DK149636B - Fremgangsmaade til beskyttelse af marine overflader mod begroningsorganismers vaekst og antibegroningsovertraeksmateriale indeholdende to forskellige, tinholdige polymere til brug herved - Google Patents

Description

i o U9636

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til beskyttelse af marine overflader mod begroningsorganismers vækst, ved hvilken de marine overflader behandles med et antibegroningsovertræksmateriale indeholdende 5 (a) 1 til 30 vægtprocent, beregnet på overtræks materialet af en biologisk aktiv, filmdannende copolymer med 25-80 molprocent gentagelsesenheder hidrørende fra en triorganotinforbindelse med formlen RoSnOOCR^, J i hvori R er alkyl, cycloalkyl eller aryl, og R er vinyl, 10 a-methylvinyl eller phenylvinyl, og 20-75 molprocent gentagelsesenheder fra mindst én ethylenisk umættet forbindelse, som er copolymeriserbar med triorganotinforbin-delsen, (b) 1-50 vægtprocent, beregnet på overtræksmaterialet 15 af mindst ét metalholdigt pigment, (c) 30-80 vægtprocent, beregnet på overtræksmaterialet af et indifferent fortyndingsmiddel, og (d) 0,01-10 vægtprocent beregnet på overtræksmaterialet af et hjælpebindemiddel, foreneligt med 20 de under (a) og (c) anførte bestanddele. Endvidere angår opfindelsen et antibegroningsovertræksraateriale til brug ved fremgangsmåden.

Organotinpolymere, som f.eks. de i US-patentskrif-terne 3.167.473, 4.064.338 og 4.121.034 beskrevne, er 25 kendt for at være effektive filmdannende antibegroningsmidler, som kan tjene som bindemiddelkomponent for et marint antibegroningsovertræksmateriale. Sådanne er fortrinsvis sammensat af et bindemiddel, pigmenter såsom rød jernoxid, titaniumdioxid og zinkoxid, fortykkelses-30 midler, såsom bentonit og silica-aerogel, strækkemidler såsom talk, og indifferente fortyndere, hvor eksempelvis mineralsk terpentin, nafta, xylen og methylisobutylketon kan nævnes.

Typiske filmdannende organotin-indeholdende polymere, 35 der er anvendelige som biologisk aktive bindemidler i et marintantibegroningsovertræksmateriale, er beskrevet i US-patentskrifterne 3.167.473, 4.064.338 og 4.121.034.

O

149636 2

Overtræk, der fremkommer ved tørring af sådanne anti-begroningsovertræksmaterialer, udviser dog kun svag strukturel sammenhæng, navnlig under dynamiske strømforhold f.eks. når de er udsat for havvand i bevægelse, 5 på grund af den relativt bløde organotinpolymers manglende evne til at binde de faste additiver i en tæt-sammenhængende grundmasse. Som følge deraf er sådanne overtræks anvehdelseslevetid relativt kort, når de udsættes for dynamiske strømforhold, fordi binde-10 midlets og pigmentets samvirken er svag, hvilket resulterer i overdreven erosion af overtrækket eller malingen.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en mere effektiv fremgangsmåde til beskyttelse af marine overflader mod begroningsorganismers 15 vækst, navnlig ved tilvejebringelse af et forbedret anti-begroningsovertræksmateriale der byder forbedret dynamisk sammenhængsstyrke hos marine antibegroningsovertræk tilvejebragt med sådanne biologisk aktive, filmdannende organotinpolymere ved tilsætning af endnu en filmdannende 20 organotinpolymer, som ikke i sig selv er signifikant bio logisk aktiv.

Fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.843.955 og tilsvarende engelsk patentskrift nr. 1.589.246 (Hempels marinemaling) kendes et antibegroningsovertræksmateriale 25 indeholdende en biologisk aktiv, filmdannende tinholdig copolymer og et ikke-tinholdigt hjælpebindemiddei, f.eks. et polymethylmethacrylat, der skal tjene til at forbedre overtræksmaterialets filmegenskaber. Dette marine anti-begroningsovertræksmateriale er afprøvet som sammenlignings-30 grundlag, jfr. eksempel 9 nedenfor (forsøg L og M), hvoraf det ses, at dets antibegroningsbeskyttelse er den samme som for antibegroningsovertræksmaterialet ifølge opfindelsen (forsøg J og K)? men dets levetid som overtræk under betingelser med strømmende havvand er væsentlig ringere, 35 idet bortslidningen er ca. 2-3 gange så stor i samme tidsrum. Dette indebærer naturligvis, at aktiviteten 149636

O

3 går tilsvarende hurtigere ned. At man ved at udskifte hjælpebindemidlet i form af et polyacrylat med en tinholdig copolymer, som i sig selv ikke bidrager væsentligt til antibegroningsaktiviteten sammenlignet 5 med den i og for sig kendte organotincopolymer, må på denne baggrund regnes for overraskende - og tillige stærkt Ønskeligt som forbedring set.

Det har således vist sig, at et marint antibegro-ningsovertræksmateriales dynamiske sammenhængsstyrke kan 10 forbedres væsentligt, hvilket resulterer i forlænget anvendelsestid under dynamiske forhold, ved at anvende et filmdannende system, der er baseret på en kombination af organotin-indeholdende polymere, hvorved mindst én af disse organotinpolymere indeholder mindre end 15 mol-15 procent triorganotinforbindelse, og den anden indeholder mere end 25 molprocent triorganotinforbindelse.

Ifølge opfindelsen er fremgangsmåden og antibe- groningsmaterialet til brug herved ejendommeligt ved, at hjælpebindemidlet er en i praktisk omfang biologisk in- 20 aktiv, filmdannende copolymer med 1 til 15 molprocent gentagelsesenheder hidrørende fra en triorganotinforbin- 2 3 2 delse med formlen R,Sn00CR , hvori R har den J 3 samme betydning som R, og R har den samme betydning som R^, og 85-99 molprocent gentagelsesenheder 25 fra mindst én ethylenisk umættet forbindelse, som er copolymeriserbar med triorganoforbindelsen med formlen R^SnOOCR3.

Ved udvælgelse af forholdet mellem de to tinholdige copolymere, der indgår som filmdannende komponenter i 30 overtræksmaterialet, opnås forudsigelige og i forhold til sammensætninger ifølge den kendte teknik forlængede brugslevetider under dynamiske betingelser, dvs. hvor de færdige overtræk påregnes at udsættes for strømmende havvand, især ved brug som skibsmaling.

35 Det nye træk ved den foreliggende opfindelse ligger i tilstedeværelsen af en polymer, der er afledt fra en monomerblanding indeholdende en relativt lille mæng o 4 149636 de per se biologisk aktiv triorganotinforbindelse, idet de resterende monomere er sådanne, der er kendt for at give seje, holdbare film, når de er i polymerform.

Mængden af triorganotinforbindelsen, der indgår i den 5 færdige copolymer, er i sig selv utilstrækkelig til at give nogen betydelig biologisk virkning, til forskel fra de i US-patentskrifterne nr. 4.064.338 og 4.121.034 beskrevne marineovertræksmaterialer, hvis organotinkomponent har tilsvarende struktur.

10 Hjælpeorganotinpolymerbindemidlet må, når det inkorporeres i anvendelige koncentrationer, kunne forenes med den biologisk aktive organotinpolymer og opløsningsmiddelsystemet, der anvendes i overtræksmaterialet.

Det må give overtrækket tilstrækkelig sammenhæng til 15 (uden at påvirke overtrækkets antibegroningsegenskaber på uheldig måde) at forlænge overtrækkets brugslevetid.

Ved at indstille forholdet mellem de to tinholdige copolymere kan man regulere overtrækkenes brugslevetid indenfor visse grænser (naturligvis også afhængigt af 20 brugsbetingelser og øvrige komponenter i overtræksmaterialet) .

Hjælpeorganotinpolymerbindemidlerne er filmdannere og anvendt som sådanne giver de seje glasagtige overtræk.

