DK149622B - Fremgangsmaade til automatisk styrbar afgiftning af spildevand indeholdende nitritioner - Google Patents

Description

i 149622

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til automatisk styrbar afgiftning af spildevand indeholdende nitritioner, ved hvilken nitritionerne i svagt surt pH-område oxideres til nitrationer ved hjælp af hy-5 drogenperoxid.

Det har længe været kendt, at nitritioner i svagt surt pH-område kan oxideres til nitrationer ved hjælp af hydrogenperoxid. Selvom hydrogenperoxid er et særligt miljøvenligt oxidationsmiddel, er dets anvendelse i 10 praksis ved afgiftning af spildevand indeholdende nitritioner i ubekendte eller vekslende koncentrationer hidtil strandet på, at den i og for sig kendte oxidationsreaktion ikke kunne følges måleteknisk og derfor heller ikke var automatisk styrbar.

15 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at hydrogenperoxidet under oxidationsreaktionens forløb tilsættes kontinuerligt eller portionsvis under fortløbende pH-måling, og at tilsætningen indstilles, når denne ikke længere bevirker en yderligere sænkning 20 af pH-værdien.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gør det muligt også ved afgiftning af spildevand indeholdende nitritioner i ubekendte koncentrationer sikkert at erkende afslutningen på oxidationsreaktionen. Sålænge det spilde-25 vand, der skal afgiftes, stadig indeholder nitritioner, bliver nemlig pH-værdien sænket som følge af tilsætningen af hydrogenperoxid. Sænkningen af pH-værdien foregår til stadighed, når hydrogenperoxidet tilsættes kontinuerligt, eller trinvis, når hydrogenperoxidet tilsættes 30 portionsvis. I alle tilfælde, og ganske uafhængigt af de øvrige reaktionsbetingelser, der i det højeste indvirker på den absolutte beliggenhed af den endelige pH-værdi, kommer sænkningen af pH-værdien til ophør, når praktisk taget alle nitritioner er oxideret til nitrationer, dvs.

35 når spildevandet er fuldstændigt afgiftet. Uafhængigt af den absolutte beliggenhed af den endelige pH-værdi medfører yderligere tilsætning af hydrogenperoxid ingen yderligere sænkning af pH-værdien. Den fortløbende pH- 149622 2 måling under oxidationsreaktionens forløb åbner således mulighed for automatisk styring af hydrogenperoxid-til-sætningen og sikrer, at der tilsættes netop tilstrækkeligt hydrogenperoxid til, at der opnås en fuldstændig 5 afgiftning af spildevandet, men ikke sker unødigt forbrug af hydrogenperoxid.

Da oxidationen af nitritionerne først begynder i svagt surt pH-område, er det i mange tilfælde hensigtsmæssigt, navnlig når koncentrationen af nitritioner er 10 relativt ringe, først at indstille det spildevand, der skal afgiftes, på en pH-værdi på 4,0 eller lavere, fortrinsvis på en pH-værdi på 3,7, og først derefter påbegynde tilsætningen af hydrogenperoxidet.

I andre tilfælde, navnlig når koncentrationen af 15 nitritioner er relativt høj, består der imidlertid ved nævnte arbejdsmåde den fare, at der frigøres større mængder nitrogenoxider. I disse tilfælde foretrækkes det derfor til det spildevand, der skal afgiftes, at sætte en del af det for den fuldstændige oxidation af de inde-20 holdte nitritioner nødvendige hydrogenperoxid allerede ved en pH-værdi over 4,0, fortrinsvis ved ca. pH 7,0, og derefter sænke pH-værdien til 4,0 eller lavere og tilsætte resten af det nødvendige hydrogenperoxid kontinuerligt eller portionsvis. Ved denne arbejdsmåde kan det 25 undertiden forekomme, at oxidationsreaktionen under indstillingen af pH-værdien, som følge af lokal oversyrning på tilsætningsstedet for syre, kommer i gang, før der i det totale spildevand, der skal afgiftes, er nået en pH-værdi på 4,0 eller lavere. Da der som følge af oxidati-30 onsreaktionen desuden sker en sænkning af pH-værdien, bliver forbruget af yderligere syre for indstillingen af pH-værdien derfor mindre, end når pH-værdien først indstilles, og der først derefter tilsættes hydrogenperoxid.

