DK149326B - Fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorer til anvendelse ved ethersyntese - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorer til anvendelse ved ethersyntese Download PDFInfo
- Publication number
- DK149326B DK149326B DK9584A DK9584A DK149326B DK 149326 B DK149326 B DK 149326B DK 9584 A DK9584 A DK 9584A DK 9584 A DK9584 A DK 9584A DK 149326 B DK149326 B DK 149326B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- treatment
- temperature
- catalysts
- zeolite
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 19
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 18
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 9
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 8
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 8
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 2
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N [(3S)-3-[8-(1-ethyl-5-methylpyrazol-4-yl)-9-methylpurin-6-yl]oxypyrrolidin-1-yl]-(oxan-4-yl)methanone Chemical compound C(C)N1N=CC(=C1C)C=1N(C2=NC=NC(=C2N=1)O[C@@H]1CN(CC1)C(=O)C1CCOCC1)C FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methanol Chemical compound OC.O=C=O OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
_ λ _ 149326
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorer til anvendelse ved ether-syntese eller processer i hvilke indgår ethersyntese. Opfindelsen angår mere specifikt en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne katalysatorer ved behandling af krystallinske aluminasilicater med nitrogenholdige baser.
Der kendes talrige katalysatorer med aktivitet for katalytisk omsætning af alkoholer til ethere, såkaldte sure dehydratiseringskatalysatorer. Som eksempler på kendte sure dehydratiseringskatalysatorer kan nævnes alumina, f.eks.
Υ' -alumina, silica, alumina-silica blandinger og krystallinske aluminasilicater, f.eks. zeolitter og smectitter. Et fælles træk ved de fleste kendte sure dehydratiseringskatalysatorer, hvis aktivitet er tilstrækkeligt høj til industriel anvendelse, er en kort levetid på grund af hurtig deaktivering.
En anden ulempe ved de fleste kendte sure dehydratiseringskatalysatorer er, at de samtidig katalyserer sidereaktioner, hvilket fører til uønsket højt indhold af biprodukter i de fremstillede ethere.
Fremstilling af ethere ud fra alkoholer gennemføres ved forhøjet tryk og forhøjet temperatur og under tilstedeværelse af de nævnte sure dehydratiseringskatalysatorer og forløber efter den almene reaktionsligning: (1) R1OH + R2OH R1OR2 + H20 1 2 hvor R og R kan være ens eller forskellige og hver betyde eventuelt substituerede alkyl-, aryl- eller aralkylgrupper.
Samtidig med den ovenstående ønskede reaktion (1) forløber imidlertid Også uønskede sidereaktioner, som bl.a. forårsager dannelse af carbonhydrider og deaktivering af den anvendte katalysator ved aflejring af såkaldt "coke" bestående af polymerisationsprodukter og/eller kul. Indhold af carbonhydrider i de fremstillede ethere er i sig selv uønsket. Deaktivering af katalysatoren som følge af coke-aflejring er imidlertid langt alvorligere, idet det er en selvforstærkende proces, som hurtigt nødvendiggør udskiftning eller regenerering af katalysatoren. Der er udført omfattende forsøg - 2 - 149326 især for at finde katalysatorer med større selektivitet for etherdannelse og med mindre tilbøjelighed til coke-dannelse og'endvidere for at fastlægge optimale procesbetingelser.
For de krystallinske aluminasilicaters vedkommende er der f.eks. gjort talrige forsøg på at frembringe forbedrede egenskaber ved at variere porestruk’turen og/eller ved at indbygge atomer af andre grundstoffer i krystalgitteret. Hidtil har disse forsøg imidlertid været uden større succes.
Der har tidligere været gennemført talrige forsøg med behandling af forskellige katalysatorer, bl.a. krystallinske aluminasilicater med forskellige reagenser, bl.a. forskellige.nitrogenholdige baser. Det er ved disse forsøg vist, at de nitrogenholdige baser bindes til (forgifter) katalysatorernes sure aktive centre og derved i udstrakt grad blokerer den katalytiske aktivitet af disse. Det er således kendt, at behandling af krystallinske aluminasilicater med nitrogenholdige baser resulterer i, at disse katalysatorer, som i ubehandlet tilstand har katalytisk aktivitet for bl.a. den ovennævnte reaktion (1) ikke længere eller kun i ringe grad udviser denne aktivitet. Det er endvidere vist, at blokering af de aktive centre med nitrogenholdige baser forløber til stor fuldstændighed. Behandling af katalysatorer indeholdende sure aktive centre med f.eks. ammoniak er derfor også anvendt i den analytiske kemi, idet den af katalysatoren optagne mængde af f.eks. ammoniak muliggør en ret nøjagtig bestemmelse af antallet af sure aktive centre i den pågældende katalysator (N. Topsøe, K. Pedersen, E.G. Derouane, J.
