændinger på ca. 4,8 og 3 daN/mm .

I DE offentliggørelsesskrift 2 406 491 omtales fibre fremstillet af to komponenter, som udviser naturlig krusning på grund af den forskellige opførsel af de to komponenter ved sammentrækning. Et af de indgående materialer er et copoly-amid af en type, der ligger tæt ved copolyamiderne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

Det fremgår ikke af det omtalte skrift, at der opnås et materiale med tilfredsstillende mekaniske egenskaber.

Hvad angår Chemical Abstracts 1977 vol. 87, nr. 23958 d kan der ikke heraf udledes særlige oplysninger med hensyn til den præcise fremgangsmåde ved den beskrevne polykondensation, såsom: procentandele for komponenterne i opløsningsmiddelmediet, midler til opnåelse af støkiometri etc.

Ifølge Østrigsk patentskrift nr. 273 495 foreslås det, at man arbejder med ækvivalente mængder af diamin og af di-carboxylsyre. Når det drejer sig om de der omtalte diaminer og dicarboxylsyrer, kan man gennem måling af pH-værdien arbejde støkiometrisk. Det er dog ikke muligt ved anvendelsen af dimere syrer.

Den foreliggende opfindelse består i en kombination af to elementer: anvendelse af en dimer syre med veldefinerede karakteristika samt specielle reaktionsbetingelser, idet korrekte støkiometriske mængdeforhold er en absolut nødvendig betingelåe. Dette er ikke klart erkendt i de ovennævnte trykskrifter. Anvendelsen af salte af dimere syrer frembyder specifikke problemer ved fastlæggelsen af det støkiometriske forhold, og det er midler til bestemmelse af dette, som er en væsentlig bestanddel af den foreliggende opfindelse.

Den præcise kontrol af støkiometrien er betingelsen for at opnå copolymere med de valgte molekylvægte, som muliggør opnåelsen af de forbedrede egenskaber.

U8118 3

Man har fundet, at man kan fremstille copolyamider ud fra dimere fedtsyrer, hexamethylendiamin og caprolactam, som har stærkt forbedrede mekaniske egenskaber i forhold til de ovenfor beskrevne kendte copolyamider og lige så gode egenskaber som polyhexamethylenadipamid (nylon 66), eller polycaprolactam (nylon 6), såsom tilsvarende elasticitet segenskaber og kemisk modstandsdygtighed, ved udvælgelse af den dimere syre, der bruges som udgangsmateriale, og ved at gå frem efter den omhandlede klart definerede fremgangsmåde. Fremgangsmåden frembyder yderligere den fordel, at den under økonomisk forsvarlige industrielle betingelser fører til produkter med ensartet kvalitet.

Man har fundet en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af de i krav l's indledende del omtalte copolyamider, og fremgangsmåden er særegen ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes caprolactam med de samme kendetegn, som karakteriserer det produkt, der anvendes ved den industrielle fremstilling af polycaprolactam.

Hexamethylendiamin udviser ligeledes samme egenskaber, som det produkt, der anvendes til den industrielle fremstilling af polyhexamethy1enadipamid.

Den indgående dimere fedtsyre, der er et industrielt fremstillet produkt sædvanligvis indeholdende urenheder, bør imidlertid have en ganske særlig sammensætning. Det har vist sig, at denne dimere fedtsyre ikke bør indeholde mere end 0,5 og fortrinsvis ikke mere end 0,lvægt-% monofunktionel carboxylsyre, og samtidigt heller ikke mere end 5 vægt-fc af en carboxylsyre med en funktionalitet over 2. Endvidere bør dens iodtal være lavere end 30. Man vælger fortrinsvis en dimer syre, som ikke indeholder monomer syre påviselig ved gasfasechro-matografi af methylesterne, og som har et indhold af syre med mere end to carboxylsyregrupper på omkring 3% samt et iodtal på 148118 4 omkring 10. De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte dimere syrer er mættede produkter, som fås ved polymerisation og fraktionering af monomere alifatiske fede syrer, der er mættede eller umættede og har 8-24 carbonatomer. I nogle af eksemplerne benyttes dimere syrer med ialt 36 car-bonatomer og dannet ved katalytisk polymerisation af en umættet fed syre med 18 carbonatomer. Denne dimere syre har en middelmolekylvægt af størrelsesordenen 565 t og indholdet af difunktionel syre i produktet (over 95 vægt-%) er en blanding af isomere, hvis dominerende komponent har en sammensætning svarende til formlen

HOOC(CH,)8 (CH0)qCOOH

(ch2)4cb3

Indholdet af monofunktionel syre (mindre end 0,5 vægt-% af produktet) består hovedsagelig af oliesyre. Indholdet af syre med højere funktionalitet end 2 (mindre end 5 vægt-%) består hovedsagelig af en isomer trimer blanding med 54 carbonatomer. En egnet dimer syre forhandles på markedet under varemærket EMPOL® 1010 af selskabet UNILEVER EMERY.

Ved de industrielle fremgangsmåder, der almindeligvis anvendes til fremstilling af homopolymere ud fra tobasiske syrer og diaminer, fremstiller man i et første trin den støkiometriske forbindelse af en sådan tobasisk syre og diamin (salt) og derpå gennemføres polykondensationen. Der findes to metoder til fremstilling af saltet: Enten at udkrystallisere og rense saltet ud fra dettes opløsning, eller at fremstille koncentreret opløsning af dette salt, hvor man derpå kan kontrollere og justere støkiometrien, f.eks. ved pH-metri. I det tilfælde, hvor den tobasiske syre er en dimer syre som 148118 5 ovenfor defineret, og hvis diaminen er hexamethylendiamin, kan den førstnævnte fremgangsmåde imidlertid ikke anvendes, idet saltet udviser de karakteristiske egenskaber for en sæbe, som man ikke let kan isolere og-ioprense. For at gennemføre den anden metode er det nødvendigt at anvende et særligt opløsningsmiddel, idet vandet, som normalt anvendes, hverken er opløsningsmiddel for den dimere syre eller for det salt, der dannes ved reaktionsbetingelser i nærheden af stuetemperaturen. Man har ganske uventet fundet, at man kunne opnå en koncentreret og ved stuetemperatur dvs. ved ca. 25 °C, stabil opløsning med en koncentration på 30 til 70% tørstof under anvendelse af en blanding vand-caprolactam. Blandingen vand-caprolactam er en blanding indeholdende 40 - 90 vægt-% vand især 50 -80 vægt-% vand. Disse vand-caprolactam blandinger er gennemsigtige opløsninger, stabile, i almindelighed kun lidt viskose og derfor lette at håndtere. De frembyder yderligere den fordel, at de kan anvendes direkte ved de sædvanlige fremgangsmåder til polykondensation af polyamider.

En mulig variation består i anvendelsen af rent caprolactam som opløsningsmiddelmiljø. Det er i dette tilfælde nødvendigt at arbejde ved en temperatur højere end 67 °C, men temperaturen bør ikke være for høj, idet hastigheden for saltdannelsen så ikke længere tillader bekvem justering af støkiometrien. Man arbejder fortrinsvis mellem ca. 70 og 75 °C og med saltkoncentrationer på mellem 5 og 95 vægt-% fortrinsvis mellem 5 og 50 vægt-%.

En anden udførelsesform består i som opløsningsmiddel at anvende blandinger af vand-lavere alkohol med et kogepunkt under 120 °C og fortrinsvis under 100 °C, eller blandinger, som med vand danner en azeotrop blanding med et kogepunkt under 100 °C. De vand-alkoholblandinger, der anvendes, er blandingerne vand-methanol med et vandindhold 148118 6 på 30 - 60 vægt-%, fortrinsvis 40 - 50 vægt-%, vand-ethanol med et vandindhold på 30 - 60 vægt-%, vand-isopropanol med et vandindhold på 25 til 75%, eller vand-butanol med et vandindhold på 30 - 60 vægt-%. Med disse blandinger kan man let opnå vægtkoncentrationer af saltet på mellem 30 og 70%.

