DK148886B - Fremgangsmaade til fremstilling af diacetone-2-ketogulonsyre - Google Patents

Description

148886

Det er kendt at fremstille diacetone-2-ketogulonsyre ved elektrokemisk oxidation af diacetonesorbose ved, at der ledes elektrisk strøm gennem en vandig, alkalisk opløsning, som indeholder diacetonesorbose. Diacetone-2-ketogulonsyre, som er et værdifuldt mellemprodukt ved fremstillingen af ascorbinsyre, fås derved i relativt høje udbytter.

De kendte fremgangsmåder udviser dog stadig visse ulemper. Således opstår der ved længere tids drift hyppigt en forringelse af strøm- og materialeudbyttet, og udbytterne af det ønskede slutprodukt kan ikke opretholdes i reproducerbar målestok.

En yderligere ulempe ved de hidtil kendte fremgangsmåder består deri, at den anvendte diacetonesorbose under driftstekniske og økono- 2 148886 misk forsvarlige betingelser ikke kan oxideres kvantitativt, og at der til dels kun kan opnås omsætninger på ca. 20% af det teoretiske.

Ved tilsætning af nikkelsalte til elektrolytopløsningen kan der ganske vist opnås ret gode resultater, men ved denne fremgangsmåde er på den ene side levetiden af anoden, som stadig bliver mere og mere voluminøs ved udskillelse af nikkeloxid, begrænset, og på den anden side skal der træffes særlige foranstaltninger til forhindring af, at de i elektrolytopløsningen tilstedeværende toxiske nikkelsalte kommer i spildevandet.

Det er kendt, at tilsætningen af med vand blandbare organiske opløsningsmidler kan forhindre eller udsætte forgiftningsprocessen på en katode.

I Chemie-Ingenieur-Technik 4j5, 1974, side 569 - 597, er der angivet forskellige organiske opløsningsmidler dertil. Ved den anodiske oxidation af diacetonesorbose kan der dog med disse opløsningsmidler for det første ikke opnås nogen væsentlige forbedringer, og for det andet skal de i høje koncentrationer tilsatte opløsningsmidler fraskilles i yderligere fremgangsmådetrin, og eventuelt oparbejdes og føres tilbage i processen.

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse forbedres de kendte fremgangsmåder. Det har nu overraskende vist sig, at allerede tilsætningen af ringe mængder tensider væsentligt forbedrer fremgangsmåden ved den elektrokemiske oxidation af diacetonesorbose. Elektrolysebiprodukterne, som bevirker forgiftningen af elektroderne, løsnes åbenbart fra elektroderne af de tilsatte tensider, således at der fås tilnærmelsesvis konstante strøm- og materialeudbytter.

Det har endvidere overraskende vist sig, at de resulterende slutprodukter er fri for diacetonesorbose. Den kostbare og ved tilstedeværelsen af nævneværdige mængder diacetonesorbose nødvendige ekstraktion af elektrolytopløsninger kan således undgås. Herved muliggøres driftsteknisk væsentlige fordele. Det kunne ikke forudses, at den allerede på mangfoldige måder forbedrede fremgangsmåde på denne simple måde kunne forbedres så afgørende. Det var heller ikke på forhånd klart, at de tilsatte tensider ikke ville forstyrre elektrolysen. Åbenbart synes de tilsatte tensider overraskende at kunne opløse eller emulgere elektrolysebiprodukterne således, at diacetoneketo-gulonsyre i særlig ren form kan udfældes fra den vandige opløsning.

3 148886

Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til fremstilling af diacetone-2-ketogulonsyre ved elektrokemisk oxidation af diacetonesorbose i et vandigt, alkalisk medium, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at elektrolysen udføres i nærværelse af 0,001 - 1% tensider. Fortrinsvis anvendes mellem 0,005 og 0,1% (vægtprocent, beregnet på den samlede elektrolytopløsning).

