DK149089B - Fremgangsmaade til fremstilling af 3,4-thiazoliner - Google Patents

Description

149089 i

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 3,4-thiazoliner som angivet i kravets indledning. 3f4-Thiazoliner tjener som oxidationsinhibitorer for polyolefiner. De finder endvidere anvendelse 5 som udgangsforbindelser til fremstilling af svovlholdige aminosyrer, såsom cystein og penicillamin.

Det er kendt at fremstille 2,5,5-trialkylsubsti-tuerede 3,4-thiazoliner ved omsætning af alkylidenvinyl-aminer med svovl (DE-AS 10 63 602) eller ved omsætning af 10 aldehyder, der er forgrenede ved a-carbonatomet,med svovl og ammoniak (DE-OS 17 95 299). Det er endvidere kendt,-at der ved omsætning af ketoner, der i a-stilling til oxogruppen har mindst et hydrogenatom,med svovl og ammoniak fremkommer 3,4-thiazoliner, der er alkylsub-15 stituerede i 2,4,5-stilling (Angew. Chem. Intern. Ed. 6 (1967), 908). Disse fremgangsmåder giver delvis kun mådelige udbytter. Endvidere kan der ved disse fremgangsmåder kun opnås bestemte 3,4-thiazoliner. Thiazoliner, der ikke er substituerede i 2- eller 5-stillingen, hen-20 holdsvis i 2-, 4- eller 5-stillingen, er ikke tilgængelige med disse fremgangsmåder.

Det er endvidere kendt at fremstille 3,4-thiazoliner, der eventuelt er substituerede i 2-, 4- og 5-stillingen, ved omsætning af a-mercaptoaldehyder, a-mer-25 captoketoner eller S-acetylerede α-mercaptoketoner med oxoforbindelser og ammoniak (Angew. Chem. Intern. Ed.

6 (1967), 909 til 910). Ud fra 2,2,-dioxodisulfider, oxoforbindelser, ammoniak og hydrogensulfid fremstilles 3,4-thiazoliner, der eventuelt er substituerede i 2-, 4- og 30 5-stillingen (USA patent nr. 3.004.981) eller 3,4-thiazoliner, der er substituerede i 2- og 5-stillingen (DE-OS 22 54 701). Ved disse fremgangsmåder er det en ulempe, at det er nødvendigt med udgangsmaterialer, der er vanskeligt tilgængelige.

35 Endeligt er det fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2.645.731 kendt at fremstille 3,4-thiazoliner, der valgtfrit er usubstituerede eller substituerede i 2 149089 2", 4- og/eller 5-stillingen, ved omsætning af oxofor-bindelser med metalsulfider, ammoniak og oxoforbindel-ser, der i en nabostilling til oxogruppen er substitueret med halogen, dvs. ved en fremgangsmåde af den her 5 omhandlede art. Ved denne fremgangsmåde kan udgangsforbindelserne angiveligt bringes sammen i vilkårlig rækkefølge, idet man dog fortrinsvis bringer den ikke-halogenerede oxoforbindelse i blanding med sulfidet og i denne blanding samtidig indfører den halogensub-10 stituerede oxoforbindelse og ammoniakken. Ved denne fremgangsmåde opnås ganske vist gunstige udbytter, men der behøves dog forholdsmæssigt lange omsætningstider.

Det har nu overraskende vist sig, at man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan opnå lige så 15 gunstige udbytter ved lavere reaktionstider eller bedre udbytter ved samme reaktionstider, når man går frem på den måde, at man først bringer oxoforbindelsen med formlen II i blanding med sulfidet og ammoniakken og dernæst i denne blanding indfører oxoforbindelsen med 20 formlen III.

I overensstemmelse med det ovenstående angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af 3,4-thiazoliner med den almene formel 4 3 25 o HC = N _ R4\ / \-^Rl

J:c5 , 2C I

hvori R^, R2, R3 og R4 er ens eller forskellige og betegner hydrogen eller eventuelt forgrenede alkylgrupper 30 med 1-18 og især 1-8 carbonatomer eller eventuelt forgrenede alkenylgrupper med 2-8 og især 2-6 carbonatomer, hvorhos R^ sammen med R2 og R^ sammen med R4 kan være sammensluttede til mættede eller umættede ringe, eller cycloalkyl- eller cycloalkenylgrupper med 3-12 35 og især 5-8 carbonatomer eller alkylaryl- eller aryl-alkylgrupper med 1-6 især 1-2 carbonatomer i hver alkylgruppe, ved omsætning af oxoforbindelser med den almene formel 3 149089

O

Ηχ - C - R2 II

hvori og R2 har de for formel I angivne betydninger, 5 med sulfider af jordalkalimetaller, af alkalimetaller eller af ammoniak, med ammoniak og med oxoforbindelser med den almene formel

HC = O

R. - C - X III

10 4 · R3 hvori R^ og R^ har de for formeLi angivne betydninger, og X står for chlor eller brom, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at oxoforbindelsen med formlen II 15 bringes i blanding med sulfidet og ammoniakken, og at oxoforbindelsen med formlen III indføres i denne blanding.

