DK148634B - Diacetoacetylaminobenzendisazoforbindelser og deres anvendelse som pigmenter - Google Patents

Description

148634 o

Genstand for opfindelsen er hidtil ukendte diace-toacetylaminobenzendisazoforbindelser, som er ejendommelige ved, at de har formlen I

5 C00R

I COOR

& N I N02 1 10 / X ^ H3VYns^7nhyV CB3 o o o o 15 hvori R betyder en alkylgruppe med 1 til 4 carbonatomer, X og Y betyder et hydrogen-, chlor- eller bromatom, en methyl-, ethyl-, methoxy- eller ethoxygruppe.

20 Fra GB-patentskrift nr. 1.348.714 kendes diazo- forbindelser, som kun afviger fra forbindelserne med formel I ved stillingsisomeri (eksempel 168 og 169). Til fremstilling af disse kendte forbindelser anvendes en benzenisk diazokomponent, som foruden et halogenatom 25 bærer en carboxylsyreestergruppe, og en bis-acyleddike-syreforbindelse. I eksemplerne 168 og 169 er diazokompo-nenten henholdsvis methyl- og ethylesteren af 3-amino--4-nitrobenzoesyre, og koblingskomponenten er 1,4-bis-- (acetoacetylamino)-benzen. De således fremstillede 30 forbindelser har estergruppen i meta-stilling til amino-gruppen, medens tilsvarende forbindelser med formel I (eksempel 3 hhv. 1) har estergruppen i para-stilling.

Trods denne tilsyneladende ringe forskel har det ved forsøg vist sig, at der er stor forskel i udblomstrings- og 35 o 2 148634 lysægt, jfr. eksempel 25. Det må betegnes som overraskende, at en så ringe strukturforskel indebærer så uventet store tekniske fordele.

Disazoforbindelserne med formel I fremstilles 5 ved at man diazoterer forbindelser med formlen II

N°2 2 11

10 ROOC

hvori R har samme betydning som i formel I, og kobler to askvi valenter af den resulterende diazoniumforbindelse eller blandingen af to eller flere diazoniumforbindelser af 15 forbindelser med formlen II med en ækvivalent af en forbindelse eller en blanding af en eller flere forbindelser med formlen III

X

° ° NHv. CH, 20 η3ΛΑβ»^ ΎΎ

Y

hvori X og Y har samme betydning som i formel I.

25 Opfindelsen angår endvidere anvendelsen af de her omhandlede disazoforbindelser som farvemidler til pigmentering af højmolekylært organisk materiale.

Som aminer med formel II kan der f.eks. anvendes: 3-nitro-4-aminobenzoesyremethylester, 3-nitro-4-aminobenzoesyreethylester, 3-nitro-4-aminobenzoesyre-n-propylester, 3-nitro-4-aminobenzoesyre-isopropylester, 3-nitro-4-aminobenzoesyre-n-butylester, 3-nitro-4-aminobenzoesyre-isobutylester og 35 3-nitro-4-aminobenzoesyre-l'-methyl-propylester.

3 148634 o

Diazoteringen af aminen med formel II kan f.eks. ske med alkalimetalnitriter eller lavere alkylnitriter med tilstrækkeligt stærke syrer, især en mineralsyre, men også med nitrosylsvovlsyre. Her og ved den efterfølgende kobling kan 5 det være nyttigt at anvende en tilsætning af overfladeaktive midler, som f.eks. ikke-iongene, anionaktive eller kation-aktive dispergeringsmidler.

Som koblingskomponenter kan der f.eks. anvendes: 1.4- bis-acetoacetylaminobenzen, 10 l,4-bis-acetoacetylamino-2-chlorbenzen, 1.4- bis-acetoacetylamino-2,5-dichlorbenzen, 1.4- bis-acetoacetylamino-2-methylbenzen, 1.4- bis-acetoacetylamino-2,5-dimethylbenzen, 1.4- bis-acetoacetylamino-2-methoxybenzen, 15 l,4-bis-acetoacetylamino-2,5-dimethoxybenzen, 1.4- bis-acetoacetylamino-2-brombenzen, 1.4- bis-acetoacetylamino-2,5-dibrombenzen, 1.4- bis-acetoacetylamino-2-ethylbenzen, 1.4- bis-acetoacetylamino-2-ethoxybenzen, 20 1,4-bis-acetoacetylamino-2-methoxy-5-methylbenzen, 1.4- bis-acetoacetylamino-2-chlor-5-methylbenzen og 1.4- bis-acetoacetylamino-2-chlor-5-methoxybenzen.

Diazotering og kobling kan også gennemføres i nærværelse af egnede organiske opløsningsmidler, f.eks. is-25 eddike, lavere alkanoler, dioxan, formamid, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, pyridin eller N-methylpyrrolidon.

