DK148916B - Fremgangsmaade til foroegelse af reaktiviteten af phosphorpentasulfid - Google Patents

Description

i 148916 o

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til forøgelse af reaktiviteten af phosphorpentasulfid, fremstillet ud fra phosphor og svovl ved temperaturer over smeltepunktet for phosphorpentasulfid og ved afkøling samt størkning af g den fremkomne smelte ved hjælp af en køleanordning.

Ved omdannelsen af phosphorpentasulfid (E*2S5^ til dialkyl- eller diaryldithiophosphorsvrer spiller phos-phorpentasulfidets reaktionsdygtighed en særlig rolle. Omsætningen af I*2S5 med alkoholer eller phenoler er stærkt 10 exotherm, og overholdelsen af temperaturen er på grund af mulige sidereaktioner vigtig, således at der tidligere forelå afkølingsproblemer. Disse kunne til dels omgås ved anvendelse af sådant P2S5, der havde en lav reaktivitet.

Der kendes forskellige metoder til fremstilling 15 af I*2S5 roed lav reaktivitet. Man går herved ud fra den kendsgerning, at P2S5 forekommer i to modifikationer, en krystallinsk med lav reaktivitet, og en amorf, højreaktiv form.

Ved langsom størkning i pander og blokke fås der 20 krystallinsk phosphorpentasulfid med lav reaktivitet, som senere må findeles. Denne tids- og arbejdsintensive metode er blevet afløst af fremgangsmåder, ved hvilke der først ved hurtig afkøling på køletromler eller lignende organer dannes et højreaktivt, til dels amorft P2S5, der ved på" 25 følgende varmebehandling omdannes til krystallinsk 3?2®5 med lav reaktivitet (US-patentskrift nr. 3.023.086, US-pa-tentskrift nr. 3.146.069, DE-patentskrift nr. 1.222.480).

I det omfang, i hvilket bedre køleprocesser er blevet kendt, og hurtigere omsætningshastigheder er blevet 30 påkrævet, kræves der mere højreaktivt p2S5 1:11 industrielle formål. Dette fås som bekendt ved afkøling på kølebånd, køletromler eller dyppevalser, idet der som økonomisk forsvarlige kølemedier anvendes luft, vand eller damp. De anvendte stoffer tillader herved, f.eks. på grund af den begrænsede 35 varmeledning og de nødvendige materialestyrker og temperaturer, kun opnåelsen af en bestemt, maksimal reaktivitet 148916 2

O

(DE-fremlæggelsesskrift nr. 1.147.923).

Kravene om en yderst høj reaktivitet, således som den besiddes af amorft kunne således ikke op fyldes, hvorfor der hertil måtte anvendes en helt anden 5 metode (NL-offentliggørelsesskrift nr. 74.08284). Herved indrøres flydende P2S5 ·* en indifferent bratkølingsvæske. Bratkølingsvæsken skal have en høj fordampningsvarme (mere end 20 kcal. pr. kg) og et kogepunkt mellem 20 og 200°C.

Ved denne metode, ved hvilken der fås højreaktivt, amorft 10 P2S5' forekommer der problemer ved adskillelsen af fast P2S5 og opløsningsmiddel, samt derudover stort teknisk opbud og omkostninger til oparbejdning af opløsningsmidlet og tørringen af P2S5'

Det har nu ifølge opfindelsen overraskende vist 15 sig, at man også væsentligt kan forøge og tilmed inden for visse grænser styre den givne udgangsreaktivitet af et på kendt måde med de sædvanlige køleanordninger fremstillet P2S5, når man fra det på eller i køleanordningen anbragte phosphorpentasulfid straks adskiller den øvre, endnu fly-20 dende del A fra den nedre, umiddelbart på kølefladen værende og allerede størknede del B, tilbagefører delen A til phosphorpentasulfidsmelten og fjerner den nedre del B fra køleanordningen og opfanger den som slutprodukt, hvorved man forøger reaktiviteten af delen B i det omfang, 25 i hvilket mængdeforholdet mellem del A og del B forøges.

Der opnås en minimal stigning af udgangsreaktiviteten til ca. det 1,5-dobbelte, når man indstiller på et mængdeforhold A:B på ca. 0,5:1,5.

En stigning af udgangsreaktiviteten til ca. det 30 dobbelte kan opnås med et mængdeforhold A:B på ca. 1:1.

Derimod kræves der til en maksimal stigning af udgangsreaktiviteten til ca. det 4-dobbelte et mængdeforhold A:B på ca. 3:1.

Adskillelsen af P2S,- fra kølefladen kan ske ved 35 hjælp af f.eks. knive eller skrabere.

Ved udgangsreaktivitet forstås her den reaktiivitet, 3 148916

• O

der nødvendigvis fås, når man til størkning afkøler og opfanger den samlede mængde P2S5, der hver gang befinder sig på eller i køleanordningen. Reaktiviteten måles som den temperaturstigning i °C pr. time, der opnås, når man 5 sætter 50 g P2S5 cm^ ethylhexanol ved 30°C i et kalorimeter.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres i de følgende udførelseseksempler.

10 Eksempel 1

Phosphor og svovl omsættes i støkiometriske mængder i en reaktionsbeholder under omrøring i indifferent atmosfære. Det fremkomne, flydende PjS^ fØres til en samlebeholder og anbringes ved en temperatur på 400°C 15 på en vandkølet drejetallerken. Det størkner der til skæl med en lagtykkelse på 1,4 mm. De afkølede skæl sættes efter en grov findeling til et kalorimeter, og reaktiviteten måles. Der fås en udgangsreaktivitet på ca. 100°C pr. time.

20 Eksempel 2

Efter eksempel 1 fremstillet P2S5 udtages flydende fra samlebeholderen ved 400°C og anbringes på en vandkølet drejetallerken. Ca. de øvre 2/3 af det tilførte P2S5 afskrabes straks i flydende tilstand og føres tilbage 25 til samlebeholderen. De udséendemæssigt glasagtigt størknede, tynde skæl anbringes efter grov findeling i et kalorimeter, og deres reaktivitet bestemmes. Den opnåede reaktivitet udgør 320°C pr. time.

30 Eksempel 3 Såfremt der arbejdes analogt med eksempel 2, men med den ændring, at ca. den øvre halvdel af det på dreje-tallerkenen anbragte P2®5 afskrabes i flydende tilstand og tilbageføres, fås der et slutprodukt med en reaktivitet på 35 200°C pr. time.

148916 4

O

Eksempel 4

Hvis man derimod afskraber de øvre 3/4 af det påførte P2S5 °9 fører dette ind i kredsløbet, andrager slutproduktets reaktivitet 420°C pr. time.

5 Den følgende tabel giver et overblik over de opnåede reaktiviteter: Mængdeforhold mellem tilbageført og størknet 0:1 1:1 2:1 3:1

Reaktivitet i °C pr. time 100 200 320 420