Som oxoforbindelserne II kan f.eks. formaldehyd, acetaldehyd, isobutyraldehyd, crotonaldehyd, acrolein, 20 cyclohexanaldehyd, cyclopentanaldehyd, acetone, methyl-ethylketon, diethylketon, methylvinylketon, mesityloxid, phoron, cyclopentanon, cyclohexanon, 2-methylcyclohexa-non-(l), acetophenon, propiophenon og diphenylketon komme på tale.

25 Som oxoforbindelserne III,der er halogensubstitu erede i en nabostilling til oxogruppen, anvendes f.eks. chloracetaldehyd, 2-chlorpropanal-(1), 2-chlor-n-buta-nal-(l), 2-brom-n-butanal-(1), 2-chlor-2-methylpropanal-(1), 2-brom-n-pentanal-(1), 2-chlor-2-methylbutanal-(1) 30 og 2-chlorbuten-(2)-al-(1).

Som metalsulfider kommer i det væsentlige sådanne på tale, der er godt opløselige i vand, hvorhos der anvendes sulfider af jordalkalimetallerne, 'alkalimetallerne eller af ammoniak. Særligt egnet er ammoniumhydrogensul-35 fid samt jordalkalimetalhydrogensulfiderne og alkalimetal-hydrogensulfiderne, især kaliumhydrogensulfid og natrium-hydrogensulfid.

4 149089

Ammoniakken kan anvendes som sådan eller som Diver's opløsning (NH^NO^ · 2 NH^) .

Mængdeforholdene kan vidtgående vælges frit såvel støkiometrisk som under- eller overstøkiometrisk. I al-5 mindelighed er det dog hensigtsmæssigt at anvende i det mindste støkiometriske mængder oxoforbindelse II/ metalsulfid og ammoniak i forhold til den halogens tabs ti tuerede oxoforbindelse III. Der anvendes fortrinsvis ca. 1,6 til 6 mol oxoforbindelse II, en mængde metalsulfid, der 10 svarer til 1 til 2 graraatom svovl og 2 til 3 mol ammoniak pr. mol halogensubstitueret oxoforbindelse III.

Stofferne bringes til indbyrdes omsætning ufor-tyndet eller fortyndet med opløsningsmiddel. Som opløsningsmiddel anvendes vand eller organiske væsker eller 15 blandinger deraf. Som organiske væsker kan f.eks. lavere alkanoler, såsom methanol, ethanol og 2-propanol,mættede alifatiske carbonhydrider, såsom benzinfraktioner, aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen og xylener, ether, såsom diethylether, og halogenerede carbon-20 hydrider, såsom trichlormethan, tetrachlormethan, methy-lenchlorid og chlorbenzen, komme på tale. Opløsningsmid-. lerne tilsættes eventuelt delvis eller fuldstændigt således, at de stoffer, der skal omsættes, anvendes som opløsninger i de pågældende opløsningsmidler.

25 Omsætningstemperaturen retter sig eventuelt efter opløsningsmidlets art, efter arten af de stoffer, der skal omsættes, og efter mængdeforholdene. I almindelighed er det hensigtsmæssigt at vælge temperaturer ca. mellem -10°C og omsætningsblandingens kogepunkt. I de 30 fleste tilfælde foretrækkes temperaturer mellem ca.

-10 og +25°C.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler 1-4, samt sammenr-ligningseksemplerne 1 og 2, hvor sammenbringningen af 35 udgangsforbindelserne foretages på samme måde som i eksempel 6 og 9 i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.645.731, medens man i øvrigt går frem som i eksempel 1 og 2 i den foreliggende beskrivelse. Det ses, at 5 149089 man opnår betydelig bedre udbytter ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Eksempel 1 5 Der fremstilledes en suspension af 135 g (2,4 mol) natriumhydrogensulfid i en væskeblanding af 450 ml (6,1 mol) acetone, 93 g (5,5 mol) ammoniak og 235 g vand. Til denne suspension blev der i løbet af 45 minutter dryppet 350 g af en 45%'ig vandig opløsning af chlor· 10 acetaldehyd (2,0 mol). Reaktionsblandingens temperatur blev herunder og i yderligere 25 minutter holdt på 5-l(fCi Derpå var omsætningen afsluttet. Det dannede 2,2-dimeth-yl-3,4-thiazolin var udskilt i form af en olie. Denne blev isoleret og fraktionsdestilleret. Udbyttet udgjorde 15 106 g svarende til 92% i forhold til det anvendte chlor-acetaldehyd. Thiazolinets kogepunkt var 88 til 89°C ved 100 mbar.

