DK149127B - Fremgangsmaade til polymerisation af ethylen eller isopren - Google Patents

Description

U 9127

Det er kendt at polymerisere umættede carbonhy-drider med binære katalysatorsystemer bestående af overgangsmetalforbindelser sammen med aluminium-alkylforbin-delser eller -hydrider. Det er endvidere kendt at poly-5 merisere sådanne forbindelser med binære katalysatorsystemer af TiCl4 og poly-N-alkyliminoalaner (PIA), dvs. forbindelser med gentagne enheder med formlen (HalNR), hvori R betegner en alkylgruppe. De anvendte poly-N-al-kyl-iminoalaner er kendetegnet ved en burlignende struk-10 tur, hvis steriske konfiguration er afhængig af antallet af iminenheder.

Disse kendte fremgangsmåder er dog ikke tilfredsstillende med hensyn til katalysatorsystemets aktivitet.

Fra østtysk patentskrift 1 05 244 kendes en frem-15 gangsmåde til polymerisation af ethylen ved hjælp af et katalysatorsystem, som består af en forbindelse med formlen AlRo H og et ved forudgående omsætning fremstillet

0 “X X

reaktionsprodukt af en polyalkylalumoxan og TiCl^.

Bortset fra en utilfredsstillende katalysatorak-20 tivitet har denne fremgangsmåde dog den ulempe, at den titanholdige komponent af katalysatorsystemet må frem- " stilles og isoleres i et yderligere trin, som går forud for den egentlige polymerisation.

1 vesttysk offentliggørelsesskrift 25 29 318 be-25 skrives en fremgangsmåde til polymerisation af ethylen eller isopren med et katalysatorsystem, som udgøres af en kombination af en poly-N-alkyl-iminoalan, TiCl^ eller TiClg og A1H3. Også denne fremgangsmåde har dog den ulempe, at kombinationen af poly-N-alkyl-iminoalan og 30 A1H3 må fremstilles og isoleres i et forudgående yderligere fremgangsmådetrin, før den blandes med titanhalogeni-det og anvendes til den egentlige polymerisation.

Det er ved opfindelsen tilsigtet at tilvejebringe en fremgangsmåde til polymerisation af isopren eller 35 ethylen, ved hvilken der anvendes et katalysatorsystem, som er mere aktivt end de af to komponenter opbyggede kendte katalysatorsystemer, og ved hvilken det anvendte katalysatorsystem tilvejebringes ved benyttelse af færre 2 149127 f remgangsmådef oranstaltninger.

Opfindelsen angår således den i kravets indledning definerede fremgangsmåde/ som er ejendommelig ved det i kravets kendetegnende del anførte.

5 Polymerisationen udføres fortrinsvis under et tryk på 1-20 atmosfære. Temperaturen andrager ved polymerisation af ethylen fortrinsvis fra 50 til 150°C og ved polymerisation af i'sopren fortrinsvis fra 10 til 50°C.

Atomforholdet Al/Ti (hvor Al betegner summen af 10 aluminiumatomer i iminalanenhederne og aluminiumatomer i de simple hydrid- eller alkylderivater), som har betydning for polymerisationshastigheden og for udbyttet af fast polymer, varierer mellem 0,1 og 500, idet man fortrinsvis afpasser forholdet afhængigt af den monomer, 15 som skal polymeriseres.

I følgende eksempler refererer "totalantallet af dobbeltbindinger" til det opnåede polymermolekyle og bestemmes ved IR-absorptionsspektrografi.

20 Eksempel 1 (og sammenligningsforsøg A og B)

Fig. 1, i hvilken udbyttet af fast polymer er afsat langs ordinaten og atomforholdet Al/Ti er afsat på abscissen, gengiver resultatet som blev opnået med det 25 ternære system (HA1N -iso-C3H7)6-Al(C2H5)3-TiCl4 svarende til molforholdet 30

Al(C2H5)3:1/6(HAlN-iso-C3H?)g=0,02 i sammenligning med de resultater, der fås med de binære systemer 35 3 149127 (HAlN-iso-C3H7)g-TiCl4 (sammenligningsforsøg B) og Al(C2H5)3-TiCl4 5 (sammenligningsforsøg A).