Catal. 70, 41-52 (1981)).
Det har nu ifølge opfindelsen vist sig, at det ved en særlig behandling af i og for sig kendte krystallinske aluminasilicater er muligt at bibringe disse en mindre deaktiveringshastighed og dermed en længere levetid og samtidig ved anvendelse af disse at opnå et reaktionsprodukt med lavere indhold af biprodukter. Ifølge opfindelsen underkastes de krystallinske aluminasilicater behandling med nitrogenholdige baser under de nedenfor angivne særlige betingelser.
- 3 _ 149326
Det har ifølge opfindelsen overraskende vist sig, at det er muligt at gennemføre en partiel blokering af de aktive centre i krystallinske aluminasilicater med nitrogen-holdige baser, hvorved der opnås en selektiv blokering af forskellige sure aktive centre i katalysatoren. Der sker således hovedsagelig en blokering af de aktive centre, der er ansvarlige for carbonhydriddanneIse, medens de aktive centre, der katalyserer etherdannelse efter den ovenstående reaktion (1), i langt mindre udstrækning blokeres.
Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorer til anvendelse ved fremstilling af ethere ved katalytisk dehydratisering af alkoholer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at et krystallinsk aluminasilicat behandles ved en temperatur på under 800°C, fortrinsvis på 32Q-800°C ved at bringe det i kontakt med en eller flere nitrogenholdige baser, indtil den opnåelige absorption deraf har fundet sted, hvorefter det således behandlede krystallinske aluminasilicat efterbehandles ved at lede en strøm af en inert gas over dette ved en temperatur på 320-800°C, fortrinsvis 400-600°C til desorption af en del af den eller de absorberede nitrogenholdige baser, idet efterbehandlingen fortsættes, indtil desorption ikke længere finder sted.
Behandlingen ifølge opfindelsen af et krystallinsk aluminasilicat kan gennemføres ved at bringe dette i kontakt med en eller flere nitrogenholdige baser eller en eller flere opløsninger eller fortyndinger deraf ved en temperatur på 320-800°C eller ved lavere temperatur efterfulgt af en opvarmning til 320-800°C. Den nødvendige behandlingstid afhænger af arten af det krystallinske aluminasilicat, arten og koncentrationen af den eller de anvendte nitrogenholdige base(r), temperaturen samt det benyttede tryk. Trykket kan f.eks. være fra 1 til 100 bar og er uvæsentligt bortset fra dets indflydelse på behandlingstiden. Anvendelige nitrogenholdige baser omfatter generelt sådanne, hvis molekylstørrelse muliggør indtrængen i det krystallinske aluminasilicats poresystem, især ammoniak og lavalkylaminer. De nitrogenholdige baser kan -4 - 149326 anvendes i ren form eller i form af væskeformige opløsninger men anvendes dog fortrinsvis som gasformige fortyndinger, f.eks. sådanne indeholdende fra ca. 0,5 til 10 mol% base. Som opløsningsmidler kan anvendes lavmolekylære, inerte uorganiske eller organiske opløsningsmidler, f.eks. vand. Som gasformige fortyndingsmidler kan anvendes lavmolekylære, inerte uorganiske eller organiske forbindelser, som er gasformige ved den anvendte temperatur og det anvendte tryk.
Behandlingen med nitrogenholdig base efterfølges af en efterbehandling, hvorunder det behandlede krystallinske aluminasilicat skylles ved at’ lede en strøm af en inert gas over dette. I tilfælde af, at behandlingen er gennemført ved en temperatur i området fra 320 til 800°C, gennemføres efterbehandlingen ligeledes ved en temperatur i dette område. I tilfælde af, at behandlingen er gennemført ved en temperatur på under 320°C, gennemføres.efterbehandlingen ved en temperatur i området fra 320 til 800°C.
Koncentrationen af den til behandlingen anvendte nitrogenholdige base er ikke kritisk, idet det er således, at en høj koncentration muliggør en kort behandlingstid men samtidig kræver en forholdsvis langvarig skylning med inert gas, hvorimod en lav koncentration kræver en lang behandlingstid men samtidig muliggør en forholdsvis kortvarig skylning.