Til opnåelse af den fulde farvestyrke er det ofte hensigtsmæssigt at opvarme koblingsblandingen i nogen tid, f.eks.

at koge den eller at holde den under tryk ved temperaturer 30 O

over 100 C, eventuelt i nærværelse af organiske opløsningsmidler, såsom lavere alkanoler, f.eks. ethanol eller isobu-tanol, halogenaromater, såsom chlorbenzen eller dichlor-benzen, f.eks. o-dichlorbenzen, dimethylformamid, N-methylpyrrolidon eller i nærværelse af harpikssæbe. Særlig rene og farvestærke pigmenter fås med de her omhandlede pigmen- o 4 148634 ter, hvis man efter koblingen underkaster de fugtige pressekager eller de tørrede pulvere en termisk efterbehandling med organiske opløsningsmidler, såsom alkoholer, først og fremmest lavere alkanoler, pyridin, iseddike, dimethylfor-5 mamid, LT-methylpyrrolidon, dimethylsulfoxid, halogenaroma- ter såsom chlorbenzen eller dichlorbenzener, f.eks. o-dichlor-benzen, eller nitrobenzen eller tilslutter en formaling af pigmenterne under tilsætning af formalingshjælpemidler.

Begrebet "lavere" i sammenhæng med alkylgrupper 10 omfatter grupper med 1 til 6, især 1 til 4, carbonatomer.

Fremstillingen af pigmenterne kan også ske i nærværelse af et bærermiddel, eksempelvis tungspat.

De hidtil ukendte forbindelser er vanduopløselige og uopløselige i de sædvanlige organiske opløsningsmidler og 15 egner sig til pigmentering af trykfarver og dispergerings-udstrygningsfarver, til farvning af kautsjuk, kunststoffer og naturlige og syntetiske harpikser.

De egner sig endvidere til pigmenttrykning på substrater, især tekstilfibermaterialer eller andre flade-20 formede genstande, f.eks. papir.

Pigmenterne kan også bruges på andre anvendelsesområder, f.eks,. i fin fordelt form til farvning af kunstsilke af viscose eller celluloseethere henholdsvis -estere, polyamider, polyurethaner, polyglycolterephthalater eller 25 polyacrylonitriler i spindemassen eller til farvning af papir.

Pigmenterne er farvestærke og lader sig forarbejde godt i de nævnte medier. Farvningerne udviser gode lys- og vejrægtheder, og de er bestandige over for kemikalier, 30 først og fremmest over for opløsningsmidler.

I de følgende eksempler henviser procentangivelserne til vægten.

35 o 5 148634

Eksempel 1 10,5 g 3-nitro-4-aminobenzoesyreethylester omrøres i 80 ml iseddike og 15 ml 31%'s saltsyre i 1 time ved 10°C. Derefter tilsættes hurtigt 10 ml af en 5 N natriumnitritop-5 løsning og efteromrører i 30 minutter (disazoopløsning).

7,3 g 1,4-bis-acetoacetylaminobenzen suspenderes i 200 ml vand og opløses med 5 ml 33%'s natriumhydroxidopløsning.

Til kobling fremstilles ovennævnte disazoopløsning i forvejen og blandes med 200 ml isvand og 10 ml af en 10%'s vandig 10 opløsning af oleylalkohol, der er omsat med 30 ækvivalen-terethylenoxid. I løbet af 1 time tildrypper man nu den alkaliske opløsning af 1,4-bis-acetoacetylaminobenzen, idet man holder pH-værdien på ca. 3-4 med en 5%'s vandig natriumacetatopløsning. Efter afslutningen af koblingen efterrø-15 rer man i 30 minutter, frasuger og vasker saltfri med vand.

Pressekagen suspenderes i 800 ml dimethylformamid og holdes efter opvarmning til 130°C ved denne temperatur i 10 minutter. Derefter frasuger man igen, vasker med dimethyl formamid, methanol og vand og tørrer. Udbytte: 17,2 20 g af et farvestærkt rødlig-gult pigment med formlen

C2H5OOC

I COOC2H5 25 „ Τ'-NO, N N 2 / \ ch3 30 O O 0 0 35 Ο Λ 148634 6

Eksempel 2 19,6 g 3-nitro-4-aminobenzoesyremethylester omrøres i 160 ml iseddike og 30 ml 30%'s saltsyre. Der nedkøles til 10°C og tilsættes hurtigt en opløsning af 20 ml 5 N 5 natriumnitrit (disazokomponent)under blandingens overflade.

16 g l,4-bis-acetoacetylamino-2-methoxybenzen opøses i 3oo ml vand med 10 ml 33%'s natronlud (koblingskomponent) . Til koblingen fremstilles i forvejen 300 ml isvand, 30 ml 2 N natriumacetatopløsning, 6 ml iseddike og 10 20 ml af en 10%'s vandig opløsning af oleylalkohol, som er omsat med 30 ækvivalenter ethylenoxid. Ved 10°C løber nu i løbet af 1 time opløsningerne af disazo-og koblingskompo-nenteme samtidig til den i forvejen fremstillede'-puffer-blanding. Efter udkoblingen opvarmes der i 30 minutter til 15 80°C og frasuges. Pigmentet tørres ved 70°C og opvarmes kort i 400 ml N-methylpyrrolidon til 110°C, frasuges, vaskes med methanol og vand og tørres. Man får 34,8 g af et rødlig-gult pigment med høj farvestyrke med formlen

20 H,COOC

0 i COOCH3 Λ & 2 > X N02 ..