Når de anvendes som hjælpebindemiddel, altså som 25 mindste komponent i bindemiddelsysternet, forbedrer de den dynamiske sammenhængsstyrke i overtræk tilvejebragt med antibegroningsovertræksmaterialet, idet de får forlænget brugslevetid, uden at antibegronings-egenskaberne sættes over styr, men tværtimod bibeholdes 30 længere, fordi den biologisk aktive organotinkomponent bevares længere.

Koncentrationen af organotinpolymer-hjælpebindemidlet, der skal inkorporeres i det biologisk aktive organotin-po-lymer-holdige antibegroningsovertræksmateriale, vil afhæn-35 ge af den øvre koncentrationsgrænse for forenelighed og af den effektive koncentration til optimering af det på- 5

O

169636 førte overtræks sammenhængsstyrke under dynamisk belastning, således at antibegroningsvirkningen stadig bevares efter lang tids udsættelse for strømmende havvand. Den effektive koncentration vil variere afhængigt af pigment- 5 typen eller -typerne, der anvendes i overtræksmaterialet.

2

1 de ovennævnte formler repræsenterer R og R

de carbonhydridgrupper, der sædvanligvis forbindes med biologisk aktive triorganotinforbindelser. F.eks.

2 kan R og R være alkyl, der indeholder 1-8 carbonato-10 mer, en cycloaliphatisk gruppe, såsom cyclopentyl eller cyclohexyl, eller en phenylgruppe. Det vil forstås, at 2 R og R kan være indifferent substituerede, f.eks. kan de bære en ikke-reaktiv substituent såsom alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkenyl, ether, halogen 15 og ester.

Den biologisk aktive organotinpolymer er opbygget af mindst én af R^SnOOCR^—forbindelserne og mindst én dermed copolymeriserbar ethylenisk umættet forbindelse, som f.eks. er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.167.473, 20 4.064.338 og 4.121.034 såsom en acrylmonomer eller vinylmonomer, f.eks. methyl-, ethyl-, propyl-, amyl-eller hexylacrylat eller -rmethacrylat, acrylonitril, acrylamid og methacrylonitril og -amid, vinylacetat, -butyrat, -chlorid og -pyridin samt styren. Koncentra-25 tionen af R3SnOOCR1-forbindelsen er 25-80 molprocent af det samlede antal monomere, der er anvendt til opbygning af denne polymer. Polymeren kan fremstilles enten ved polymerisation af den ønskede monomerblanding eller ved at omsætte en i forvejen fremstillet 30 organisk polymer indeholdende en reaktiv carboxylsyre med en passende triorganotinforbindelse.

Hjælpeorganotinpolymerbindemidlet er opbygget 2 3 af mindst en af R^SnOOCR -forbindelserne og mindst en dermed copolymeriserbar olefinisk umættet for- 35 bindelse, der er udvalgt blandt de ovenfor omtalte co- 2 3 monomere. Koncentrationen af R^SnOOCR -forbindelsen er

O

6 149636 1-15 molprocent af det samlede antal monomere, der er anvendt til opbygning af denne polymer. Polymeren kan fremstilles enten ved polymerisation af den ønskede monomerblanding eller ved at omsætte en i for-5 vejen fremstillet organisk polymer indeholdende en reaktiv carboxylsyre med en passende triorganotinforbindelse.

Blandt de metalholdige pigmenter, som kan inkluderes, er sådanne indifferente forbindelser som jernoxid, zinkoxid, titaniumdioxid og talk og biologisk aktive forbindelser 10 såsom cuprooxid, kobberthiocyanat, tributyltinfluorid, tricyclohexyltinhydroxid, triphenyltinfluorid og tri-phenyltinhydroxid.

Følgende eksempler tjener til at illustrere opfindelsen, dvs fremgangsmåden og de forbedrede overtræk, 15 der opnås herved.

Eksempel 1.