Som det fremgår af det ovenstående, er den kritiske behandlingsparameter således den temperatur, hvorved efterbehandlingen afsluttes.
Valg af. behandlingstemperatur i området 320-800°C afhænger af de ønskede katalysatoregenskaber. Lav behandlingstemperatur giver således lav deaktiveringshastighed og forholdsvis lav aktivitet for etherdannelse, medens høj behandlingstemperatur giver højere deaktiveringshastighed men samtidig højere aktivitet for etherdannelse. Det har i praksis vist sig, at en behandlingstemperatur i området 400-600°C i de fleste tilfælde vil give katalysatorer med de ønskede egenskaber.
_ 5 _ 1Λ9326
Den ovenfor beskrevne behandling ifølge opfindelsen giver en katalysator med næsten uændret akti-vitet for etherdannelse men med stærkt nedsat aktivitet for carbon-hydriddanneIse og stærkt nedsat deaktiveringshastighed.
Den gunstige effekt af behandlingen er uventet på baggrund af den kendte teknik, idet man ikke kunne forvente, at en delvis blokering af de aktive centre i et krystallinsk aluminasilicat samtidig ville resultere i en katalysator med øget selektivitet for de ønskede reaktioner.
Ved behandling af et krystallinsk aluminasilicat med en nitrogenholdig base, f.eks. ammoniak ved lavere temperatur sker der som beskrevet i litteraturen en blokering af katalysatorens aktive centre, som også medfører en så væsentlig nedsættelse af katalysatorens aktivitet for etherdannelse, at katalysatoren i praksis vil være uanvendelig til dette formål. Blokeringen er ifølge litteraturen irreversibel, og det er derfor overraskende, at det ifølge opfindelsen er muligt at basebehandle ved lav temperatur,, f.eks. ved stuetemperatur, til praktisk taget fuldstændig blokering af katalysatorens aktive centre og derefter at genoprette katalysatorens ether-dannelsesaktivitet ved efterfølgende opvarmning til en temperatur på 320-800°C.
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede katalysatorer kan som nævnt anvendes til fremstilling af ethere ud fra alkoholer.
På grund af katalysatorens ringe tendens til deaktivering er det muligt at gennemføre omsætningen af alkoholer til ethere ved højere sluttemperatur end tilfældet er ved anvendelse af konventionelle katalysatorer. Den højere sluttemperatur er fordelagtig, idet den muliggør udnyttelse af reaktionsvarmen til produktion af højtryksdamp.
I visse tilfælde vil det imidlertid være fordelagtigt at integrere en proces til fremstilling af en alkohol med en proces til videre omsætning af denne alkohol til en " 6 " 149326 ether. Som et eksempel på en fordelagtig anvendelse af denne integration skal nævnes fremstilling af syntetiske carbon-hydrider (f.eks. benzin) ud fra fossile råmaterialer. Fremstillingen gennemføres ved en række procestrin, hvoraf ét er omsætning af en syntesegas indeholdende carbonoxider og hydrogen til methanol (MeOH), og et andet kan være omsætning af dette methanol til dimethylether (DME). Disse to trin forløber'efter reaktionsligningerne:
(2) CO + 2H2-» CH3OH
(3) 2CH3OH -$> CH3OCH3 + H20 idet der samtidig indstiller sig ligevægt for shiftreak-tionen: (4) CO + C02 + H2
Det er tidligere vist, at det kan være fordelagtigt at gennemføre reaktionerne (2), (3) og (4) i samme reaktor under tilstedeværelse af egnede katalysatorer (DK patent-skrift nr. 147.705. Som eksempler på kendte katalysatorer for reaktionerne (2) og (4) kan nævnes oxider af zink og chrom, oxider af zink og aluminium, oxider af kobber, chrom og zink eller oxider af kobber, zink og aluminium. De nævnte metaloxider kan anvendes som en fysisk blanding, eller der kan anvendes komplekse oxider, hvor de to eller tre oxider er kemisk og/eller fysisk kombineret i én oxidisk struktur. Eksempler på kendte katalysatorer for reaktionen (3) er nævnt ovenfor. Ved at anvende en katalysator ifølge den foreliggende opfindelse for reaktionen (3) opnås imidlertid betydelige fordele, som det vil fremgå af det ovenstående.