Anvendelsen af disse opløsninger nødvendiggør dog fjernelsen af alkohol, før man kan gennemføre polykondensationen.

Det er dog tilstrækkelig at afdestillere alkoholen eller den azeotrope blanding med vand ved atmosfæretryk.

Et andet element ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er kontrollen, som tillader reguleringen af de koncentrerede saltopløsningers støkiometri. Man har fundet, at denne kontrol med fordel kan gennemføres ved måling af pH-værdien i nærheden af 20 °C af en saltopløsning, som ikke nødvendigvis er den, der er dannet ved saltdannelsen. Man arbejder sædvanligvis med opløsninger med en saltkoncentration normalt på mellem 5 og 50% og fortrinsvis på. mellem 5 og 20%. De bedste resultater opnås ved en koncentration i nærheden af 10%. Det anvendte opløsningsmiddelsystem skal indbefatte vand i varierende mængde samt et opløsningsmiddel, som er methanol, ethanol, isopropanol og butanol eller ethylenglycol eller caprolactam. De foretrukne blandinger er binære blandinger, men det er også muligt at anvende ternære blandinger af disse samme opløsningsmidler. De respektive mængder af det eller de foruden vand anvendte opløsningsmidler varierer efter disses art men er i almindelighed på mellem 15 og 80 vægt-% og fortrinsvis mellem 30 og 70 vægt-%.

Når det ved pH-målingen drejer sig om ethanol, anvender man fra 30 til 55% og fortrinsvis fra 45 til 55 vægt-% ethanol. Når det drejer sig om isopropanol, anvender man fra 15 til 85% isopropanol og fortrinsvis fra 40 til 80 U8118 7 vægt-%. Når det drejer sig om butanol, er butanolindholdet på mellem 50 og 90% og fortrinsvis på mellem 70 og 80 vægt-%.

Når der anvendes ethylenglycol, er indholdet heraf mellem 25 og 80%, fortrinsvis mellem 40 og 70 vægt-% ethylenglycol .

Når det drejer sig om caprolactam, vælges indholdet af caprolactam i opløsningen fortrinsvis mellem 10 og 50% og særligt mellem 20 og 40%.

Det tilsvarende pH af det støkiometriske salt varierer med arten af opløsningsmiddelsystem og koncentrationen i opløsningen. Dette pH kan let bestemmes potentiometrisk i det pågældende opløsningsmiddelsystem og ved den valgte koncentration.

Når man først har bestemt pH i saltopløsningen, er det let derudfra at opnå støkiometrien iden opløsning, der er beregnet til polykondensationen, ved tilsætning af den nødvendige reaktionskomponent.

Denne opløsning kan derpå anvendes direkte i polykondensa-tions“processen sammen med eventuelt andre bestanddele og additiver til den polymere.

Den hovedbestanddel, som tilsættes, er caprolactam. Man kan ligeledes tilsætte andre additiver*såsom enbasiske syrer eller monoaminer, som spiller en rolle til begrænsning af kædelængderne, i ganske små mængder i almindelighed mindre end 0,5% endog mindre end 0,2 mol-% i forhold til de monomere. Man kan ligeledes indføre pode-midler, smøremidler og farvestoffer .

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede copo-lyamider, kan fremstilles ved forskellige fremgangsmåder, som normalt anvendes til kondensation af polymere. To frem- 148118 8 gangsmåder egner sig særligt godt.

For de copolyamider, hvor den monomere indeholder mindre end ca. 90 vægt-% caprolactam, foretrækker man en fremgangsmåde, som består i efterhånden at hæve reaktionsblandingens temperatur op til ca. 250 til 300 °C under atmosfæretryk, og idet man sikrer en regelmæssig afdestillering af opløsningsmidlerne og af det ved polykondensationen opståede vand. Polykondensationen opnås derved, idet man holder den smeltede masse ved disse samme temperaturer i en tidsperiode varierende fra ca. 1 time til nogle timer.

En anden fremgangsmåde, som kan anvendes til samtlige copolyamider ifølge opfindelsen, men som vil være at foretrække for sådanne, hvor den monomere indeholder mere end 90 vægt-% caprolactam, består i at opvarme reaktionsblandingen ved atmosfæretryk til fjernelse ved destillation fra reaktionsblandingen af de ikke vandige opløsningsmidler, der eventuelt er til stede, såvel som en vis del tilstedeværende vand. Massen indeholdende fortrinsvis mellem 10 og 20 vægt-% vand bringes derpå til høj temperatur i størrelsesordenen fra 200 til 250 °C ved sit eget tryk i størrelsesordenen fra 5 til 20 bar. Man afdestillerer derpå vandet under tryk, hvorefter man fortsætter polykondensationen, idet man langsomt sænker trykket indtil atmosfæretryk, samtidig med at temperaturen hæves til 250 til 300 °C.

Polykondensationen frembringes som ved den forudgående fremgangsmåde ved varmebehandling.

Ved disse to fremgangsmåder kan varigheden af varmebehandlingen reduceres, idet man sikrer sig ved at dække med tør nitrogen over den smeltede polymer ellér endnu bedre, idet man foretager en anbringelse under stadig stigende vakuum.

Denne sidste metode frembyder yderligere den fordel, at den fjerner en stor del af de ikke polykondenserede monomere.

Hvis man ikke går frem efter denne metode, kan de tilbageværende monomere og visse oligomere med lav molekylvægt fjernes ved vask af den polymere med varmt vand.

148118 9

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede produkter frembyder talrige fordele, blandt andre en varig smidighed og elasticitet, som kan reguleres gennem indholdet af dimer syre, under bevarelse af mekaniske karakteristika for trækbrudstyrke svarende til polycaprolactamens, en meget god slagstyrke ved stuetemperatur, rumlig stabilitet og forbedret modstandsdygtighed overfor vand, god modstandsdygtighed overfor chlorerede, aromatiske og alifatiske hy-drocarboner. Man konstaterer i øvrigt en forbedret transparens i sammenligning med polycaprolactamens. Modstandsdygtigheden overfor hydrolyse er god.

Egnetheden til støbning, til extrudering eller til tråddannelse er god. Disse polymere udviser ligeledes en god termo-mekanisk styrke grundet deres høje smeltepunkter og en vis krystallinsk karakter.

Sådanne copolyamider kan anvendes med held inden for støbning, sprøjtestøbning, extrudering eller trådtrækning.Endvidere forskellige anvendelser krævende særlige egenskaber af disse copolymere inden for så forskelligartede områder som maskinindustri, bygningsindustri, fremstilling af elektriske husholdningsartikler og tekstilindustrien.

De betingelser, hvorunder de til fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede copolymere er afprøvet, er anført i det følgende: Målingerne af pH udføres ved 20 °C ved hjælp af et af firmaet Radiometer fremstillet pH-meter af typen 'PHM 62, inddelt i hundrededele af en pH-enhed.

Værdierne for pH i ækvivalentpunkterne blev målt ved 20 °C ved hjælp af et pH-meter af ovennævnte type, inddelt i hundrededele af en pH-enhed og under de fortyndelses-betingelser, der blev anvendt til målingen af pH.

ίο 148118

Det logaritmiske viskositetstal af polyamiderne blev bestemt på en tørret polymer i opløsning på 0,5 g i 100 ml m-cresol målt ved 25 °C ved hjælp af et kapillarrørsviskosimeter.

Logaritmisk viskositetestal = ^ x In dl/g

c ZQ

idet c = den nøjagtige koncentration af opløsning i g/dl t = udløbstiden for opløsningen i s tg = udløbstiden for rent opløsningsmiddel i s (Normalforslag ISO/R 307)

De termiske omdannelser for polyamiderne bestemmes ved differentiel termisk analyse under nitrogen under anvendelse af temperaturvariationer på 10 °C/minut.

Indholdet af med varmt vand ekstraherbare stoffer blev bestemt på følgende måde: 100 g polyamidgranulat, tørret til konstant vægt, behandles med 1 liter ionbyttet vand ved 80 °C i 5 timer. Granulatet skylles, afsuges og tørres derpå påny til konstant vægt p.