Eksempel 2 20 Der fremstilledes en blanding af 67 g (1,2 mol) natriumhydrogensulfid, 220 g (3,0 mol) 2-butanon, 47 g (2,7 mol) ammoniak og 100 ml vand. Til denne blanding blev der i løbet af 60 minutter dryppet 175 g af en 45%'ig vandig opløsning af chloracetaldehyd (1,0 mol).

25 Temperaturen blev herunder og i yderligere 15 minutter fastholdt på 10-20°C. Udbyttet af 2-methyl-2-ethyl-3,4-thiazolin udgjorde 124 g svarende til 89% i forhold til det anvendte chloracetaldehyd. Thiazolinets kogepunkt var 52-55°C ved 16 mbar.

30

Eksempel 3

Der fremstilledes et. forlæg ud fra 517 g (6,0 mol) diethylketon og en opløsning af 160 g (2,2 mol) ka-liumhydrogensulfid i 200 ml vand og 94 g (5,5 mol) am-35 moniak. Dertil sattes i løbet af 60 minutter 350 g af en 45%'ig opløsning af chloracetaldehyd (2,2 mol). Temperaturen blev herunder og i yderligere 15 minutter fastholdt på 0-10°C. Udbyttet af 2,2-diethy1-3,4-thiazolin 149089 6 udgjorde 110 g svarende til 78% i forhold til det anvendte chloracetaldehyd. Thiazolinets kogepunkt var 77-80°C ved 16 mbar.

5 Eksempel 4

Der fremstilledes en blanding af 245 g (2,5 mol) cyclohexanon, en opløsning af 80 g (1,1 mol) kaliurahydro-gensulfid i 100 ml vand og 47 g (2,7 mol) ammoniak. 1 løbet af 75 minutter tilsattes 175 g 45%'ig vandig opløs-ning af chloracetaldehyd. Reaktionsblandingen blev herunder holdt på kogetemperaturen under tilbagesvaling.

Udbyttet af 2,2-pentamethylen-3,4-thiazolin udgjorde 126 g svarende til 80% i forhold til det anvendte chloracetaldehyd. Thiazolinets kogepunkt var 100-105°C ved 16 mbar.

15

Sammenligningseksempel 1

Der fremstilledes en suspension af 135 g (2,4 mol) natriumhydrogensulfid i 450 ml (6,1 mol) acetone og 20 235 g vand. Til denne suspension blev der i løbet af 45 minutter dryppet 350 g af en 45%'s vandig opløsning af chloracetaldehyd (2,0 mol), og samtidig tilledtes der 93 g (5,5 mol) ammoniak. Reaktionsblandingens temperatur blev herunder og i yderligere 25 minutter holdt 25 på 5 til 10°C. Det dannede 2,2-dimethyl-3,4-thiazolin var udskilt i form af en olie. Denne fraskiltes og underkastedes fraktioneret destillation. Udbyttet androg 85 g svarende til 74%, beregnet på det anvendte chloracetaldehyd. Thiazolinets kogepunkt var 88 til 30 89°C ved 100 mbar.

Sammenligningseksempel 2

Der fremstilledes en suspension af 67 g (1,2 mol) natriumhydrogensulfid, 220 g (3,0 mol) 2-butanon og 35 100 ml vand. Til denne suspension blev der i løbet af 60 minutter dryppet 175 g af en 45%'s vandig opløsning af chloracetaldehyd (1,0 mol), og samtidig tilledtes der 47 g (2,7 mol) ammoniak. Temperaturen blev herunder • \ 7 149089 og i yderligere 15 minutter holdt på 10 til 20°C. Det dannede 2-methyl-2-ethyl-3,4-thiazolin var udskilt i form af en olie. Denne fraskiltes og underkastedes fraktioneret destillation. Udbyttet androg 112 g sva-5 rende til 80%, beregnet på det anvendte chloracetalde-hyd. Thiazolinets kogepunkt var 52 til 55°C ved 16 mbar.