»Fremstilling af hjælpebindemidlet 20 En polymerisationsreaktor med en kapacitet på 2 liter og udstyret med en N2 tilledning, vandkølet tilbagesvaler, termometer og omrører forsynes med 37,5 g tributyltinmethacrylat, 137,8 g butylmethacrylat, 500 ml "Hi-Flash Naphtha ® (jordoliefraktion med 25 destillationsinterval mellem benzin og petroleum og med højt flammepunkt) og 0,036 g benzoylperoxid.

Kolbens indhold opvarmes til 80°C i 8 timer, hvilket giver mere end 95% omdannelse af monomere til polymer, der omfatter 10 molprocent tributyltinmethacrylat-genta-30 gelsesenheder og 90 molprocent butylmethacrylat-gentagelses- enheder.

Eksempel 2 35 Fremstilling af bindemiddelblanding

Den i eksempel 1 fremstillede polymeropløsning sættes ved 5, 10 og 25% faststofvolumenkoncentration til 7 149636

O

en 50 vægtprocent opløsning af en biologisk aktiv organotinpolymer, der er fremstillet som beskrevet i eksempel 1 i US-patentskrift nr. 4.064.338. (penne biologisk aktive copolymer fås ud fra 375 g tributyltin-5 methacrylat og 100 g methylmethacrylat, som i 1 liter heptan copolymeriseres i nærvær af 0,095 g (0,02 molprocent) benzoylperoxid under nitrogen ved 80°C i 16 timer til 95% polymerisation, monomermolforhold 60/40 TBTM/MMA^

Alle opløsningerne er blandbare, og ingen udviser fase-10 separation efter 6 måneder ved stuetemperatur (25°C).

Eksempel 3

Frembringelse af overtræksfilm kun med bindere 15 Tørre film fremstillet af blandinger af de to polymeropløsninger, som er beskrevet i eksempel 2, er klare og transparente og holder sig således, når de undersøges 6 måneder efter fremstillingen. Disse resultater påviser usædvanlig god forenelighed mellem den 20 biologisk aktive organotinpolymer og den filmdannende hjælpeorganotinpolymer.

Eksempel 4 25 Antibegroningsegenskaber hos forskellige overtræksfilm Antibegroningsegenskaberne hos hjælpemidlet fremstillet som beskrevet i eksempel 1 sammenlignes med den biologisk aktive organotinpolymers. Fiberglasskiver med en radius på 6,35 cm overtrækkes med klare 30 film af de to polymere. Forsøgsskiverne samt de ubehandlede skiver nedsænkes under tidevandshøjde i havet ved Biscayne Bay, Florida, USA.

Efter 5 ugers nedsænkning er de ubehandlede skiver og skiver, der er overtrukket med hjælpebindemiddelovertræk-35 ket, fuldstændigt begroet, hvorimod skiven, der er overtrukket med den biologisk aktive organotinpolymer (se eks. 2), er 149636 8 o fuldstændig fri for begroningsorganismer, hvilket viser, at organotinpolymerhjælpebindemidlet ikke i sig selv er et effektivt antibegroningsmiddel.

5 Eksempel 5

Overtræksmaterialets antibegroningsegenskaber

Fiberglasplader (20 cm x 30 cm) overtrækkes med polymerblandingerne fra eksempel 2, som indeholder 10 hjælpebindemidlet ved 5 og 10% faststofsvolumenkoncentration. Forsøgspladerne samt de ubehandlede plader nedsænkes under tidevandshøjde i havet ved Biscayne Bay,

Florida, USA.

Efter 12 måneders nedsænkning er de overtrukne plader 15 fri for begroningsorganismer, hvorimod de ubehandlede plader er fuldstændigt begroede, hvilket viser, at hjælpebindemidlet ikke påvirker antibegroningsevnen hos den biologisk aktive organotinpolymer i uheldig retning.

20

Eksempel 6

Overtræksmateriale uden (tabel I) hhv. med (tabel II) hjælpebindemiddel__ 25 Antibegroningsovertræksmaterialer, der er egnede til forsøg, fremstilles ifølge kendt kommerciel praksis.