Indholdet af ekstraherbare stoffer E% = 100 - p.

Denne fremgangsmåde definerer ligeledes betingelserne for vask af de polymere.

Hvidhedsgraden for polyamiderne blev bestemt på granulatet (dimensioner ca. 2mmxlmmx3mm) efter fjernelse af i varmet vand ekstraherbare stoffer ved hjælp af et fotoelektrisk fotometer af typen ZEISS "ELREPHO", udrustet med en ant'i-reflekshætte og forsynet med glødelampe som lyskilde.

- hvidhedsgrad % = 100 - Pe - Pe = tærskelrenhed (%) udregnet fra de trikromatiske komponenter fastlagt af C.I.E.

U8118 11 lodtallet er vægtmængden af iod, som bindes af 100 g af produktet, den bestemmes efter den klassiske metode med WIJS-reagens.

De mekaniske egenskaber blev bestemt på prøvestykker støbt ved sprøjtestøbning med kold form (15 °C) ved hjælp af en laboratoriepresse.

Før støbningen blev polyamiderne tørret ved 110 °C i vakuumovn ved 10 mmHg .i fem timer.

De støbte prøvestykker blev underkastet en stabilisering på en time ved 100 °C i inert atmosfære, før de blev konditioneret.

KOnditionering af prøvestykker blev foretaget på følgende måde:

EH O: prøvestykker holdt i dessicator over ve<^ 25 °C

efter støbning i 24 timer.

EH 50: prøvestykker blev holdt i dessicator med mættet natriumdichromatopløsning ved 25 °C indtil ligevægt.

Hårdheden blev målt med Shore D hårdhedsmåler efter normforslaget ISO/R 868 på støbte stænger på 80 mm x 10 mm x 4 mm.

De mekaniske bøjningsegenskaber blev målt ved 20 °C med prøvestænger på 80 mm x 10 mm x 4 mm ifølge normforslaget ISO 178.

Trækbrudstyrken blev bestemt ved 20 °C med prøvestykker af typen H^ på 2 mm's tykkelse ifølge den franske norm NF T 51034 (trækhastighed 10 mm/minut) på et dynamometer af typen Instron.

12 148113 I de efterfølgende eksempler 1-7 er anvendt dimer syre af den ovenfor beskrevne type Empol 'S'1010, som praktisk taget ikke indeholdt enbasisk syre (monomer), bestemt ved gasfasechromatografi af methylesterne, og hvis iodtal var ca. 10.

Eksempel 1-7 belyser fremstillingen af opløsninger af salte af hexamethylendiamin og dimer syre i forskellige opløsningsmidddelsystemer. Eksempel 9-18 belyser fremgangsmåden til fremstilling af bløde copolyamider ud fra saltopløsninger opnået i eksempel 1-7. Eksempel 8 er et sammenligningseksempel, der belyser effekten af ikke at respektere definitionen på opløsningsmiddelsystemet.

EKSEMPEL 1

Fremstilling af salte af hexamethylendiamin og dimer fedtsyre i 50 procentig opløsning i blandingen vanc^-sopropa-nol 50/50 (vægt).

I en reaktionsbeholder på 150 liter forsynet med en skrueom-rører (3 vinger - omdrejningshastighed 300 o/m), som tillader arbejde under nitrogenatmosfære, blev anbragt: - dimer fedtsyre af typen Empol® 1010 med et monomerindhold på 0,03% og et trimer indhold på ca. 3% 41 650 g - isopropanol .................. 25 000 g

Blandingen homogeniseres og det frie indhold af reaktionsbeholderen gennemskylles med nitrogen. Man tilsætter derpå i den under omrøring værende masse ved regelmæssig indhældning i løbet af ca. 1 time 8 349 g ren hexamethylendiamin, som forinden er bragt i opløsning i 25 000 g ionbyttet vand.

148118 13

Den således dannede klare opløsning homogeniseres i ca.

30 minutter.

3

Man udtager derpå en lille prøve pa ca. 10 cm , som man fortynder med en blanding afrvand/isopropanol (50/50 efter vægt), således at man ender med en saltkoncentration på 10%. pH-værdien af denne fortyndede opløsning er højere end pH-værdien ved ækvivalentpunktet.

Til den koncentrerede opløsning (50%) tilsættes 600 g dimer fedtsyre af typen Empol® 1010, fortyndet med 300 g isopropanol samt 300 g ionbyttet vand.

Opløsningen homogeniseres i 30 minutter, hvorefter man på-ny måler pH i fortyndet opløsning på 10% i blandingen vand-isopropanol (50/50 efter vægt). pH-værdien af den fortyndede opløsning er stadig højere end pH-værdien ved ækvivalentpunktet .

Til den koncentrerede opløsning sættes påny 600 g dimer fedtsyre af typen Empol ®1010, fortyndet med 300 g isopropanol samt 300 g ionbyttet vand. Opløsningen homogeniseres i 30 minutter, hvorefter man påny foretager en måling af pH i fortyndet opløsning. pH-værdien af den fortyndede opløsning har nu nået inden for - 5 hundrededele af en pH-enhed af værdien for pH ved ækvivalentpunktet.

Den således justerede, koncentrerede opløsning aftappes og opbevares under nitrogenatmosfære ved 25 °C. Under disse forhold er den klar, homogen, stabil, og den udviser en tilsyneladende viskositet på ca. 2 poise.

14 140118 EKSEMPEL 2

Fremstilling af saltet af hexamethylendiamin og dimer fedtsyre i opløsning på 33,3% i blandingen vand/caprolactam 50/50 (efter vægt) .

I det i eksempel 1 beskrevne apparatlir anbringes under omrøring: -ionbyttet vand 30 207 g -caprolactam 30 207 g -rent hexamethylendiamin 4 937 g

Blandingen homogeniseres i ca. en time, og reaktionsbeholderens frie rumfang skylles med nitrogen.

I den under omrøring værende opløsning tilsættes ved regelmæssig indhældning i løbet af ca. 1 time 25 270 g dimer fedtsyre af typen Empol ®1010 med et monomer indhold på 0,065%. Massen homogeniseres i 30 minutter til en time.

Man udtager en lille prøve, som fortyndes med en blanding af vand-isopropanol (42,85/57,15 efter vægt), hvilket fører til en saltkoncentration på 10%. Denne fortyndede opløsning udviser følgende sammensætning: -salt af dimer syre 0,1 del -caprolactam 0,1 del -vand 0,4 dele - isopropanol 0,4 dele pH-værdien af denne opløsning er lavere end pH-værdien ved ækvivalentpunktet.

Til den koncentrerede opløsning sættes 260 g af en vandig 148118 15 opløsning på 66,6% af hexamethylendiamin. Opløsningen homogeniseres i 30 minutter . Derpå foretager man påny en måling af pH i den fortyndede opløsning indeholdende 10% salt som ovenfor beskrevet. pH-værdien af den fortyndede opløsning ligger inden for - 5 hundrededele af en pH-enhed af pH-værdien ved ækvivalentpunktet.

Den således justerede, koncentrerede opløsning aftappes og opbevares under nitrogenatmosfære ved 25° C. Under disse betingelser er den stabil, gennemsigtig, homogen, og den udviser en tilsyneladende viskositet på ca. 1,5 poise.

EKSEMPEL 5

Fremstilling af saltet af hexamethylendiamin og dimer fedtsyre i opløsning på 50% i smeltet caprolactam.

I en reaktionsbeholder på 2 liter forsynet med et opvarmningssystem bestående af termostateret oliebad med en an-keromrører (omdrejningshastighed 100 o/m) og et ledningssystem til nitrogen, som tillader at arbejde under nitrogenatmosfære, et termometer og indhældningsbeholder på 500 ml anbringes 500 g caprolactam.

Reaktionsbeholderens frie rumfang gennemskylles med nitrogen, og massen opvarmes til 70° C. Omrøreren startes, når caprolactamen er smeltet, derpå tilsættes til den under omrøring værende masse 85,34 g rent hexamethylendiamin. Man homogeniserer i ca. 15 minutter.