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse opnås sammenlignet med de hidtil sædvanlige fremgangsmåder en række fordele. For det første kan der arbejdes i næsten ren vandig opløsning, hvorved der ved konstruktionen af elektrolysecellerne hverken optræder materialeproblemer eller skal træffes foranstaltninger, som forhindrer forekomsten af eksplosive opløsningsmiddeldampe. For det andet er oparbejdningen så simpel, som tænkes kan, idet produktet fælder ud i ren form, hvorved man undgår tilbageværende giftstoffer i spildevandet, eller at dette skal oparbejdes til genvinding af opløsningsmidler.

De ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse anvendte tensider kan være såvel neutrale eller amfotere som også anion- eller kationaktive tensider. Principielt kan der anvendes alle sædvanlige tensider. Det skal kun tilstræbes, at de i nogen grad er alkalibestandige og ikke ugunstigt indvirker på den elektrokemiske oxidation. De skal altså være så bestandige og inerte som muligt under de anvendte reaktionsbetingelser. Da kun megét ringe koncentrationer af tensiderne er nødvendige, har en vis ubestandighed i løbet af omsætningen normalt ingen væsentlig betydning. Ud fra det store antal til rådighed stående tensider kan fagmanden ved simple rutineforsøg finde de i hvert enkelt tilfælde optimale tensider. På grund af reaktionsforløbets ringe afhængighed af arten af de anvendte tensider kan en optimering uden videre også tage en fuldstændig og hurtig nedbrydelighed af tensiderne i spildevandet i betragtning.

Som neutrale tensider kan f.eks. anvendes alle i handelen værende produkter, f.eks. fedtsyrepolyglycolethere, alkylphenolpolyglycol-ethere og andre ikke-ionogene eller amfotere tensider. Som anionak-tive tensider kan anvendes sæber og modificerede sæber, alkylsulfo-nater, alkylarylsulfonater samt andre klasser af aniontensider. Som 4 1Λ 8 S 8 6 kationaktive tensider kommer aminsalte, kvaternære ammoniumsalte, phosphoniumsalte og sulfoniumsalte i betragtning. Der kan også anvendes blandinger af forskellige tensider.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse udføres på analog måde som de kendte fremgangsmåder i en elektrolysebeholder, som indeholder en katode, en anode og eventuelt et diafragma.

Elektrodematerialet kan ligeledes bestå af de hidtil sædvanligvis anvendte materialer. Som katoder er hidtil fortrinsvis foreslået rustfrit stål eller monelmetal, men også sølv, platin og palladium. De samme materialer kan også finde anvendelse som anoder. Hertil kan dog også anvendes yderligere materialer såsom grafit, kul, nikkel, jern eller sintermetaller, især sintret nikkel, med hvilket der ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse opnås særlig gode resultater .

Elektrolysebeholderen kan endvidere indeholde et diafragma til forhindring af, at diacetonesorbose eller diacetone-2-ketogulonsyre inddrages i katodiske reaktioner. Som diafragma kommer ligeledes alle i elektrokemien til dette formål hidtil anvendte materialer, som er inerte over for reaktionsblandingens bestanddele, i betragtning. Diafragmaer af alkalibestandige formstoffer såsom polytetrafluor-ethylen har vist sig godt egnede.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan dog fortrinsvis også udføres i elektrolysebeholdere uden diafragma.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan udføres kontinuerligt eller fortrinsvis diskontinuerligt. Endvidere kan elektro-lytopløsningerne indeholde yderligere tilsætninger, f.eks. nikkeleller jernsalte. Sådanne tilsætninger er f.eks. beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.668.203 og i tysk fremlæggelsesskrift nr. 2.410.034. Diacetonesorbosen tilsættes normalt i form af en vandig opløsning, hvor reaktionsblandingens koncentration er ca. 0,05 -0,8 mol/liter, fortrinsvis 0,1 - 0,5 mol/liter diacetonesorbose. Forholdet mellem diacetonesorbose og alkali (for det meste natriumhydroxid) er normalt ikke mindre end 1:1; hensigtsmæssigt vælges koncentrationerne således, at reaktionsblandingen altid indeholder 1,5 -3, fortrinsvis 1,5 - 2 mol alkalimetalhydroxid pr. mol diacetonesorbose.