Tabel I viser sammensætningerne af forsøgspladernes overtræk, der fås ved at behandle med antibegronings-overtræksmaterialer, der indeholder den biologisk 30 aktive organotin-filmdannende polymer, (se eks. 2) men uden hjælpeorganotinpolymerbindemidlet. Bestanddelenes koncentration er i volumenprocent, beregnet på 100% fast stof.

35

O

9 149636

Tabel I

A BCD EFGH I

Biologisk aktiv 5 organo tinpolymer 75 75 75 60 60 60 45 45 45

Jernoxid 25 12,5 0 40 20 0 55 27,5 0

Zinkoxid 0 12,5 25 0 20 40 0 27,5 55 10 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Pigmentvolumen Koncentration (PVK) 25 25 25 40 40 40 55 55 55

Overtræksmateriale E modificeres til at indeholde 15 varierende mængder hjælpeorganotinpolymerbindemiddel som vist i tabel II.

Tabel II

E-l E-2 E-3 E—4 20 Biologisk aktiv organotinpolymer 60 57 54 51

Hjælpeorganotinpoly- merbindemiddel (Eks. 1, som 100% faststof).

0 3 6 9 25 Overtræksmaterialet indstilles på et faststofindhold på 25 vægtprocent ved at tilsætte xylen. Forsøgsplader behandles med forsøgsovertræksmaterialerne, hvilket giver en tør overtrækstykkelse på 300 yum.

30 Eksempel 7

Erosionsbestandigheden hos overtræk.

Modstandsdygtigheden over for erosion i havvand i bevægelse hos forsøgsovertrækkene, som er beskrevet i 36 eksempel 6, afprøves, idet der anvendes apparatur, der er specielt konstrueret til at måle belægningernes o ίο 149636 erosionsgrad under dynamiske betingelser, således som beskrevet af de la Court med flere i J. Oil Col. Chem.,

Assoc., 56, 388 (1973). Resultaterne er anført grafisk i tegningens figur 1 og 2.

5 Figur 1 viser erosionsgraden i havvand i bevægelse hos overtrækkene A-I, som beskrevet i eksempel 6 (uden hjælpebindemiddel). Forøget pigmentvolumenkoncentration og forøget zinkoxidindhold forårsager en stigning i erosionsgraden. Den minimalt opnåelige erosionsgrad, 0,7yum/-10 dag, viser, at en 300yum belægning vil være slidt fuldstændigt af på 430 dage.

Figur 2 viser hjælpebindemidlets indflydelse på erosionen af belægningerne E-l til E-4, som er beskrevet i eksempel 6, når det tilsættes som hjælpebindemiddel 15 til overtræksmaterialet E i eksempel 6. Ved en koncentration på 5 rumfangsprocent i bindemiddelsysternet nedsættes erosionsgraden i havvand i bevægelse til 0,2^um/dag, hvilket giver 300^,um belægningen en levetid på 1500 dage, dvs. en 250%'s forøgelse i forhold til overtrækket ifølge 20 eksempel 2, som eroderer med 0,7yum/dag.

Eksempel 8

Overtrækkenes antibegroningsaktivitet 25 Forsøgspladerne, der er behandlet med overtræks materialerne E-l og E-2, beskrevet i eksempel 6, nedsænkes under tidevandshøjde i havet ved Biscayne Bay,

Florida, USA.

Efter 6 måneders nedsænkning er begge pladerne 30 stadig fri for begroningsorganismer. Overtrækket E-l frigiver let pigment, når det gnubbes med fingrene efter nedsænkningsperioden, således som påvist ved rød afsmitning af jernoxid, hvilket viser, at der kun er en svag samvirken mellem pigment og bindemiddel i 35 overtrækket.

o 11 149636

Overtrækket E-2 frigiver ikke pigment, når det gnubbes med fingrene efter nedsænkningsperioden, hvilket viser organotinpolymerhjælpebindemidlets forstærkende virkning.

5

Eksempel 9

Sammenligning med tinfrit hjælpebindemiddel

Antibegroningsovertræksmaterialer fremstilles som 10 i eksempel 6, idet der anvendes organotin- og ikke-organo-tinpolymerhjælpebindemidler. Tabel III viser overtrækkenes sammensætning på forsøgsplader behandlet med overtræksmateriale .