Ved polymerisationsforsøgene blev der gået frem som følgers I en forvarmet og i en nitrogenstrøm igen afkølet, med nitrogen fyldt kolbe blev indført 90 ml vandfri 10 n-heptan, 0,64 mmol TiCl4 og derpå A1(C2H5)3 eller PIA, hvorpå der eventuelt blev tilsat Al(C2Htj)3 i de anførte mængder til opnåelse af det ønskede forhold mellem Al og Ti. Der dannedes et brunt bundfald.

Derpå blev reaktionsblandingen rystet 10 minutter 15 ved stuetemperatur, og der blev tilsat 20 g isopren.

Derefter blev kolben lukket og anbragt to timer i vandbad ved 30°C, hvorpå polymerisationen blev afbrudt ved tilsætning af 20 ml methanol, hvori var opløst en antioxidant. Reaktionsblandingen blev derpå hældt ud i et 20 overskud af methanol, og den udskilte faste polymer blev tørret under vakuum ved 50°C og vejet. Derpå blev polymerstrukturen bestemt ved IR-analyse, og viskositeten blev målt ved 30°C i toluen. De opnåede resultater er anført i tabel 1.

25

Tabel 1 Polyisopren

AiR’i Al*) 1,4-cis- 1,4- 1,2- 3,4- Total rn130eC

1/6 (HAINR), Ti 0»"=· ISbfcii Mum {%) (%) (V.) (%) bindinger — __ g__ 0,02 1,20 '96,2 0 0,3 3,4 104 5,0 0,02 U0 96,6 0 0,4 3,0 104 4,8 0,02 1,25 96,6 0 0,4 3,0 104 4,4 35 *) Al betegner aluminiumindholdet i såvel PIA som alkylaluminium 4 149127

Eksempel 2 (og sammenligningsforsøg C) I fig. 2 (Ordinat: Udbytte af fast polymer i %,

Abscisse: Forholdet Al/Ti) er anført de resultater, som 5 blev opnået ved polymerisation af - isopren med det ternære system (HAlN-iso-C3H7)6-AlH(-iso-C4H9)2"TiCl4 10 i sammenligning med det binære system (HAlN-iso-C3H7)g-TiCl4 (•sammenligningsforsøg C) .

Polymerisationsforsøgene blev udført som i Eksem-15 pel 1. Den med det ternære system opnåede polyisopren havde et stort indhold af 1,4-cis-dobbeltbindinger og høje værdier for [^]. Således havde f.eks. den med et Al/Ti-forhold = 1,20 opnåede polymer følgende egenskaber: 1,4-cis: 95,6%; 1,4-trans: 0%; 1,2:0,5%; 20 3,4:3,8%; dobbeltbindinger ialt: 102; [^]30°C= 4,6 (i toluen).

Eksempler 3-6 (og sammenligningsforsøg D og E) 25 En med røreværk udrustet 5 l's autoklav blev efter tørring og udluftning under vakuum fyldt med hydrogen til normaltryk, hvorpå der over en sifon tilførtes 1,6 1 vandfri n-heptan. Efter opvarmning til 90°C blev der yderligere tilsat 300 ml n-heptan, og derpå efter hinan-30 den tilsat TiCl3-PIA-AlEt3 i en mængde på 5 mmol TiCl3 og 15 mmol PIA + AlEt3 med et variabelt forhold mellem Al (AlEt3) og Al (PIA). Efter at den totale mængde katalysator var tilsat, blev der derpå tilført hydrogen til et tryk på ca. 1,5 atm og derpå ethylen til et totaltryk på 35 ca. 2,5 atm, som blev "opretholdt ved .hjælp af en passende indstillet ethylenstrøm. Absorptionen af ethylen blev fulgt kontinuerligt ved måling af tilstrømningen. Efter en polymerisationstid på to timer blev autoklaven afkø- 149127 5 let, gastrykket udløst og suspensionen centrifugeret.

Den fraskilte polymer blev tørret under vakuum i ovn ved 60eC og vejet.

De ved disse forsøg opnåede resultater er anført i 5 Tabel 2. De viser tydeligt den forbedrede aktivitet af katalysatoren med et indhold af AlEtg (specielt af katalysatorer med 6-8 mol%).

Tabel II

10 Eksempel Al(PIA) Al(AlEt3) g er. sammenlig- (Mol%) (Mol%) polymer ningsforsøg D (HA1NR)^100 - 190 3 (HAlNR)g 96 4 315 15 4 (HA1NR)6 94 6 416 5 (HAlNR)g 92 8 460 6 (HAlNR)g 88 12 421 E (HAlNR)g - 100 217