Derpå tilsættes gennem indhældningsbeholderen til den under omrøring værende masse ved regelmæssig indhældning og under vedligéholdelse af en temperatur i massen på mindre end 80° C 414,66 g dimer fedtsyre af typen Empol ®1010 med et monomerindhold på 0,065%.

148118 16

Massen homogeniseres ved 70 - 75° C i en time efter afslutningen af tilsætningen af dimer syre.

Man udtager en lille prøve, som man fortynder med en blanding af vand/caprolactam 78,75/21,25 således, at man når en saltkoncentration på 10%. pH-værdien af denne fortyndede opløsning er lavere end pH-værdien ved ækvivalentpunktet.

Til den under omrøring værende masse tilsættes ved 70-75 °c 0,345 g rent hexamethylendiamin og 0,345 g caprolactam. Massen homogeniseres ved 70° - 75° C i 30 minutter, derpå udtager man påny en lille prøve, som man fortynder til 10% som tidligere beskrevet. pH-værdien af denne opløsning når inden for - fem hundrededele af en pH-enhed af værdien for pH ved ækvivalentpunktet.

Den således justerede, koncentrerede opløsning er homogen, gennemsigtig og den udviser ved 75° C en tilsyneladende viskositet på ca. 3,5 poise, men den krystalliserer ved nedkøling til 67° C.

-Man udtager varmt 500 g opløsning, som umiddelbart efter anvendes til fremstilling af copolyamid ifølge eksempel 11.

-Til reaktionsbeholderen, hvor resten af opløsningen er forblevet, tilsættes ved regelmæssig indhældning 150 g ionbyttet vand. Man homogeniserer, idet man lader massen køle. Til sidst opnår man ved 25° C en klar, homogen, stabil opløsning, der udviser en tilsyneladende viskositet på ca. 2 poise.

EKSEMPEL 4

Fremstilling af saltet af hexamethylendiamin og dimer fedtsyre i en opløsning på 70% i blandingen vand/isopropanol 25/75 (efter vægt).

148118 17 I en reaktionsbeholder på 10 liter forsynet med en ramme-omrører (omdrejningshastighed 60 o/m), en indhældningsbeholder på 1 liter i et rørsystem tillader at arbejde under nitrogen atmosfære, anbringes:

qD

-dimer fedtsyre af typen Empol ^1010 : 4074 g (med et monomer indhold på 0,03%) -isopropanol : 1050 g

Blandingen homogeniseres, og reaktionsbeholderens frie rumfang gennemskylles med nitrogen. Derpå tilsættes til den under omrøring værende masse ved regelmæssig indhældning i løbet af en time 826 g rent hexamethylendiamin, som forinden er bragt i opløsning i en blanding indeholdende 525 g ionbyttet vand og 525 g isopropanol.

Den derved damede opløsning homogeniseres i en time.

Man udtager en lille prøve, som man fortynder med en blanding af vand/isopropanol (51*25/48,75 efter vægt) således, at man når en saltkoncentration på 10%. Denne fortyndede opløsning f rembyder således følgende sammesætning: -salt af dimer syre 0,1 del -vand 0,45 dele -isopropanol 0,45 dele pH-værdien af den fortyndede opløsning er lavere end pH-værdien ved ækvivalentpunktet.

Til den koncentrerede opløsning tilsættes 5,85 g af en opløsning af hexamethylendiamin 70 procentig i blandingen vand/ isopropanol 25/75· Opløsningen homogeniseres i 30 minutter, 148118 18 derpå gennemfører man påny en pH-måling i fortyndet opløsning med 10%* s. indhold som avenfor beskrevetpH-værdien af den fortyndede opløsning når inden for - fem hundrededele af en pH-enhed af pH-værdien ved ækvivalentpunktet.

Den således justerede, koncentrerede opløsning aftappes og opbevares under nitrogenatmosfære ved 25° C. Under disse betingelser er den gennemsigtig, homogen, stabil, og den udviser en tilsyneladende viskositet på ca. 17 poise.

EKSEMPEL 5

Fremstilling af saltet af hexamethylendiamin og dimer fedtsyre i opløsning på 35% i blandingen vand/caprolactam 65/35 (efter vægt).

I en reaktionsbeholder på 2 liter forsynet med anker-omrører (omdrejningshastighed 100 o/m), en iridhældningsbeholder på 500 ml, et termometer og et system til nitrogen, som tillader, at man arbejder under nitrogenatmosfære, anbringes ionbyttet vand 633,75 g caprolactam 341,25 g rent hexamethylendiamin 88,33 g

Blandingen homogeniseres i ca. en time, og reaktionsbeholderens frie rumfang gennemskylles med nitrogen. Til den under omrøring værende opløsning tilsættes ved regelmæssig indhældning i løbet af ca. en time 436,67 g af en produktion af dimer fedtsyre af typen Empol ^ 1010 med et monomerindhold, som ikke. lader sig påvise ved chromatografe-ring af methylesterne. Massen homogeniseres i en time.

Man udtager en lille prøve, som man fortynder med en blanding vand/caprolactam (77,6/22,4 efter vægt) således, at man når en saltkoncentration på 10%. Denne fortyndede opløs- 148118 19 ning udviser derpå følgende sammensætning: -salt af dimer syre 0,1 del -caprolactam 0,225 dele -vand 0,675 dele pH-værdien af denne fortyndede opløsning er lavere end pH-værdien ved ækvivalentpunktet.

Til den koncentrerede opløsning tilsætter man 0,77 g af en opløsning af hexamethylendiamin på 35% i blandingen vand/ caprolactam 65/35. Opløsningen homogeniseres i 30 minutter, og derpå gennemfører man påny en pH-måling af den fortyndede opløsning med 10% saltindhold som ovenfor beskrevet. pH-værdien af den fortyndede opløsning når inden for i fem-hundrededele af en pH-enhed af pH-værdien ved ækvivalentpunktet.

Den således justerede, koncentrerede opløsning opbevares under nitrogenatmosfære ved 25° C. Under disse omstændigheder er den stabil, gennemsigtig, homogen og flydende.

EKSEMPEL 6

Fremstilling af saltet af hexamethylendiamin og dimer fedtsyre i opløsning på 50% i blandingen vand/ethanol 50/50 efter vægt.

Man anvender det til forsøg nr. 1 beskrevne apparatur: I reaktionsbeholderen anbringes: -dimer fedtsyre af typen Empol ®1010 33230 g (med et monomerindhold 0,03%) -rent ethanol 20000 g 148118 20

Blandingen homogeniseres, og reaktionsbeholderens frie rumfang skylles med nitrogen. Man tilsætter derpå til den under omrøring værende masse ved regelmæssig indhældning i løbet af en time 6770 g rent hexamethylendiamin, der forinden er bragt i opløsning i 20000 g ionbyttet vand. Den således dannede klare opløsning homogeniseres i en time.

Man udtager en lille prøve, som man fortynder med en blanding af vand/ethanol (50/50 efter vægt), således at man når til en saltkoncentration på 10$. pH-værdien af denne fortyndede opløsning når inden for - femhundrededele af en pH-enhed af pH-vserdien ved ækvivalentpunktet..

Den således indstillede, koncentrerede opløsning aftappes og opbevares under en nitrogenatmosfære ved 25 °C. Under disse betingelser er den gennemsigtig, homogen og stabil, og den udviser en tilsyneladende viskositet på ca. 2 poise.

EKSEMPEL 7

Fremstilling af saltet af hexamethylendiamin og dimer fedtsyre i opløsning på 50$ i blandingen vand/n-butanol 40/60 (efter vægt).

Man anvender det i forsøg 3 beskrevne apparatur.

I reaktionsbeholderen anbringes 500 g dimer syre, Empol® 1010, med et monomerindhold på 0,03% samt 361,2 g n-butanol. Blandingen homogeniseres, og reaktionsbeholderens frie rumfang gennemskylles med nitrogen.