15 Tabel III

J K L M

Biologisk aktiv organotinpolymer (eks. 2, 60/40 TBTM/MMA) 56,4 54 56,4 54

Jernoxid 20 20 20 20 20 ZnO 20 20 20 20

Organotinhjælpehindemiddel (Eks. 1, som 100% fast stof) 3,6 6 0 0

Polymethylmethacrylat (x) som hjælpebindemiddel 0 0 - 3,6 6 25 (x) Fremstillet og forhandlet af Rohm & Hass, under vare mærket Acryloid A-10. Kendt fra DE-offentliggørelses-skrift nr. 2.843.955.

Overtræksmaterialerne indstilles på faststofindhold på 30 vægtprocent ved tilsætning af xylen.

30 Forsøgspladerne som beskrevet i eksempel 5 behand les med overstrækssammensætningerne J til M og nedsænkes under tidevandshøjde i havet ved Biscayne Bay, Florida, USA. Efter tre måneders nedsænkning er alle pladerne stadig fri for begroningsorganismer.

35 Erosionsmodstandsdygtigheden for forsøgsovertræk kene i tabel III afprøves ved at fastgøre overtrukne forsøgsplader til en skive, som nedsænkes ved et model-

O

12 149636 forsøg i et havvandsmedium fremstillet af "Instant Ocean Synthetic Sea Salts" (Aquarium Systems, Inc.), og roteres ved en omkredshastighed på 10 knob i 50 dage ved en konstant temperatur på 30°C. Den påførte over-5 trækstykkelse er 100 mikrometer.

Resultaterne er anført i tabel IV og er afsat grafisk i figur 3.

Tabel IV

10 Overtrækstykkelsestab (mikrometer) efter;

Overtræk 16 dage 50 dage J 12 K 2 3 L 3 8 15 M 4 10

Resultaterne viser, at organotinpolymerhjælpebinde-midlet er mere effektivt end ikke-organotinpolymerhjælpe-bindemidlet med hensyn til at forlænge de biologisk aktive 20 organotinpolymerantibegroningsovertræks ydeevne.

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til beskyttelse af marine overflader mod begroningsorganismers vækst, ved hvilken de marine overflader behandles med et antibegroningsovertræks- 5 materiale indeholdende (a) 1 til 30 vægtprocent, beregnet på overtræksmaterialet af en biologisk aktiv, filmdannende copolymer med 25-80 molprocent gentagelsesenheder hidrørende fra en trior- ganotinforbindelse med formlen R,SnOOCR^ J 1 10 hvori R er alkyl, cycloalkyl eller aryl, og R er vinyl, a-methylvinyl eller phenylvinyl, og 20-75 molprocent gentagelsesenheder fra mindst én ethylenisk umættet forbindelse, som er copolymeriser-bar med triorganotinforbindelsen, 15 (b) 1-50 vægtprocent, beregnet på overtræksmaterialet, af mindst ét metalholdigt pigment, (c) 30-80 vægtprocent, beregnet på overtræksmaterialet af et indifferent fortyndingsmiddel, og (d) 0,01-10 vægtprocent, beregnet på overtræksmateria-20 let af et hjælpebindemiddel, foreneligt med de under (a) og (c) anførte bestanddele, kendetegnet ved, at hjæl-pebindemidlet er en i praktisk omfang biologisk inaktiv, filmdannende copolymer med 1 til 15 molprocent gentagelsesenheder hidrørende fra en triorganotinforbindelse med formlen 2 3

25 RnSnOOCR0, J 2 3 hvori R har den samme betydning som R, og R har den samme betydning som R^, og 85-99 molprocent gentagelsesenheder fra mindst én ethylenisk umættet forbindelse, som er copolymeriserbar med triorganotin- 2 3 30 forbindelsen med formlen R-^SnOOCR .

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 2 ved, at R og R indbyrdes uafhængigt er valgt blandt C. Q l-o alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl og phenyl.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet 35 ved, at både R og R er butyl.