148886 5

Gennem reaktionsblandingen ledes derefter under god blanding, f.eks. ved omrøring eller ompumpning, ved en temperatur på 20 - 70°C, fortrinsvis 30 - 55°C, en jævnstrøm på 0,2 - 10, fortrinsvis 0,5-5 2 ampere pr. dm elektrodeoverflade. Klemspændingen er herved 1,8 - 3,0 volt, fortrinsvis 2,0 - 2,7 volt.

Elektrolysens varighed afhænger af strømstyrken og mængden af diace-tonesorbose, som skal omsættes. Ved et forudsat strømudbytte på 100% af det teoretiske kræves 107,2 amperetimer (Ah) til oxidation af 1 mol diacetonesorbose. Normalt anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse 150 - 300 Ah til oxidation af 1 mol diacetonesorbose. Ved optimering af fremgangsmådebetingelserne kan der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås højere strømudbytter.

Oparbejdningen af den elektrolyserede reaktionsblanding udføres på i og for sig kendt måde. Opløsningen afkøles til en temperatur mellem +5 og -5°C, eventuelt efter forudgående filtrering og eventuelt efter forudgående inddampning, og syrnes. Til syrning anvendes hensigtsmæssigt en stærk mineralsyre, fortrinsvis koncentreret saltsyre for ikke at forøge opløsningens rumfang for meget. Hensigtsmæssigt indstilles opløsningen på en pH-værdi på ca. 2. Den derved udfældede diacetone-2-ketogulonsyre fraskilles derefter ved filtrering eller centrifugering. Det på denne måde vundne produkt udmærker sig ved en usædvanlig renhed, hvilket gør det til et særlig værdifuldt mellemprodukt ved ascorbinsyresyntesen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved de følgende eksempler:

Eksempel 1. (Sammenligningseksempel) I en cylindrisk beholder (diameter 12 cm og højde 19 cm) med en omrøringsanordning, forsynet med et cylinderformet rustfrit stålnet som katode, som i en afstand på 7 mm er omgivet af en anode af sintret nikkelmetalplade (overflade 0,05 m ), anbringes 1500 ml af en vandig opløsning af 130 g (0,5 mol) diacetonesorbose og 60 g (1,5 mol) natriumhydroxid. Ved en temperatur på 40°C og en klemspænding på 2,4 volt c 148886 elektrolyseres indtil der er strømmet 80 Ah gennem reaktionsblandingen. Derefter afkøles reaktionsblandingen til 0°C, der tilsættes 140 - 145 ml 32%'s saltsyre, og det udfældede bundfald frafiltreres. Efter vaskning med 200 ml isvand og tørring ved stuetemperatur fås 124 g diacetoneketogulonsyre svarende til et udbytte på 84,8% af det teoretiske, beregnet på den anvendte mængde diacetonesorbose.

Eksempel 2.

En ansats som i eksempel 1, idet der dog er tilsat 0,5 ml tetrapro-pylenbenzensulfonsyre. Udbytte 132 g = 90,4% af det teoretiske.

Eksempel 3.

En ansats som i eksempel 1, idet der dog er tilsat 1 ml fedtsyrepo-lyglycolether. Udbytte 131,5 g diacetoneketogulonsyre = 90,0% af det teoretiske.

Eksempel 4.

En ansats som i eksempel 1, idet der dog er tilsat 0,1 g nonylphenol-polyglycolether. Udbytte 134,2 g diacetoneketogulonsyre = 92,0% af det teoretiske.

Eksempel 5.

En ansats som i eksempel 1, ider der dog er tilsat 0,7 g natriumdo-decylbenzensulfonat. Udbytte 130 g diacetoneketogulonsyre = 89,0% af det teoretiske.

Eksempel 6.

En ansats som i eksempel 1, idet der dog er tilsat 0,34 g natrium-oleylmethyltaurid. Udbytte 131 g diacetoneketogulonsyre = 89,7% af det teoretiske.