25 / \

Vy " 00 3 00 30 I den efterfølgende tabel er beskrevet yderligere eksempler på disazoforbindelser, der opnås gennem kobling af diazoterede aromatiske aminer (disazokomponneter) med 35 formel II med koblingskomponenterne med formel III: η 148634 ο

Eks. nr. Formel II Formel III Farvetone _R_X_Y_ 3 CH3 Η H rødlig-gul 4 CH3 Cl H " 5 5 CH3 OC2H5 h orange 6 CH3 CH3 H rødlig-gul 7 CH3 Cl Cl gul 8 CH3 OCH3 OCH3 gullig-brun 9 CH3 CH3 CH3 gullig-orange 10 10 ^2H5 Cl H rødlig-gul 11 C2H5 CH3 H gullig-orange 12 C2H5 0CH3 h orange 13 C2H5 Cl C1 grønlig-gul 14 C2H5 CH3 CH3 gullig-orange 15 15 C2H5 OCH3 OCH3 gullig-brun 16 C2H5 Br H rødlig-gul 17 CH3 OCH3 CH3 orange 18 n-C3H^ Η H rødlig-gul

19 n_C4H9 Η H

20 20 CH3 Cl 0CH3 gullig-orange 21 C2H5 C2H5 H rødlig-gul 22 C2H5 Cl CH3 gul 25 30 35 148634 δ ο

Eksempel 23 (sammenligningseksempel)

Ud fra 3-amino-4-nitrobenzoesyremethylester og 1,4--bis-(acetoacetylamino)-benzen fremstilles et rødligt gult pigment ifølge GB-patentskrift nr. 1.348.714, eksempel 168.

5

Eksempel 24 (sammenligningseksempel)

Ud fra 3-amino-4-nitrobenzoesyreethylester som diazo-komponent og 1,4-bis-(acetoacetylamino)-benzen som koblingskomponent fremstilles et rødligt diazopigment ifølge GB-patent-10 skrift nr. 1.348.714, eksempel 169.

Eksempel 25 (ægthedsafprøvninger)

Med pigmenterne ifølge eksempel 1 og 3 og sammenlig-ningspigmenterne ifølge eksempel 23 og 24 afprøves følgende 15 ægtheder i udblomstringsægtheden på blødt polyvinylchlorid (PVC), lysægtheden af en PVC-folie og lysægtheden af en indbrændingslak i fuldtone.

a) Udblomstringsægthed, blødt PVC 20 67 g blødt PVC, 33 g dioctylphthalat, 0,1 g af det undersøgte pigment og 0,5 g titandioxid blandes i 5 minutter ved 130°C på en valsestol og forarbejdes derefter til en folie. Den fremkomne, farvede folie dækkes på begge sider med en hvid folie, dvs. en pigmentfri folie, og opbevares i tæt 25 kontakt med disse i 2 timer ved 140°C. En bedømmelse efter gråmålestokken ifølge DIN 54.002 giver følgende værdier for pigmenterne fra de respektive eksempler:

Eksempel 1 Bedømmelse 5 30 3 4+ 23 3+ 24 2 35 o 148634 9

b) Lysægthed, blødt PVC

Pigmenterede folier fremstillet ifølge a) udsættes i et Xenotest-apparat X 1200 W for belysning i 500 timer.

Folier indeholdende sammenlingningspigmenter (eksempel 23 og 24) 5 er herefter stærkt angrebne, medens folierne indeholdende pigmenter ifølge eksempel 1 og 3 kun udviser ringe forandringer.

c) Lysægthed i en indbrændingslak 3,8 g af det undersøgte pigment dispergeres ved hjælp 10 af glaskugler (diameter 3 mm) i et lukket kunststofbæger i 27,4 g af en alkyl/melamin-harpiksudrivningslak (35%'s) i 30 minutter på et farverysteapparat. Dernæst iblandes 45 g af en 55%'s klar alkydharpiks-melaminharpiks-lak, og der omrystes i yderligere 5 minutter. Efter frasigtning af glaskuglerne er 15 der opnået en fuldtonefarvelak indeholdende 5% pigment.

Denne lak overtrækkes på hvidt karton ved hjælp af et film-overtrækningsapparat og indbrændes efter afluftning i 30 minutter ved 140°C. Derefter belyses lakeringerne i et Xenotest--apparatur X 1200 W i 310 timer. Lakeringerne med pigmenterne 20 fra eksempel 1 og 3 er-herefter næsten ikke angrebet, medens pigmenterne fra eksempel 23 og 24 udviser er tydeligt dårligere lysægthed.

Disse ægthedsforsøg viser, at pigmenterne fra eksempel 1 og 3, som er fremstillet under anvendelse af ethyl- og 25 methylesteren, har en fremragende udblomstringsægthed og en særdeles god lysægthed. Methylesteren har ganske vist ikke helt så god en udblomstringsægthed som ethylesteren, men er dog klart bedre end sammenligningsmethylesteren fra eksempel 23.

De stillingsisomere sammenligningspigmenter er i 30 alle tre forsøg klart dårligere end pigmenterne ifølge opfindelsen.