Det mindre forbrug af yderligere syre resulterer i dette 35 tilfælde i, at den absolutte beliggenhed for den endelige pH-værdi er noget højere end ved den anden arbejdsmåde. Også i dette tilfælde er imidlertid afgiftningen praktisk taget fuldstændig, når den yderligere tilsæt- 149622 3 ning af hydrogenperoxid ikke bevirker yderligere sænkning af pH-værdien.

Den måletekniske udnyttelse af pH-værdi-ændringerne lettes ved den omhandlede fremgangsmåde, når der benyt-5 tes hydrogenperoxid af højere koncentration, fortrinsvis mellem 30 og 50 vægtprocent. Hvis hydrogenperoxidet tilsættes portionsvis, er det endvidere fordelagtigt, hvis der ved hver enkelt tilsætning indføres mindst 0,1 g hydrogenperoxid (beregnet 100%) pr.liter af det spildevand 10 der skal afgiftes.

Til den fortløbende pH-måling kan der anvendes alle i handelen sædvanlige pH-måleapparater. Den automatiske styring af den portionsvise tilsætning af hydrogenperoxidet kan med fordel ske på den måde, at der på en tids-15 styret tilsætningstakt altid følger en tidsstyret observationstakt. Den ved observationstaktens afslutning målte pH-værdi tjener da altid som referenceværdi for den næstfølgende observationstakt. Når den næstfølgende tilsætning af hydrogenperoxid ikke længere bevirker en æn-20 dring af pH-værdien, indstilles den yderligere tilsætning af hydrogenperoxid.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eksempler, hvori procentangivelser er vægtprocent, med mindre andet er angivet.

25 Eksempel 1 1 Liter af en natriumnitritopløsning med et indhold på 15 g NC^'/liter og en indledende pH-værdi på 6,8 blev først langsomt indstillet på pH 3,75 med 9 ml fortyndet svovlsyre (fortyndet 1:4, ca. 30%'s ^SO^) . Derefter 30 blev der til denne syrnede opløsning ved ca. 22°C og under omrøring sat 35%'s hydrogenperoxid, indtil opløsningens pH-værdi ved 1,45 forblev konstant. Hertil behøvedes 28 ml H2O2, hvilket svarer til 100% af det teoretiske, beregnet på det indledende indhold af NC>2 . Den 35 vådanalytiske undersøgelse af afgiftningsresultatet ved hjælp af sulfanilsyre og naphthylamin viste, at nitritindholdet for opløsningen var sænket til K1 mg N02 /liter.

149622 4

Eksempel 2

Til 5 liter af en opløsning med et indhold på 15 g NO2 /liter og en pH-værdi på 6,8 blev der ved stuetemperatur (~22°C) først sat 130 ml 35%'s hydrogenperoxid, og 5 derefter blev pH-værdien for opløsningen langsomt sænket med fortyndet svovlsyre (fortyndet 1:4, ca. 30%). Ved pH«^4,3 indtrådte oxidationsreaktionen som følge af lokal oversyrning på tilsætningsstedet for svovlsyren, hvilket bevirkede en springvis sænkning til pH 3,0. (I modsætning 10 til Eksempel 1, hvor der behøvedes 45 ml fortyndet svovl-syre/5 liter opløsning, var det her kun nødvendigt med ialt 12 ml svovlsyre.) Derefter blev, til oxidation af det resterende nitrit, 35%'s tilsat i portioner på hver 4 ml og med mellemrum på hver gang 1 minut, indtil 15 pH-værdien ved 1,85 forblev konstant. Hertil behøvedes ialt 146 ml I^Og, hvilket svarer til 104% af det teoretiske, beregnet på det indledende indhold af nitrit. Også i dette tilfælde viste vådanalytisk undersøgelse, at nitritindholdet var sænket til < 1 mg NO2 /liter.

20 Eksempel 3 4 Liter af en neutral natriumnitritopløsning med et indhold på 5 g N02~/liter blev ved stuetemperatur først indstillet på pH 3,7 med fortyndet svovlsyre (IN H2S04), og derefter blev 50%'s hydrogenperoxid i portioner på 25 hver 2 ml med mellemrum på hver gang 1 minut tilsat, indtil pH-værdien ved 2,15 ikke længere ændredes. Hertil behøvedes 26 ml H2O2 = 105% af det teoretiske, beregnet på det indledende indhold af nitrit. Nitritindholdet kunne sænkes til O mg NO2 /liter.