Katalysatorerne kan anvendes i form af en blanding af partikler indeholdende en katalysator med aktivitet for reaktionerne (2) og (4) og partikler indeholdende en katalysator ifølge den foreliggende opfindelse med aktivitet for reaktionen (3), eller de kan anvendes i form af partikler, • der hver især indeholder begge typer katalysatorer.
Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere belyst ved hjælp af eksempler.
" 7 " 149326
Eksempel 1 3 g zeolit, H-ZSM-5 (H-ZSM-5 er den kommercielle betegnelse for en af Mobil Oil fremstillet zeolitkatalysator), kalcineredes (til fjernelse af eventuel fugtighed) i en glasreaktor i 1 time ved 550°C i en strøm af rent N2 ved atmosfærisk tryk. Derefter indstilledes temperaturen i glasreaktoren til 250°C, NHg-behandlingstemperaturen. ved denne temperatur og atmosfærisk tryk tilledtes en strøm af N2 indeholdende 0,5 vol.% NH^. Denne behandling fortsattes i k time, efter at NH^-koncentrationen i afgangsstrømmen var nået op på 0,5 vol.%. NH3-tilførslen blev så afbrudt, og reaktor systemet skylledes med rent N2 ved samme temperatur og tryk, indtil NH3 ikke længere kunne konstateres i afgangssystemet. Derefter afkøledes reaktoren til stuetemperatur. Den i dette eksempel beskrevne fremgangsmåde blev gentaget på yderligere 10 H-ZSM-5 prøver, dog således at NH^-behandlingstemperaturen varierede fra 275-650°C.
Katalysatorerne blev alle efter behandlingen analyseret for NHj. Disse analyseresultater er vist i tabel 1.
Her som i det følgende er koncentrationsangivelsen ppm på vægtbasis.
Tabel 1
Behandlingstemperatur Indhold af NH^ °C ppm 250 3860 275 2850 300 2820 325 1590 350 955 400 795 450 620 500 535 550 260 600 245 650 185
Eksempel 2 _ 8 . H932-6 3 g zeolit, H-ZSM-5, kalcineredes i en glasreaktor i 1 time ved 550°C i en strøm af rent N2 ved atmosfærisk tryk,
Den således fremstillede DME-katalysator blandedes med en kobberbaseret MeOH-katalysator i vægtforholdet 1:1. Katalysatorblandingen anbragtes i en mikroreaktor med en indre diameter på 10 mm. Efter reduktion af MeOH-katalysa-toren afprøvedes katalysatoren ved følgende betingelser: 2
Tryk: 60 kg/cm g
Temperatur: 280°C isotermt
Flow: 5,5 Nl/h/g katalysator Føde gas: en blanding af 5,0 vol.% CO, 3.5 vol.% COj, 3,0 vol.% Ar, 88.5 vol.% H2
Forsøgsresultaterne fremgår af tabel 2.
Tabel 2
Konversion af Afstand til Tid CO + C02 MeOH ligevægt DME
Timer % °C Vol.% 30 ‘ 51,8 1 2,9 239 38,4 33 2,0 355 31,0 58 1,3 509 26,2 65 1,1
For Tabel 2 samt for de nedenstående tilsvarende tabeller gælder følgende: Første kolonne angiver antallet af timer, som er forløbet fra forsøgets start.
Anden kolonne angiver, hvor stor en del af det samlede indhold af CO og C02 der omsættes ved passage af reaktoren.
149326 - g -
Tredje kolonne angiver afstand til MeOH ligevægt, d.v.s. den 1igevægtstemperatur, der svarer til gassammensætningen efter passage gennem reaktoren, minus den faktiske temperatur .
Fjerde kolonne angiver indholdet af DME i den omsatte gas.
Eksempel.3 - 10 - 149326 3500 g zeolit, H-ZSM-5, anbragtes i en rørformet reaktor med 100 mm indre diameter. Katalysatoren opvarmedes til 540°C i en strøm af rent N2 ved atmosfærisk tryk. Ved samme temperatur og tryk tilsattes NH^ til N2-strøramen, således at strømmen indeholdt ca. 2 vol.% NH^. Denne behandling fortsattes i h time, efter at NH3-koncentrationen i afgangsstrømmen var nået op på 2%. NH3~tilførsien blev så afbrudt, og reaktorsystemet skylledes med N2 ved samme temperatur og tryk, indtil NH3 ikke længere kunne konstateres i afgangssystemet. Derefter afkøledes katalysatoren til stuetemperatur. NH3-indholdet i zeolitten analyseredes til 545 ppm.