Til den under omrøring værende opløsning tilsættes regelmæssig i løbet af 15 minutter 102 g ren hexamethylendiamin, der forinden er blevet bragt i opløsning i 240,8 g ionbyttet vand. Den således dannede gennemsigtige opløsning homogeniseres i en time.

148118 21

Man udtager 10 g af opløsningen, som man fortynder ved tilsætning under omrøring af 30,75 g n-butanol og 9,25 g ionbyttet vand. pH-værdien af denne fortyndede opløsning er større end pH-værdien ved ækvivalentpunktet.

Til den koncentrerede opløsning tilsætter man 1,2 g dimer fedtsyre af typen Empol ® 1010, fortyndet med 0,7 g n-butanol samt 0,5 g ionbyttet vand.

Man homogeniserer opløsningen i 30 minutter , derpå gennemfører man påny en pH-måling af den fortyndede opløsning som ovenfor beskrevet. pH-værdien af den fortyndede opløsning når inden for - femhundrededele af en pH-enhed af pH-værdien ved ækvivalentpunktet .

Den således justerede, koncentrerede opløsning opbevares under nitrogenatmosfære ved 25° C. Under disse betingelser er den gennemsigtig, homogen, stabil, og den udviser en tilsyneladende viskositet på ca. 2 poise.

EKSEMPEL 8 (Sammenligningseksempel) a) Forsøg med fremstilling af saltet af hexamethylendiamin og dimer fedtsyre i opløsning på 40% i blandingen vand/ca-prolactam 25/75 (efter vægt).

Man anvender det i eksempel 3 beskrevne apparatur.

I reaktionsbeholderen anbringes 1000 g af en leverance af dimer syre af typen Empol ® 1010, og 677 g caprolactam, der forinden er blevet bragt i opløsning i 225,5 g ionbyttet vand. Reaktionsbeholderens frie rumfang gennemskyl-les med nitrogen. Blandingen omrøres langsomt. Den fremkomne masse er heterogen. Man tilsætter derpå til den under omrøring værende masse i løbet af 15 minutter en blanding af 677 g caprolactam, 203,5 g hexamethylendiamin og 225,5 g ion- 148118 22 byttet vand.

Massen holdes under omrøring i en time. Der opstår en temmelig flydende heterogen masse, som efter at være blevet bragt til hvile ved 25 °C hurtigt adskiller i to ikke-blandbare faser. Disse to ikke-blandbare faser forbliver, når man ved 25 °C fortynder massen med blandingen vand/-caprolactam (25/75) til opnåelse af total koncentration af salt på mellem 10% og 40%. Dette hidrører fra at vandindholdet (25%) i blandingen vand/caprolactam er under den nedre grænse (40%).

b) Forsøg med fremstilling af saltet af hexamethylendi-amin og dimer fedtsyre i opløsning på 40% i ionbyttet vand.

Man anvender det i eksempel 3 beskrevne apparatur.

I reaktionsbeholderen anbringer man 300 g dimer syre af typen Empol® 1010. Dernæst anbringer man en opløsning af 61 g ren hexamethylendiamin i 541,5 g ionbyttet vand. Reaktionsbeholderens frie rumfang gennemskylles med nitrogen.

Den således fremstillede masse er heterogen og vanskelig at omrøre. Man hæver massens temperatur til 80 °C i løbet af 15 minutter. Massen er derpå pastaagtig, vanskelig at omrøre og danner en gel ved køling. Dette hidrører fra, at der som opløsningsmiddel udelukkende er anvendt vand.

c) Forsøg med fremstilling af saltet af hexamethylendiamin og dimer fedtsyre i opløsning på 40% i blandingen vand/-isopropanol 90/10.

Man anvender det i eksempel nr. 3 beskrevne apparatur.

1 reaktionsbeholderen anbringer man 300 g dimer syre af typen Empol® 1010, og derpå 54,2 g isopropanol. Reak- 148118 23 tionsbeholderens frie rumfang gennemskylles med nitrogen, og man homogeniserer blandingen. Man tilsætter regelmæssigt i løbet af en time til den under omrøring værende masse 61 g rent hexamethylendiamin, som forinden er bragt i opløsning i 487,3 g ionbyttet vand.

Man homogeniserer gennem en time. Den dannede masse er heterogen og adskiller sig i to ikke-blandbare faser, når den bringes til ro ved 25 °C. Dette hidrører fra det alt for høje vandindhold (90%) i blandingen vand/isopropa-nol.

EKSEMPEL· 9

Fremstilling af et copolyamid af caprolactam og saltet af hexamethylendiamin og den dimere fedtsyre af typen Empol® 1010 (70/30).

Apparaturet består af: en reaktionsbeholder på 150 liter forsynet med et system til opvarmning med varmeoverføringsvæske, en omrører (propel med tre blade-omdrejningshastighed 300 o/m), en destillationskolonne samt et system som tillader dækning med nitrogen og forbundet gennem et varmeisoleret rørsystem til: - en autoklav på 100 liter forsynet med et opvarmningssystem med varmeoverføringsvæske, en rammeomrører med omdrejningstallet 16 o/m, et system til kondensering og opsamling af de flygtige produkter, som samtidig tillader dannelsen af vakuum gennemdamp-ejektorer, og et system, der tillader dækning med nitrogen.

I en reaktionsbeholder på 150 liter, som forinden er opvarmet til 50 °C, anbringes 27424 g af opløsningen af saltet af hexamethylendiamin og dimer fedtsyre fremstillet i 50% koncetration i blandingen vand/isopropanol (50/50) som anført i eksempel i. Man henstiller massen til homogenisering i 15 minutter,tilsætter 32000 g caprolactam og 30 ml af en anti-skummemiddelopløsning indeholdende 6% i tetrachlorethylen. Man gennemfører tre skylninger med nitrogen ved at bringe under 148118 24 et tryk på 3 bar og derpå fjerne trykket. Temperaturen af massen under omrøring hasves efterhånden i løbet af ca. 2 timer til 130° C, idet man sikrer sig en regelmæssig destillation ved kolonnen. Man holder temperaturen på massen på 130° C indtil vægten af det opsamlede destillat når 7800 g.

Derpå hæves massens temperatur regelmæssigt op til ca. 235° C, idet man vedligeholder en regelmæssig destillation ved kolonnen.

Omrøring standses derpå, man bibringer et nitrogentryk på 2 bar og tømmer reaktionsbeholderens masse over i autoklaven på 100 1, som forinden er opvarmet til 250° C og gennem-skylles med nitrogen.

Temperaturen på den under omrøring værende masse i autoklaven hæves gradvis i løbet af 30 minutter til 260° C og derpå til 270° C i løbet af 2 timer.

Man danner derpå i løbet af ca, 30 minutter efterhånden et tryk på 40 mmHig, idet man vedligeholder massen i homogen tilstand 260° C - 270° C.

Omrøring stoppes, man skaber i autoklaven et nitrogentryk på 5 bar og af tapper polymeren. Denne sidste, som extruderes fra autoklaven i form af bånd, køles ved at passere gennem et koldtvandsbad, granuleres og tørres.

Den dannede polymer er transparent, let opaliserende og udviser følgende kendetal:

Logaritmisk viskositetstal = 1,164 dl/g E% = 1,54

Smeltepunkt = 199° C

Krystallisationspunkt ved nedkøling : 137° C Hvidhedsgrad = 85%

De mekaniske kendetal målt på prøvestykker støbt ved sprøjte- 148118 25 støbning, stabiliseret og konditioneret er anført i de efterfølgende tabeller.

EKSEMPEL 10

Fremstilling af et copolyamid af caprolactam og saltet af hexa-methylendiamin og den dimere fedtsyre af typen Empol® 1010 (90/10).

Man anvender det i eksempel 9 beskrevne apparatur.