30 Eksempel 4 4 Liter af en neutral natriumnitritopløsning med et indhold på 2,5 g N02~/liter blev ved stuetemperatur ( «%<-22°C) først indstillet på pH 3,7 med fortyndet svovlsyre (IN ^SO^), og derefter blev 50%'s hydrogenperoxid i por-35 tioner på hver 2 ml med mellemrum på hver gang 1 minut tilsat, indtil opløsningens pH-værdi ved 2,45 ikke længe- 149622 5 re ændredes. Hertil behøvedes 14 ml H202 = 113% af det teoretiske, beregnet på det indledende indhold af nitrit. Nitritindholdet kunne sænkes til < 1 mg NC^/liter.

Eksempel 5 5 4 Liter af en neutral natriumnitritopløsning med et

indhold på 0,5 g N02 /liter blev først indstillet på pH

3,75 med fortyndet svovlsyre (IN H^O^), og derefter blev 50%'s hydrogenperoxid i portioner på hver 1 ml med mellemrum på hver gang 1 minut tilsat, indtil pH-værdien -10 efter den fjerde tilsætning - ved 2,8 ikke længere ændredes. Tilsætningen på ialt 4 ml H202 svarede til 'v/ 160% af det teoretiske, beregnet på det indledende indhold af nitrit. Nitritindholdet kunne sænkes til <.0,1 mg N02 / liter.

15 Eksempel 6 3 4 m Spildevand fra hærdningsanlæg med et indhold på 7,2 g NO2 /liter og en pH-værdi på /vlO blev først indstillet på pH 3,7 med fortyndet svovlsyre (λ/27%'s ^SO^).

Derefter blev 35%'s hydrogenperoxid i portioner på hver 20 10 liter og med mellemrum på hver gang 2-3 minutter til sat, indtil pH-værdien ved yderligere tilsætning af H202 ikke længere sænkedes. Dette var tilfældet efter en tilsætning på 60 liter H202 og ved et endeligt pH på 1,8.

Den tilsatte mængde H202 svarende til 111% af det teore-25 tiske, beregnet på det indledende indhold af nitrit. Det med en nitrit-prøvestav fundne restindhold på <1 mg N02 /liter kunne derefter bekræftes i laboratorium ved en vådanalytisk undersøgelse.

Eksempel 7 3 30 4,2 m Spildevand fra hærdningsanlæg med et indhold på 23 g N02 /liter og en pH-værdi på 'n/IO blev først indstillet på pH 7 med fortyndet svovlsyre 27%'s H2SO^).

Derefter blev der til spildevandet sat 130 liter 35%'s hydrogenperoxid, og pH-værdien blev derefter ved yderli-35 gere tilsætning af svovlsyre sænket til ca. 3,7. Herved 149622 6 indtrådte oxidationen af nitrit og bevirkede en pH-sænk-ning til 3,4. Til den fuldstændige oxidation af det på dette tidspunkt endnu tilstedeværende nitrit blev 35%'s H2O2 derefter tilsat i portioner på hver 10 liter med 5 mellemrum på hver gang 2-3 minutter, indtil der ved yderligere H202-tilsætning ikke længere kunne konstateres nogen pH-ændring. Dette blev nået ved en endelig pH-værdi på 1,8 og efter en tilsætning på ialt 200 liter HgOg.

Dette svarede til et forbrug på 111% af det teoretiske, 10 beregnet på det indledende indhold af nitrit. Det resterende indhold af nitrit androg ^ 1 mg NO2 /liter.

Eksempel 8 3 1,2 m Spildevand fra hærdningsanlæg med et indhold på 3,3 g N02 /liter og en pH-værdi på 9 blev først ind-15 stillet på pH 3,7 med fortyndet svovlsyre (^/27%'s ^SO^). Derefter blev der til spildevandet sat 50%'s hydrogenpe-roxid i portioner på 400 ml med mellemrum på 1 minut, indtil der ved yderligere ^C^-tilsætning ikke fremkom yderligere pH-sænkning. Dette var tilfældet ved et ende-20 ligt pH på 2,8. Den vådanalytiske undersøgelse viste også i dette tilfælde, at nitritindholdet kunne sænkes til ^ 1 mg N02 /liter.