DK148498B - Kontinuerlig fremgangsmaade til fremstilling af mikrokapsler. - Google Patents

Description

i 148498 o

Opfindelsen angår en kontinuerlig fremgangsmåde til fremstilling af mikrokapsler.

Det er kendt, at man bl.a. ud fra polyisocyanater og polyaminer diskontinuerligt kan fremstille mikrokapsler 5 ved isocyanatpolyaddition, idet man først dispergerer det materiale, der skal indkapsles (kernemateriale), og poly-isocyanatet i den vandige opløsning af et dispergerings-hjælpemiddel, sætter polyaminen til emulsionen og således fremstiller hylstre af polyadditionsproduktet om den dis-10 perse organiske fase. Der fås en suspension af mikrokap-slerne i den vandige dispergeringsmiddelopløsning.

Denne metode er dyr, har kun lave rum- og tidsudbytter og giver mikrokapsler med en bred størrelsesfordeling og en f.eks. til reaktionscarbonpapir alt for stor 15 bestanddel af store kapsler. Til reaktionscarbonpapir ret-ter den øverste grænse af den tilladelige størrelse sig efter det papirs ruhed, hvorpå kapslerne skal anbringes. I praksis ligger den øverste grænse ved 15 til 25 pm. Man tilstræber at fremstille kapsler med så ensartet størrelse 20 som muligt tæt under denne grænseværdi.

Kapsler, der er for store, kan skilles fra den ifølge den ovenfor beskrevne fremgangsmåde opnåede suspension; dette kræver ganske vist et yderligere fremgangsmådetrin og er forbundet med betydeligt udbyttetab, eftersom der ikke 25 findes nogen teknisk anvendelig fremgangsmåde til skarp adskillelse af kapseldispersionerne ved de givne kapselstørrelser. Selv ved kraftig formindskelse af koncentrationen, som på sin side atter betyder en betydelig forringelse af udbyttet, opnås der ingen tilstrækkelig skarp adskillelse.

30 Ifølge DE-AS 2.311.712 har man forsøgt at fremstille mikrokapsler i ét fremgangsmådetrin ved samtidig, men adskilt indføring af en blanding af polyisocyanat og kernemateriale, en polyamin og en vandig fase i en zone med høj turbulens. Heller ikke her opnår man den.for reaktionscar-35 bonpapir ideale fordeling af mikrokapselstørrelserne med 148498

O

2 en defineret øvre grænse for partikelstørrelseme.

Den foreliggende opfindelse angår således en kontinuerlig fremgangsmåde til fremstilling af mikrokapsler med polymere kapselvægge og fast eller flydende kapselindhold, 5 hvori et polyisocyanat blandes med det stof, der skal indhylles, og denne blanding, en polyamin og en vandig fase indeholdende et dispergeringshjælpemiddel omsættes, idet omsætningen påbegyndes i en blandingszone med høj turbulens under dannelse af en emulsion, og denne fremgangsmåde 10 er ejendommelig ved, at reaktionsmaterialet derefter overføres til en flertrins-kedelkaskade, hvorhos temperaturen forhøjes fra trin til trin og holdes konstant inden for ét trin.

Såfremt der ikke arbejdes med trinvis temperaturstig-15 ning, dannes der et agglomerat, som ikke kan videreforarbej-des. En opholdstid i blandingszonen på mindre end 5 minutter er foretrukket, men særligt foretrukket er en opholdstid på mindre end 1 minut, idet det i blåndingszonen kontinuerligt indførte væskerumfang recirkuleres i blandingszo-20 nen 0,3 til 10 gange, fortrinsvis 0,5 til 3 gange. Denne arbejdsmåde, dvs. recirkuleringen af den reagerende væske gennem blandingszonen, bidrager til forhindring af store kapsler. Denne blandingszone kan f.eks. som lille røreke-del eller som Inline-blandeapparat indføres i en rørledning 25 ved hjælp af en flange, når der kun er truffet teknisk omsorg for den tilsvarende recirkulation.

Da omsætningen kan indledes både med vand og med en polyamin, kan polyaminen indføres i blandingszonen, men også helt eller delvis i den første eller anden kedel af ka-30 skaden. Rumfanget af den første kedel i forhold til rumfanget af blandingszonen kan være desto større, jo mindre koncentrationen af den vandige opløsning af polyaminen er. Eksempelvis kan rumfanget for den første kedel ved en 2,5 vægtprocents polyaminopløsning til fremstillingen af en 20%'s 35 mikrokapseldispersion være 25 gange så stort som rumfanget 3

O

148498 for blandingszonen. For en 301's suspension ved 10%'s poly-aminopløsning bør rumfanget for den første kedel være det 3,5-dobbelte af rumfanget for blandingszonen.