I reaktionsbeholderen på 150 liter, som forinden er opvarmet til 50° C, anbringes 9047 g af opløsningen af saltet af hexamethylendiamin og dimer fedtsyre fremstillet i 50% koncentration i blandingen vand/isopropanol (50/50) som beskrevet i eksempel 1. Man lader homogenisere i 15 minutter, idet man bringer massen op på 60° C. Man tilsætter derpå 10000 g ionbyttet vand, 40715 g caprolactam og 30 ml af et antiskummemiddelopløsning på 6% i tetrachlorethylen. Man homogeniserer i 10 minutter og gennemfører tre skylninger med nitrogen ved at tilvejebringe et tryk på 3 bar og derefter fjerne trykket.

Temperaturen af den under omrøring værende masse hæves efterhånden gennem ca. 2 timer til 130° C, idet man sikrer sig en regelmæssig destillation ved kolonnen. Man holder massens temperatur på omkring 130° C, indtil vægten af de-stilatet udgør 9660 g.

Omrøringen standses derpå, man tilvejebringer et nitrogentryk på 2 bar og tømmer massen fra reaktionsbeholderen over i autoklaven på 100 liter, der forinden er opvarmet til 200° C

og skyllet raed nitrogen.

Den under omrøring værende masse bringes til 250° C under det derved frembragte tryk igennem en time. Det opnåede tryk er ca. 10 bar. Man destillerer regelmæssigt under et tryk på 10 bar, indtil massens temperatur når 268° C i løbet af ca.

148118 26 en time. Man nedsætter trykket regelmæssigt igennem ca, 45 minutter indtil atmosfæretryk, idet man vedligeholder temperaturen på massen på 68 - 270° C. Miassen holdes under omrøring ved 268° C - 270° C under atmosfæretryk i en time, derpå tilvejebringer man efterhånden i løbet af 40 minutter et tryk på 18 mmHg, idet man vedligeholder massen under omrøring 265 - 270° C.

Omrøring standses, man tilvejebringer i autoklaven et nitrogentryk på 5 bar og af tapper polymeren. Denne extruderes fra autoklaven i form af bånd, som nedkøles ved at passere gennem et koldtvandsbad, granuleres og tørres.

Den dannede polymer er gennemskinnelig og udviser følgende kendetal:

Logaritmisk viskositetstal = 1,21 dl/g Ε?β = 0,54

Smeltepunkt = 215° C

Krystallisationspunkt ved nedkøling = 163° C

De mekaniske kendetal på prøvestykker støbt ved sprøjtestøbning , stabiliseret og konditioneret er anført i de efterfølgende tabeller.

EKSEMPEL 11

Fremstilling af et copolyamid af caprolactam og saltet af hexa-methylendiamin og den dimere fedtsyre af typen Empol'S/1010 .(50/50).

Det anvendte apparatur er en autoklav på en liter forsynet med: -et opvarmningssystem med varmeoverførselsvæske -en skruebåndsomrører (hastighed 10 o/m til 75 o/m) 148118 27 -et system, der tillader anvendelsen af nitrogentryk, -et system, som tillader kondensering og opsamling af flygtige produkter.

I den forinden til 75° C opvarmede autoklave anbringes 450 g af en opløsning af saltet af hexamethylendiamin og dimer fedtsyre fremstillet ved 50% koncentration i smeltet caprolactam i overensstemmelse med eksempel 3.

Man homogeniserer i 10 minutter (J?0 o/m) og gennemfører tre skylninger med nitrogen ved at tilvejebringe et tryk på 3 bar og efterfølgende fjernelse af trykket. Efter at have udført den tredje skylning indblæses nitrogen med en hastighed på ca. 2 liter i timen.

Temperaturen på den under omrøring værende masse hæves regelmæssigt til 270° C i løbet af 2 timer, idet man opsamler destillatet, hvoraf de første fraktioner fremkommer, når massen har nået temperaturen ca. 190° C.

Massen homogeniseres ved 270° C under skylning med nitrogen igennem 3 timer, i løbet af hvilke man langsomt hæver omrøringen til 20 o/m. Skylning med nitrogen standses såvel som omrøring. I autoklaven dannes et nitrogentryk på 5 bar, og man aftapper den polymere. Denne extruderes fra autoklaven i form af tynde rør og køles ved at passere gennem et koldtvandsbad, granuleres og tørres.

Den dannede polymer er transparent og udviser følgende kendetal:

Logaritmisk viskositetstal = 1 dl/g E% = 3,9

Smeltepunkt = 175° C

Krystallisationspunkt ved nedkøling = 112° C.

Den dannede polymer vaskes med vand ved 80° C -under de oven- 148118 28 for beskrevne betingelser. De mekaniske kendetal for den vaskede polymer målt på støbte prøvestykker ved sprøjtestøbning/ som stabiliseret og konditioneret er anført i efterfølgende tabeller.

EKSEMPEL 12

Fremstilling af et copolyamid af caprolactam og saltet af hexa-methylendiamin og den dimere fedtsyre af typen Empol 'S'1010 (80/20).

Det anvendte apparatur er en autoklav på en liter forsynet med: -et opvarmningssystem med varmeoverførselsvæske -en skruebånds omrører (hastighed 10 o/m til 75 o/m) -en destillationskolonne -et system, der tillader anvendelsen af nitrogentryk -et system, der tillader kondensering og opsamling af flygtige produkter.

I den forinden til 50° C opvarmede autoklav anbringes 300 g af opløsningen af saltet af hexamethylendiamin og dimer fedtsyre fremstillet ved 33,3%*s koncentration i blandingen vand/-caprolactam (50/50) som beskrevet i eksempel 2.

Man homogeniserer i ti minutter (50 o/m), idet man bringer massen op til 60° C. Derpå tilsættes under omrøring 300 g caprolactam, man homogeniserer i 10 minutter og gennemfører 3 skylninger med nitrogen ved at tilvejebringe et tryk på 3 bar og efterfølgende fjernelse af trykket. Efter at have udført den tredje skylning foretages tilførsel af nitrogen på ca. 2 liter i timen.

Temperaturen af den under omrøring værende masse hæves efterhånden til 270° C i løbet af 90 minutter, idet man sikrer en regelmæssig destillation ved kolonnen (begyndelsen af destillationen finder sted, når massen når ca. 110 °C).

148118 29

Massén homogeniseres ved 270° C under nitrogengennemskylning i 3 timer, i løbet af hvilken tid man langsomt regulerer omrøringen til 20 o/m. Nitrogenskylningen stoppes såvel som omrøringen. Man tilvejebringer i autoklaven et nitrogentryk på 5 bar og aftapper den polymere. Denne extruderes fra autoklaven i form af tynde rør og køles ved passage gennem et koldtvandsbad, granuleres og tørres.

Den dannede polymer er let gennemskinnelig og udviser følgende kendetal:

Logaritmisk viskositetstal = 1,06 dl/g E% = 5,9

Smeltepunkt = 206° C

Krystallisationspunkt ved nedkøling : 158° C Hvidhedsgrad = 91%

Den dannede polymer vaskes med vand ved 80° C under de tidligere beskrevne betingelser. De mekaniske kendetal for den vaskede polymer målt på prøvestykker støbt ved sprøjtestøbning, stabiliseret og konditionerede er anført i de efterfølgende tabeller.

EKSEMPEL 15 - 18

Fremstilling af copolyamider af caprolactam og saltet af hexame-thylendiamin og den dimere fedtsyre af typen Empol ©1010.

Man fremstiller forskellige copolyamider ud fra de opløsninger af saltet af hexamethylendiamin og dimer fedtsyre, som beskrevet i eksempel 1, hvilke copolyamider er fremstillet som angivet i eksempel 9 eller på analog måde, hvorved forstås fremgangsmåder, for hvilke programmering af temperaturerne og trykforholdene ligner hinanden, men hvor de tilsatte mængder og destillatmængderne er justeret i overensstemmelse med sammensætningen af den af de polymere, som skal frem- 148118 30 stilles.

Kendetallene for de fremstillede polymere er samlet i de efterfølgende tabeller.

I tabel 1 er anført kendetallene vedrørende fremstillingen af de copolymere såvel som deres termiske kendetal.

I tabel 2 er anført de mekaniske kendetal for copolymere tørret ved EH 0 , som defineret ovenfor.