Den således fremstillede DME-katalysator blandedes med en kobberbaseret MeOH-katalysator i vægtforholdet 2:3. Katalysatorblandingen anbragtes i et reaktorsystem som i eksempel 2 og afprøvedes ved de samme betingelser. Forsøgsresultaterne fremgår af tabel 3.
Table 3
Konversion af Afstand til Tid CO + C02 MeOH ligevægt DME
Timer % °C Vol. S
52 71,3 -5 2,9 296 68,6 -6 2,8 437 68,1 -2 2,8 725 68,1 -3 2,7 - n - 149326
Eksempel 4 3 g zeolit, H-ZSM-5, behandledes som i eksempel 1 med en NH^-behandlingstemperatur på 525°C. Den således fremstillede DME-katalysator blandedes med en kobberbaseret MeOH-kata-lysator i vægtforholdet 1:1. Katalysatorblandingen afprøvedes som i eksempel 1. Forsøgsresultaterne fremgår af tabel 4.
Tabel 4
Konversion af Afstand til Tid CO + CO2 MeOH ligevægt DME
Timer % °C Vol.% 19 69,2 -7 3,1 202 67,2 -3 2,9 409 68,5 , -1 2,7 - l2 - 149326
Eksempel 5 1,5 g zeolit, H-ZSM-5, opvarmedes i en glasreaktor til 500°C i strøm af tørt H^. Temperaturen opretholdtes i 1 time, hvorefter katalysatoren afkøledes til stuetemperatur, stadig i en strøm af tørt H2· Ved stuetemperatur mættedes H2~ strømmen med n-butylamin. Ialt pådampedes 0,5 ml n-bulytamin.
Da afgangsstrømmen var fri for n-butylamin, opvarmedes katalysatoren i en strøm af tørt H2 til 250°C (efterbehandlingstemperaturen) , som opretholdtes i ½ time. Derefter afkøledes katalysatoren. Efter behandlingen analyseredes zeolittens N-indhold til 4200 ppm N. Den ubehandlede zeolits N-indhold var analyseret til 100 ppm N. Den således fremstillede DME-katalysator blandedes med MeOH-katalysator i vægtforholdet 40:60. Katalysatoren afprøvedes på samme måde som i eksempel 2. Forsøgsresultaterne fremgår af tabel 5.
Tabel 5
Konversion af Afstand til Tid CO + C02 MeOH ligevægt DME
Timer % °C Vol.% 3 65,5 -5 2,5 103 61,3 -2 2,1 246 60,4 -3 2,0 416 58,9 -2 1,8 605 56,3 -1 1,6 " 13 ~
Eksempel 6 149326 - 1/5 g zeolit/ H-ZSM-5, behandledes på samme måde som i eksempel 5, dog var efterbehandlingstemperaturen 500°C.
Efter behandlingen analyseredes zeolittens N-indhold til 1330 ppm N. Den ubehandlede zeolits N-indhold analyseredes til 100 ppm N. Den således fremstillede DME-katalysator blandedes med MeOH-katalysator i vægtforholdet 40:60. Katalysatoren afprøvedes på samme måde som i eksempel 2. Forsøgsresultaterne fremgår af tabel 6.
Tabel 6
Konversion af Afstand til Tid CO + C02 MeOH ligevægt DME
Timer % °C Vol.% 5 69,2 -7 2,9 159 67,6 0 2,7 603 67,7 -1 2,5 940 65,5 5 2,5 - 14 - 149326
Eksempel 7 10 g Y-zeolit behandledes på samme måde som zeolitten, H-ZSM-5, i eksempel 3. NH3~indholdet i zeolitten analyseredes til 1890 ppm NH^. Den således fremstillede DME-kataly-sator blandedes med MeOH-katalysator i vægtforholdet 1:1. Katalysatoren afprøvedes på samme måde som i eksempel 2. Forsøgsresultaterne fremgår af tabel 7.
Tabel 7
Konversion af Afstand til Tid CO + COg MeOH ligevægt DME
Timer % °C Vol.% 17 68,6 -6 2,7 250 65,5 1 2,5 358 66,6 -1 2,7 484 65,0 3 2,6 894 59,4 11 2,3
Eksempel 8 - 35 - 149326 10 g smectit på H-form behandledes på samme måde som zeolitten, H-ZSM5, i eksempel 3. Den således fremstillede DME-katalysator blandedes med MeOH-katalysator i vægtforholdet 60:40. Katalysatoren afprøvedes som i eksempel 2. Forsøgsresultaterne er gengivet i tabel 8.