Medens temperaturen i blandingszonen bør være fra 0 5 til 100°C, skal temperaturen i den første kedel ligge under 60°C, fortrinsvis under 40°C. Dette gælder, når polyaminen indføres i den første kedel af kaskaden. Er polyaminen indført i blandingszonen, bør temperaturen i blandingszonen ikke være over 50°C og i den første kedel ligeledes ikke over 10 50°C.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen lykkes det at nedsætte reaktionstiden uden agglomerering af kapslerne ved at forhøje temperaturen fra trin til trin af kedelkaskaden indtil en maksimumtemperatur og ved længere opholdstider 15 ved hver af de indstillede temperaturer. Den fra blandingszonen udtrædende suspension ledes altså gennem en flertrins--kedelkaskade, idet de på hinanden følgende kedler altid har en konstant temperatur, der stiger trinvis med strømmen til den maksimale temperatur. Den i hvert trin højst mulige tem-20 peratur, ved hvilken der endnu ikke indtræder nogen agglomerering, kan ved en given gennemsnitlig opholdstid for de enkelte kedler let bestemmes ved et for-forsøg. Et mål for polyadditionsreaktionens fremskridt er herved pH-værdien for opløsningen. Ved forskellige pH-værdier og dermed om-25 sætningsgrader konstateres de temperaturer, ved hvilke ag-glomereringen begynder, hvorefter pH-værdi og højeste tilladelige temperatur kan tilpasses efter hinanden. I almindelighed er opholdstider fra 15 til 25 minutter pr. kedel tilstrækkelige, når temperaturen forhøjes trinvis med fra 8 til 30 15°C til fra 60 til 70°C i den sidste kedel.

I kedlen af kaskaden, i hvilken pH-værdien falder til under 7, fremkommer der en kraftig skumudvikling. Denne skumudvikling kan domineres med de sædvanlige midler, f.eks. ved tilsætning af et antiskummiddel eller fjernelse af suspensio-35 nen fra bunden af en kedel med en pumpe og påsprøjtning på 4

O

U8A98 dennes eller den næste kedels dispersionsoverflade. Ved en foretrukken udførelsesform for opfindelsen drages der ved automatisk titrering med base eller basedannere omsorg for, at pH-værdien ikke indstilles på under 7. Således fremkom-5 mer der intet skum, og reaktionen og mikrokapslernes senere opførsel generes altså ikke.

Som polyisocyanater kan der principielt anvendes alle kendte polyisocyanater, f.eks. toluylendiisocyanat, xyly-lendiisocyanat som eksempel på aromatiske polyisocyanater 10 og hexamethylendiisocyanat som eksempel på aliphatiske polyisocyanater. Også NCO-prepolymere er egnede, dvs. omsætningsprodukter af polyisocyanater med dioler eller polyoler, som endnu bærer mindst 2 frie endestillede NCO-grupper. Særligt egnede er isocyanater på oxadiazintrion- og på biuret-15 basis, dvs. reaktionsprodukter af diisocyanater, f.eks. he-xamethylendiisocyanat med sig selv under dannelse af ringstrukturer .

Egnede polyaminer er primære og sekundære di- og po-lyaminer af aromatisk eller aliphatisk natur. Foretrukne 20 aliphatiske di- og polyaminer er følgende:

Ethylendiamin-(1,2), bis(3-aminopropyl)-amin, hydrazin, hydrazinethanol-(2), bis-(2-methylaminoethyl)-methyl-amin, 1,4-diaminocyclohexan, 3-amino-l-methyl-aminopropan, N-hydroxy-ethylethylendiamin, N-methyl-bis(3-aminopropyl)-25 -amin, 1,4-diamino-n-butan, 1,6-diamino-n-hexan, ethylen--(1,2)-diamin-N-ethyn-sulfonsyre (som alkalimetalsalt), 1--aminoethylethylendiamin-(1,2) og bis-(N,N'-aminoethyl)--ethylendiamin-(1,2). Hydrazin og saltene deraf kan i den foreliggende forbindelse ligeledes betragtes som diaminer.

30

Eksempel 1

Det anvendte apparatur er vist i fig. 1.