I tabel 3 er anført de mekaniske kendetal for copolymere konditioneret ved EH 50 , som defineret ovenfor.

I tabel 4 er anført modstandsdygtigheden overfor opløsningsmidler af copolymere målt ved optagelsen af opløsningsmiddel samt de mekaniske egenskaber efter neddypning i 21 dage i de i betragtning kommende opløsningsmidler.

_31_148118

CO <j- VO VO

jr vo m vo in σι is ό |x) I ΟΗΟΟΟ0Γ0ΗΟΗΟ g — w Tj----ro P I β 0) >i (U Η Ο > I t—i

X) ΛΉ Η O

>H -P-P-P IS ft

g ω cfl .¾ ^ bQ

(0 >,bqS d +J

> P -H 3 <D -H CONfflr\Om(Dt^-i<M ΓΛ Oj 0 jj h H srl ΡιΙηΗ SVOVOVOVOin-ilOOH ί> Ο ,-ι Ό o Ο ΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗο,_·Η ft____^ -P p 0--(d +) O I E) to <u ^ “ 3 P -P-P Ό ο h ,¾ o g a 4h ro q o m ο, ® -η hcqpp ιο·ίΐ\ικ>σιιηΗσιΐο·ί mcvi SSp (0 HHHHOOOCTVlN^-CMvo jgaj

.p CMCMCMCMCMOJOJHHHniHcS

§ rH CO^tylrlririlMVON^·^ ft .· 0 pj-H UJ (d HmHCVJHCVlOHOO H t) ιμ d) ¢1) ο *P ο*' * i \ d) W δι'ω'ωο^ϊ' hhhhhhhhhhh “} φ Q -Η -Η Ο) Ό · 4-) Q c 3g>p,i3 m S, n — — Ή d---a? Φ

I Cd g 0 5 H

O p *H Ό fed ·£! >s +J p ω in g æ ti 5H P +j a3 > (DHO P rrt -pw >rapooocooooooQ >i m g ό vOlOlOHlOMO<fiO<f ω I b0 l> IS N g W) g H βΗ---*ί P <«

•η ω <m · y <U *7i CU

-P dH P ^g'Jfcn p β β ^ .η S o m φ O d β rrt ¢0 »—i rQ Ό M ,¾ O · 3 SH (g

g °| -H HP^ OOftlOWONOXrlftl C opS

(rt Id Η Ο (ί Φ Η Η Η Η Η Η HH Η P

>, bp H ft IQ § β & P

rH Q ’Η—---« -H «> Φ .

i § Η Φ ,® 8 i IS * . Ϊ 5Ss? P P td h ra OjrjpQjAi ω fo«HCQ4jAi <!-HHHC\JvOinHtnCM φ m T3 ,

π-ι ·η Φ -H _| iu .-1 M

H Ή __g g t * g g

,^1 |Zj .—s SajfjpSL-H

0 p w gSg^O'P

§w._ B^mSft^ ^ s &0 R x 3 c2 a) <9^%, z, a> r> p Ή

ii S I % ^ ° U

®lrf s ° « s - £

° Η© I £ v ? 5 I

P 2 , ^(UjjinS

« 4H I ^ ω ω d ω g JJ Id ij "Η μ Ο r\ a m vo ininooooooooftg 11 Sra $ w HHNftJIfllDinin I -H ,-, P m β β-~--£ A3 2 ω ” « S 3 I S °f 1 f·} ij ^ 0 fij 'S'åøa^'d g 40 O 'Sp°Ogi |sft S ή g* p. ϋ § ra n inmoooooooovoz^oj^o z. oscnososroooisis-inin^- Og,ft --,--3 © Z o I δ

I g rt M

a ro ro R il

ra H HH ω W

^ cu P m <t- in o cmo ts-osn co ρ ·η H ft β HHHHHHH HHftQj 148118 32

-----I--- , A

φ fl φ - ο ϋ

A A S -H

<u φ -π a ω il t) 3 rl Α Ρΐ

φ Ο Ο O OOOOO Oir\ g <Η H

60 mo n u: cm is <t in in in a cd o i +i +i +i +i +i +i +i +i -¾ +i +> ft Η Φ Φ

A O OOOOOOO O O fl P H

O CM Η σι N ιΟ σι N CM OOfflHH

l·) <j- in in in co in ίο io -4- mo S Q φ -d Λ ·η η fl · 32 a to a m i -p 45 ft σ> ·η ω φ «· fl Ό--— ------ —" — 1 — —--O ΐ) ό S3 φ s φ t n d a ·η Μ 1 tn <t- « η m 4 tn -ί <1· m φ d n a Ο η κ «ι ft ft * ·» 2 3 4 IQ St

(U ^ æ CM 0 O OOOOO Ο Ο Φ Φ O

,¾ φ a a +1 , λ ^ ή IQ P CQ a +1+1 +1 +Ϊ +1 +t +1 -f| +1 60 Φ rl (ί Ό 60 \ in Ή Ha d ϋ 3 S 2 ts mm 00 10 h in 10 inn h fl 0

S-ί CO M Ο ·Η ffi - ^ ^ ft ft ·» ft ft · - fl 60 W

φ ϋ si fl ϋ fl mo 10 s n n n in m mo in P. φ ό φ Φ ra A fl

•H S h£------ ti H

S Φ I g 3 Φ to jy φ ¢0 3 > >1 8 w cm μ ϋ rl i-ι AG CM Η Η Η Η Η Η - H tn fl O ÉH S 60 - -------0 · - Ό - Q, A fl CM O OOOOOO OO Φ fl Φ O 60 H g +1 !> Φ a

Ο Φ Ά S +1 +1 +1 +1 +1 +1 +t -H +1 OS

•d fl \ mm Η φ cd φ >iS§ cm co mo co m n mo cm m co λ fl w

Γ0 Η P) Cd ·* ft » k «I *, *k fl · «I p qQ

φ h a ρ mo m <r m m m cm cm vo h a h <«j rH___;__Φ tJ ft

r—t +5 iH

CM -Η Ο H fl S A

+J fl ·Η Μ Φ P in S3 Ά ^ tQ . >

pfla 0 CM -+ fl A -H

tu 0 η a - - φφη

<3 A '8 - MO CM 0 H CM o -G .¾ P

EH HH Φ 60 CM mHHHmCTiMOt> H CM -H 3 A

fl fl S +1+1 «H ϊ>» O

φ Φ ·Η g +1+1 +1 +1 +1 +1+1+1 + +1 fl fl Ή ό a fl "— t n m o -p £ -O a CMOCOOCMCMrlMO *· O O ,y G Φ μ h s cd SMOHO-icoooomm cn cm fl fl ο o pqp CM H CM CM Η H CMCM CM +> _ Φ ί-ι ° φ a h

Ο H

rH Φ T) IQ CIJ

to fl 2+5 ο α a * <d to s in m mo m mo m m m m cm φ x rfl -p Tj Q «i ·*·»·» »v ·*·» * * i P L| C Φ O OOOOOOO Ο Ο A A £> φ fl ρ φ s φ +j

Ui Ο Ό fl +1 +1 +1 +1 +1 +1+1+1 + +1 Ή rl 8 <H A O fl fl Ά oco p in mooMOcocno mo oo 3 G fl

Hffiw CO COCOCOt-t^MOiN COMO O A

cd Α3Ρ -ίο φ ra ω -:----ω s3 G φ fl φ fl o G -η a φ fl fl fcfj Ο φ TD f.