Tabel 8
Konversion af Afstand til Tid CO + COj MeOH ligevægt DME
Timer % °C Vol.% 6 67,8 -5 2,6 154 58,3 -4 1,6 322 58,7 -5 1,6 581 57,9 -6 1,6
Eksempel 1 viser, hvorledes den optagne mængde af ΝΗ^ afhænger af temperaturen.
Eksempel 2 er et sammenligningseksempel, som viser, hvor hurtigt ubehandlet H-ZSM-5 deaktiverer.
Eksempel 3 og 4 viser den lave deaktiveringshastighed for NH3-behandlet H-ZSM-5 dels i pilotskala og dels i laborator ie skala.
Eksempel 5 og 6 viser behandling af H-ZSM-5 med n-butylamin samt efterbehandlingstemperaturens indflydelse på den opnåede katalysators egenskaber.
Eksempel 7 viser de opnåede resultater ved behandling af en anden type zeolit, Y-zeolit.
Eksempel 8 viser de opnåede resultater ved behandling af en smectit.
Claims (6)
- 2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at behandlingen gennemføres med ammoniak.
- 3. Fremgangsmåden ifølge krav 1, kendetegnet ved, at behandlingen gennemføres med en lavalkylamin.
- 4. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at behandlingen gennemføres ved en temperatur på 320-800°C.
- 5. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at efterbehandlingen gennemføres ved en temperatur på 400-600°C.
- 6. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at behandlingen gennemføres ved atmosfærisk tryk.
- 7. Fremgangsmåde ifølge et af' de foregående krav, kendetegnet ved, efterbehandlingen gennemføres ved atmosfærisk tryk.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK9584A DK149326C (da) | 1984-01-10 | 1984-01-10 | Fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorer til anvendelse ved ethersyntese |
| NZ210640A NZ210640A (en) | 1984-01-10 | 1984-12-19 | Process for preparing a zeolite catalyst |
| EP84308989A EP0148626B1 (en) | 1984-01-10 | 1984-12-20 | A process for the preparation of catalysts for use in ether synthesis |
| DE8484308989T DE3472220D1 (en) | 1984-01-10 | 1984-12-20 | A process for the preparation of catalysts for use in ether synthesis |
| ZA8410085A ZA8410085B (en) | 1984-01-10 | 1984-12-27 | A process for the preparation of catalysts for use in ether synthesis |
| AU37566/85A AU3756685A (en) | 1984-01-10 | 1985-01-09 | Process for preparation of catalysts by absorption of nitrogen-containing bases |
| US06/690,335 US4536485A (en) | 1984-01-10 | 1985-01-10 | Process for the preparation of catalysts for use in ether synthesis |
| CN 85101847 CN85101847A (zh) | 1984-01-10 | 1985-04-01 | 一种用于醚合成的催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK9584 | 1984-01-10 | ||
| DK9584A DK149326C (da) | 1984-01-10 | 1984-01-10 | Fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorer til anvendelse ved ethersyntese |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK9584D0 DK9584D0 (da) | 1984-01-10 |
| DK9584A DK9584A (da) | 1985-07-11 |
| DK149326B true DK149326B (da) | 1986-05-05 |
| DK149326C DK149326C (da) | 1986-09-15 |
Family
ID=8089678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK9584A DK149326C (da) | 1984-01-10 | 1984-01-10 | Fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorer til anvendelse ved ethersyntese |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4536485A (da) |
| EP (1) | EP0148626B1 (da) |
| AU (1) | AU3756685A (da) |
| DE (1) | DE3472220D1 (da) |
| DK (1) | DK149326C (da) |
| NZ (1) | NZ210640A (da) |
| ZA (1) | ZA8410085B (da) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4863885A (en) * | 1985-09-10 | 1989-09-05 | Mobil Oil Corp. | Method for increasing the hydrocarbon sorption capacity of a zeolite |
| AU6299386A (en) * | 1985-10-18 | 1987-04-30 | Mobil Oil Corp. | Hydroxyl-rich zeolites and their preparation |
| US5143876A (en) * | 1985-10-18 | 1992-09-01 | Mobil Oil Corporation | Preparation of hydroxyl-rich zeolites |
| US5102839A (en) * | 1985-10-18 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corporation | Zeolites of increased hydrogen adsorption capacity |