1O0 kg/time af en 0,5 vægtprocents vandig disperga-toropløsning med en temperatur på 10°C og 60 kg/time af en 35 opløsning af 5 vægtprocent krystalviolet-lacton (farvegi- 5

O

148498 ver) og 15 vægtprocent af et polyisocyanat (på basis af oxadiazintrion, 21 vægtprocent NCO-indhold) i diisopropyl-naphthalen ved en temperatur på 20°C indføres kontinuerligt i den første blandingszone (1) (rumfang 1 liter) gen-5 nem tilgangen (3) eller tilgangen (2). Dette svarer til en opholdstid på ca. 0,4 minut.

En rumfangsstrøm på 500 liter/time pumpes i kreds gennem rørsystemet (5). En konstant væskestrøm af den dannede emulsion ledes gennem varmeudveksleren (6) under af-10 køling til 30°C ind i den anden blandingszone (7) (rumfang 5 liter), og samtidigt tilføres der gennem tilgangen (4) 28 kg/time af en vandig opløsning af 3,05 vægtprocent diethyl entr i amin og 1,72 vægtprocent ethylendiamin. Den gennemsnitlige opholdstid er her knapt 2 minutter.

15 Fra den anden blandingszone (7) kommer den deri dan nede suspension af mikrokapsler ind i rørekedlen (8) (indhold: 50 liter; opholdstid 16 minutter) ved 35°C, derpå ind i kedlen (9) (indhold: 50 liter; opholdstid: 16 minutter) ved 40°C og endelig ind i rørekedlen (10) (indhold: 50 li-20 ter; opholdstid: 16 minutter) ved 50°C. Derefter løber mi-krokapselsuspensionen til fuldstændiggørelse af reaktionen ved 60°C gennem kedlerne (11) og (13) (indhold: 320 liter; opholdstid altid ca. 1,7 timer), hvori de omrøres langsomt.

I kedlen (11) indstilles pH-værdien på nøjagtigt 7 ved til-25 sætning af natriumhydroxidopløsning gennem tilgangen (12).

Den færdigreagerede mikrokapselsuspension fjernes ved udgangen (14) .

Eksempel 2 30 Der arbejdes som beskrevet i eksempel 1, men der an vendes 179 kg/time af en 0,5%1 s vandig dispergatoropløsning på 30°C og 96 kg/time af en opløsning af 5 vægtprocent N--benzoylleucomethylenblåt og 15 vægtprocent af NCO-diisocya-natet ifølge eksempel 1. Rumfanget af blandingszonerne bibe-35 holdes. Kedelrumfanget for opvarmningszonen fordobles. Zonen 148498

O

6 for opholdstiden suppleres med en tredje kedel med samme rumfang.

Eksempel 3 5 Den vandige fase er en 0,5%'s vandig dispergerings- middelopløsning. Den organiske fase er en opløsning af 15% af et produkt indeholdende 21 vægtprocent NCO-grupper på basis af oxadiazintrion og 3,1% af en farvegiver i en opløsningsmiddelblanding af 4 dele diisopropylnaphthalen 10 og 1 del isoparaffin. 179 kg/time af den til 25°C opvarmede vandige fase og 96 kg/time af den til 25°C opvarmede organiske fase ledes kontinuerligt ind i den 1. blandingszone, som har et fyIderumfang på 1 liter, og blandes der med 22 kg/time af en 5,5%'s vandig kædeforlængelsesopløs-15 ning af 62,5% diethylentriamin og 37,5% ethylendiamin med en temperatur på 25°C. Den gennemsnitlige opholdstid i den 1. blandingszone er 0,20 minutter.

En (ikke indtegnet) pumpe valser en rumfangsstrøm på 500 liter/time i kredsløb gennem denne blåndingszone.

20 Samtidig løber der en konstant strøm af 297 kg/time kapsel-dispersion med en temperatur på 35°C ind i en til 35°C opvarmet opholdstidskede1 med 300 liter rumfang (gennemsnitlig opholdstid 1 time) og derfra ind i den 2. blandingszone med et fylderumfang på 6 liter. Denne blandes i denne 25 2. blandingszone med yderligere 22 kg/time af den 5,5%'s vandige kædeforlængeropløsning med en temperatur på 25°C.

Den gennemsnitlige opholdstid i den 2. blandingszone er 1,1 minut, og temperaturen er 34°C.

Derefter bringes mikrokapselsuspensionen ved hjælp 30 af fire opvarmningskedler, hver med et rumfang på 100 liter og temperaturerne 36°C, 44°C, 52°C og 60°C, på en slut-temperatur på 60°C, ved hvilken den ved at holde pH-værdien konstant (pH = 7) ledes ind i tre opholdstidskedler med hver et rumfang på 300 liter.

35