H S Φ G P fl 60 oo mo m H mo m ·+ cm tn a t*, eh cm tn cm cm h i i <r æ -p ra {> cd — fl MO© 2 a fl i 3 Φ >1 fl § 4 IQ Η Η H cn x 0) m-iinocMMONmnoo o a h 5 ¢31¾ HHHHHHH HHOUCd'^ 148118 33

1——-1- o u u -ui q"T

in i vo is ts cm -d § ® V» +1 +1 +1 -H +1

Tj W) os.

da ο ο ο ο o U 8 ® Ui ri H S-d

PQ H 10 VO IS VO ~d 6P

--—Π---- i in <1- m vo d ·» ·» ·» ^ g CM o o o o S' ϋ +ι +ι +ι Ή

d MN

a a s m ω s m

Jh Ή (Q *v λ λ λ η d fl Ν VO 4 -d Q)

P

as

vj 1 fao IP

ω a a cm h cm o rj CD tpj m av i ft ø Sh Td CM CM o o o o

hr 60 d S

ø cd æ 1 +i +i +i . -H +1 Λ! t3 ή v. in H SB Ϊ» w S O' H IS O <4 <J\ cd £ Η ω co --- -- - fB&iMflWIdH m Η O HO} 0 Ό ------ —— η Ό S3 H 0) .j o) d c j£ <5 2

S o in σν P

s- ø g - - W)

5 M n , CM H O _ in -H

o as mcm ... ip “ H

6 ϋ ·Η 1 +1 +1 +1 M ° ^ 8 3 β \ in co vo +l_ra ,¾ T3 ]2 --- m 'd 0 cd s cd HO 00 in cm vq d •8 SrtQ <f m (M HH 3 ø____w Ί 5 δ j Γ} «Η H w ^ ,

CD e Ο Ω - - rH

«j 0 in m in o cm o co ^ £ « OO+I o' +| t

Xj 0 Cl)

mffidfH +1+1-0- + CM -P

Irt H H o - - a a o3 ,β Ο H m ΜΛ ·Η

Vj ffiM S S VO S VO as

0----I

3 2- £ +j cu a 5 |o . .§ S (2 ° σ> co η m σ> Id

isO

a eh iii 11¾ ο ω

<M____S

H * £

cd i i co H

+> to (¾ a ®

0 -Η Ο H , ‘H

•d-pracu is cm vog fl to t) no m cm -d in vo co ødcucd --- · !4 S p +) rl h o cm o a ω • ' 3 § g β i vo© a) cd . c rj ra Η Η ό ro ό ‘dø CM S Η O ·ι-Ι CD β @ Pi Η Η H Gi S 3 Æ _” « > r __34_ 140118 o o o o i <u e— i>~ -=! in ti ! I Bl +1+1 +1 +1

SririH^ O O O o 1 hOSOl 00 C- H -tf ti +5 pq«HHtiO in vo vo m ti ø , - m οι h cm cm in h o ri æ · O ri S » * « !h Ή ΙΟ in οι i i s o o o o ø h cm & ti β yj^-. +i +i +i +i ti h ti

cd ti æ ri a O vo H >n H +5 H

'ϋ ,^| £-i pj*H (d Λ Λ s S

φ cQpqcQxip !> in tn ni cd »g to > c!_____________!>i ri !>> ω—I-CO--m h ø h S-ι y i ø s cm cm h o o o <D<D<DB1IS - Λ ·ν *»ρ»<ϋ(1ι η x ti ς* β yr>^ o o o o o in ti 8f»8iBs}S +i +1 +' +' ° *8 £

H s ri H ri ft*H Cd CM CM -tf <71 φ H

S OJEH'nyjoa'dO - - - ·· +> -° <u tu d tn cm h o Cd h y h------ u β O I I I H * ri +>

•Η EH &0 Pj Kl <D ri 0 M

β cd cd o i yj'ti vo tn vo <u Η ti CQ +> 03 03 ri ti-^ θ' -i ri 4 ID N - - tn ·> in ri ϋ q QjH is ή ·η ^ ·* λ λ λ λ oj tn ·* in ·η Ρ η otDcdr-triS OHtnvomoiHH h h ri ε η ri CO 03 0 OOOOOOOO O O S t»0 ri i cd t'-mvO'C-vot'-vom oo c- ri o H 'ti I l 01 +1 +1 +1 +! +1 +1 +1 +1 +1 +1 · H +1 tiririH^?. oooqoooo o o in ri

y ri o æ <u 4inN4oiiflinin m o σι w S

ri PQ+tHSb in svDio inN4<f m m ·- s o <h o h w ri ri gvi ·· -tn '-ri——co—m—tn—cm—w--w--nr- p, q (D ία S λ*^·»***·* ·» * η O p

£ H 0 I I 1 OOOOOOOO H O CD O

ci i> p-ti ri yj\ +i +i +i +i +i +i +i +i +i +1¾¾¾ n ¾ a cd ri æ ri S 4Ntnc-m4inl· oo σι ø o ri

<D <D +5 4id ri OiH ti λλλλλ·.#.#. » ·- ,β +t O

¾ ri ø rape) 03¾ a isN<Oti-4in<McM H- H to ri m

H ri β in ·Η <D <D

ε οι o <d—i---cm--m — h— in - —vo - tn η > ω <β <D H y 1 ω S CM rri CM CM Ο ·> Ο Η » Ο ΰ Ο Η

>1 y X! <D CD 03 1 s ».---•'O -- O - >1 <U

ι-l nj o .Si ¾ ri ri fcCT-v OOOOO+IOO +1 O 01¾ ri

g ¾ ή 8>i8 8fl!3 +t +i +i +t +i in +i +i in +i ti ø ri a ri ri H ri ftH 13 VOvO-tfOCJi-tf CMH -tf GO β ,β B

o H El 60¾¾^ - - - - - - - - « “ CO fcO +5 CJcM tnCMcMCMHHHH <1" O B H 03 tu ri “i i Γη ri |o ω ti φ y) Pi 01 CD P _£> § <d +j cd cd o i ¢10¾ in +t ¾ s <t r-ι ch +3 μ to £)¾¾^ m in vo m Hin o 03 cd

H CD Qi i—1 l·! StI'H - - - - - - ·. ^ d III

h o cd cd h ri S tnvomoomchmco cm tn ω ri cD+ri HHcMcMtntn -tf h 3 h O 2 cd---—---H +> cd cd S ti cd m

El <D ·Η OOOOOOOO O O > ¾ S

ri S VOVOt^N4SSm 00 VO ri o CD

‘rig I Φ +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 CD s ¾ > d i i « oooooooo o o-p cd h ri ri ri H cMCMOincotn-tfvo t?· tn ti ø -p ¾ o ri o 8 03¾¾. -tfinvoc-vomvovo -tf vo h ti ti ppq+tny) coriri ri o vo tn in —— vo —vo— tn —tf — —- — β <d cd o o cm ^ *· »> η *· t n ø η Η Ή β g ΟΟΟΗΟΟΟΟ Η - ti Η .Ω Φ Φ I I S +1 +! +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 Ο Η Η η.

η ri ^¾^¾% m<rcMint>-inHvD vo +1+1+5¾ «s ri . cd ri s ri a - ------- - tf g ra g +> s ,y ri ft-π ti von-cooot>-vo<t-<r ts __ q ω .H 0) ·μ 10 1510¾ β ^'1i£S¾> ti ri__h_cm in___o φ C ri ΦΙ CM ^ CM CM tn H tn - H -4· ·* ti ri ri φ o y i φ s o ·> o ø +1 σ

w «ΗβΦΦϋΐι s +1Ο ΟΟΟΟ+1Ο O. +1SHIW

ti ti ri ri yr^ +1 +1 +1 +t +t jn +1 +1 in h & HXæ>»æ{Bria ^otcMoimnsm σ> cm -p 45 o ti φ ri h ri Ah cd «.~·.·>·ν·ν·.·> » »>ri p id E-i+iyjoitio -4--4-<t-cMtntnHH m hsois Φ _ <H Φ/-Χ ti---ri h© ri 1 1 1 h ti φ øyjQioaø in in in ti c M cd ø o 1 yjti vointncMtsint^c^- t> cm ri ri to -P 03 03 ri ti>s ·. - cd ffi cn ftH+i s hh oooHOHintn o <t- mh o Φ cdH ri ε ® _ j -------—- ri ri os 3 ri Φ 1 VO Οι Φ ti 8 I _ & H ^ 2

øri >j ti c ti 0 S

WØ· HH ro ri M

3d H ri 40CMvONOlrl(0 OS , J8 H ri H ft β HHHHH HHCUO. ^>>0