| US4713362A (en) * | 1986-05-22 | 1987-12-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selective zeolitic adsorbent and a method for activation thereof |
| US4744805A (en) * | 1986-05-22 | 1988-05-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selective adsorption process using an oxidized ion-exchanged dehydrated chabizite adsorbent |
| US4837398A (en) * | 1987-08-05 | 1989-06-06 | Mobil Oil Corporation | Ammonium activation of zeolites in the presence of gaseous ammonia |
| US5036033A (en) * | 1989-05-26 | 1991-07-30 | Union Oil Company Of California | Alkylation catalyst and processes for preparing |
| US5157180A (en) * | 1989-05-26 | 1992-10-20 | Union Oil Company Of California | Alkylation and transalkylation processes |
| GB8916103D0 (en) * | 1989-07-13 | 1989-08-31 | Shell Int Research | Preparation and use of metal-containing zeolitic catalysts |
| EP0494535B1 (en) * | 1990-12-26 | 1998-02-18 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing epsilon-caprolactam and activating solid catalysts therefor |
| US5288922A (en) * | 1992-07-16 | 1994-02-22 | The Dow Chemical Company | Process of preparing diaryl ethers over a dealuminated zeolite catalyst |
| DE4321871A1 (de) * | 1993-07-01 | 1995-02-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoxy-carbonsäureestern |
| US5684213A (en) * | 1996-03-25 | 1997-11-04 | Chemical Research & Licensing Company | Method for the preparation of dialkyl ethers |
| CN1077809C (zh) * | 1996-08-02 | 2002-01-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于由含一氧化碳和氢气体制取二甲醚的催化剂及应用 |
| US5753716A (en) * | 1997-02-21 | 1998-05-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Use of aluminum phosphate as the dehydration catalyst in single step dimethyl ether process |
| US6069180A (en) * | 1998-12-17 | 2000-05-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Single step synthesis gas-to-dimethyl ether process with methanol introduction |
| CN1102441C (zh) * | 1999-06-21 | 2003-03-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种钼改性分子筛催化剂的制备方法 |
| US6627084B2 (en) * | 2001-04-24 | 2003-09-30 | Polymer Ventures, Inc. | Organoclay compositions for purifying contaminated liquids and methods for making and using them |
| US6638892B1 (en) | 2002-04-18 | 2003-10-28 | Conocophillips Company | Syngas conversion and catalyst system employed therefor |
| KR100599251B1 (ko) * | 2003-09-20 | 2006-07-13 | 에스케이 주식회사 | 디메틸에테르 합성용 촉매와 촉매의 제조방법 |
| WO2013059176A1 (en) | 2011-10-17 | 2013-04-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for producing phosphorus modified zeolite catalysts |
| TWI652257B (zh) | 2014-01-07 | 2019-03-01 | 德商林德股份有限公司 | 藉由分離技術處理二甲醚反應器之產物流的方法 |
| CN105873661B (zh) | 2014-01-07 | 2018-08-24 | 林德股份公司 | 通过分离技术处理由二甲基反应器的产物流形成的气体混合物 |
| EP3960265A1 (de) | 2020-08-31 | 2022-03-02 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur herstellung von dimethylether |
| EP4129966A1 (de) | 2021-08-04 | 2023-02-08 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur herstellung von dimethylether |
| EP4194432A1 (de) | 2021-12-07 | 2023-06-14 | Linde GmbH | Reaktor und verfahren zur herstellung von methanolfolgeprodukten und insbesondere dimethylether |
| EP4194433A1 (de) | 2021-12-07 | 2023-06-14 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur herstellung von dimethylether |
| EP4257579A1 (de) | 2022-04-07 | 2023-10-11 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur herstellung von dimethylether |
| EP4276086A1 (de) | 2022-05-10 | 2023-11-15 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur herstellung von dimethylether |
| EP4311824A1 (de) | 2022-07-25 | 2024-01-31 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur herstellung von dimethylether |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2430289A (en) * | 1944-02-04 | 1947-11-04 | Filtrol Corp | Process for ammoniating an acid treated clay |
| BE623186A (da) * | 1961-10-05 | 1900-01-01 | ||
| US3336240A (en) * | 1965-02-11 | 1967-08-15 | Sinclair Research Inc | Method for the manufacture of catalytically active clay |
| US3329730A (en) * | 1965-03-16 | 1967-07-04 | Phillips Petroleum Co | Dehydrohalogenation of halogenated saturated hydrocarbons |
| FR1572395A (da) * | 1968-04-19 | 1969-06-27 | ||
| US3644200A (en) * | 1968-12-23 | 1972-02-22 | Union Oil Co | Ammoniated zeolite catalysts |
| GB1266781A (da) * | 1969-02-20 | 1972-03-15 | ||
| US3853743A (en) * | 1970-04-09 | 1974-12-10 | Mobil Oil | Removal of organic cations from crystalline aluminosilicates |
| NL167934C (nl) * | 1970-04-09 | 1982-02-16 | Mobil Oil Corp | Werkwijze voor het verwijderen van organische kationen uit een kristallijn aluminosilicaat zeoliet en werkwijze voor het omzetten van koolwaterstoffen. |
| SU957946A1 (ru) * | 1981-02-06 | 1982-09-15 | Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимической И Газовой Промышленности | Способ приготовлени цеолитсодержащего катализатора дл изомеризации нафтеновых углеводородов |
-
1984
- 1984-01-10 DK DK9584A patent/DK149326C/da not_active IP Right Cessation
- 1984-12-19 NZ NZ210640A patent/NZ210640A/en unknown
- 1984-12-20 DE DE8484308989T patent/DE3472220D1/de not_active Expired
- 1984-12-20 EP EP84308989A patent/EP0148626B1/en not_active Expired
- 1984-12-27 ZA ZA8410085A patent/ZA8410085B/xx unknown
-
1985
- 1985-01-09 AU AU37566/85A patent/AU3756685A/en not_active Abandoned
- 1985-01-10 US US06/690,335 patent/US4536485A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK9584D0 (da) | 1984-01-10 |
| NZ210640A (en) | 1987-06-30 |
| AU3756685A (en) | 1985-07-18 |
| EP0148626A2 (en) | 1985-07-17 |
| DK149326C (da) | 1986-09-15 |
| US4536485A (en) | 1985-08-20 |
| DK9584A (da) | 1985-07-11 |
| EP0148626A3 (en) | 1985-09-25 |
| DE3472220D1 (en) | 1988-07-28 |
| EP0148626B1 (en) | 1988-06-22 |
| ZA8410085B (en) | 1986-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0148626B1 (en) | A process for the preparation of catalysts for use in ether synthesis | |
| CN103068772B (zh) | 醇在受抑制的酸性催化剂上的脱水 | |
| KR100192527B1 (ko) | 수소가 풍부한 기체의 제조방법 | |
| EP2364285B1 (en) | Purification of alcohols prior to their use in the presence of an acid catalyst | |
| Narasimharao et al. | Novel solid basic catalysts by nitridation of zeolite beta at low temperature | |
| US4724275A (en) | Crystalline aluminosilicates and their use in the conversion of methanol to low molecular weight hydrocarbons | |
| EA020083B1 (ru) | Дегидратация спиртов в присутствии кристаллических силикатов | |
| EP0071437B1 (en) | Process of preparing hydrocarbons rich in light monoolefins from methanol and/or dimethyl ether | |
| EP2251083A1 (en) | Carbonylation catalyst and process | |
| Wang et al. | Fluoride-free synthesis of high-silica RHO zeolite for the highly selective synthesis of methylamine | |
| US5085762A (en) | Catalytic cracking of hydrocarbons | |
| US4605809A (en) | Aluminosilicates and silica gels having a low content of transition elements, a process for their use in the conversion of methanol to olefins | |
| NO863358L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av aromater fra hydrokarbonraamateriale. | |
| NO167656B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av dimethylamin. | |
| EP0156421B1 (en) | Process for preparing cyanamide | |
| JP3856872B2 (ja) | 高純度一酸化炭素の製造方法 | |
| EP3523242B1 (en) | Molecular sieve ssz-107, its synthesis and use | |
| RU2114849C1 (ru) | Способ получения триэтилендиамина | |
| RU2319687C2 (ru) | Способ получения 4,4'-диизопропилбифенила | |
| RU1615941C (ru) | Способ приготовления катализатора на основе цеолита типа "пентасил" | |
| RU2071475C1 (ru) | Способ получения триэтилендиамина | |
| Iwamoto et al. | Contribution of acidic properties of metallosilicate catalysts to NO decomposition reaction | |
| RU2310638C2 (ru) | Способ удаления высших углеводородов из природного газа | |
| RU2102138C1 (ru) | Способ получения катализатора для синтеза анилина | |
| SU1509346A1 (ru) | Способ получени амиленов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |