DK149967B - Metalelektrode til maaling af ph, po2 eller pco2 - Google Patents

Description

i 149967

Opfindelsen angår en elektrode af den i krav l's indledning angivne art. Elektroden, som har en af metal bestående føler indeholdt i en holder, er indrettet til bestemmelse af i første række pH, men kan også være anvendelig 5 til måling af pO^ og pC^·

Bestemmelse af pH og andre størrelser i væsker er af stor betydning i mange forbindelser. Sådanne bestemmelser sker rutinemæssigt på mange laboratorier og i tekniske forbindelser. Også til medicinske formål er der udviklet måle-10 elektroder.

Den hidtil mest kendte og anvendte pH-elektrode er glas-elektroden. Denne må fremstilles med en meget tynd glasvæg og er derved meget følsom over for mekaniske påvirkninger. Dette nødvendiggør en speciel håndtering og opbe-15 varing, som begrænser dens anvendelsesmuligheder. Glas elektroden kan heller ikke med bibeholdelse af målenøjag-tighed udføres med så små dimensioner, som er forudsætningen for mange anvendelser.

Metalelektroder er mekanisk stabile. Sådanne elektroder 20 med følere af f.eks. irridium, palladium, antimon og platin er udviklet til forskellige anvendelser, f.eks. til bestemmelse af pH i jord. Et andet eksempel er miniaturi-serede elektroder til in vivo bestemmelse af pH i blod.

Disse elektroder har imidlertid vist sig at have dårlig 25 stabilitet og reproducerbarhed, og variationerne imellem de enkelte elektroder er store. De er endvidere, i det mindste i visse tilfælde, følsomme for forureninger af andre metalioner i undersøgelsesvæsken, og kan også udvise følsomhed over for berøring af elektrodeoverfladen 30 og for omrøring af prøvevæsken. Den kendte teknik beskri ves ekempelvis i USA patent nr. 2 416 949, offentliggjort tysk patentansøgning nr. 2 333 641 og de svenske patenter nr. 384 921 og nr. 384 922.

2 Ϊ49967

Formålet med den foreliggende opfindelse er derfor at tilvejebringe en metalelektrode, som er egnet til miniaturi-sering. Den skal også udvise stabilitet og give et reproducerbart resultat over såvel længere som kortere tids-5 perioder. Elektroden skal også være sådan, at den tåler normal håndtering og er minimalt følsom over for variationer i normalt forekommende forureninger i prøvevæsken.

Disse egenskaber og andre fordele såsom reproducerbarhed mellem de enkelte elektroder har overraskende vist sig at 10 kunne opnås med metalelektroder ifølge opfindelsen, som er ejendommelige ved, at metallet er monokrystallinsk med kun ét krystalplan blotlagt over for prøvevæsken. Elektroder ifølge opfindelsen tillader nøjagtige lang- såvel som korttidsmålinger af pH i mindre prøvevoluminer end, 15 hvad der hidtil har været muligt med kendte polykrystal- linske metalelektroder. Endvidere har elektroder ifølge opfindelsen vist sig at medføre et væsentligt formindsket behov for kalibrering også sammenlignet med glaselektroder. Et specialtilfælde af opfindelsen udgør anvendelsen 20 af "whiskers", som er enkeltkrystaller med kun én dislo kation .

Opfindelsen skal i det følgende nærmere beskrives med henvisning til tegningen, hvorpå fig. 1 viser et udgangsmateriale til elektrodefremstil-25 ling, fig. 2 viser materialet indstøbt til videre bearbejdning, fig. 3a, 3b og 3c viser montering af materialet for slibning , fig. 4 viser princippet i det goniometer, som anvendes 30 i røntgendiffraktionsudstyr til bestemmelse af krystalplanet, 149967 3 fig. 5 viser en prøveholder til det orienterede elektrode-materiale, fig. 6a, 6b og 7 viser efterfølgende trin i monterings-og slibeprocessen for elektroderne, 5 fig. 8a, 8b og 8c viser forskellige udførelsesformer af elektroder ifølge opfindelsen, og fig. 9 viser en elektrode til bestemmelse af pC^ eller pCOg i væskefase.

Den i det efterfølgende angivne fremgangsmåde angår elek-10 troder af antimon, men kan i princippet benyttes også til elektroder af andre metaller. Udgangsmaterialet, 99,95% rent antimon i stykker, smeltes og renses yderligere ved gentagen zonerensning ved anvendelse af beskyttelsesgas.

Af det således rensede materiale fremstilles en stor en-13 keltkrystal med udnyttelse af Bridgeman teknik (Proc. Am.

Acad. Sci., 6C), 305 (1925)). De krystallografiske hovedaksers orientering i den opnåede enkeltkrystal er i almindelighed ikke kendte eller kun omtrent kendte. For at fremstille elektroder med en kendt eksponeret krystalover-20 flade som måleoverflade er derfor anvendt følgende meto dik.

Den store enkeltkrystal 1 (fig. 1) forsynes med langsgående ridser 2 på forskellige steder omkring periferien, hvorefter en mindre del 3 af krystallen udskilles ved 25 gnistskæring med en fortløbende tråd. Dette stykke 3 stø bes derpå ind i epoxy (fig. 2).

Metalstykket 3 placeres med sin plane gnist-skårne overflade 4 vendt nedad på en skive af plexiglas 5, tidligere forsynet med et tyndt lag kiselfedt 6 eller et andet sli-30 bemiddel. En ring af teflon 7 placeres oven på skiven 5 omkring metalstykket. I den derved dannede støbeform ihæl-des hærdende epoxyharpiks.

4 149967 Når epoxyen er størknet, løsgøres epoxypillen 8 med det indstøbte antimonstykke 3 (fig. 3) fra støbeformen og placeres i en ringformet velpassende slibeholder af rustfrit stål 9, som er således konstrueret, at epoxypillens 5 længdeakse 10 bliver vinkelret på holderens underside 11.

Fiksering af epoxypillen 8 til holderen 9 sker med en låseskrue 12, således at kun en meget lille del af den ende af pillen, i hvilken antimonstykket 3 er indstøbt, kommer under holderens underside 11. Antimonoverfladen 4 slibes 10 i overensstemmelse med den normale krystallografiske frem gangsmåde ved omhyggelig slibning af epoxypillen på vådt karborundumslibepapir (400 respektivt 600 masker), hvorpå finpolering sker med l^um diamantslibepasta. Denne fremgangsmåde medfører en højblank, krystallografisk u-15 forstyrret metaloverflade, som vedvarende er parallel med den oprindelige slibeflade 4.

Metalstykket 3 frigøres igen fra epoxyen ved opløsning af samme i trichlorethylen og monteres i et røntgendif-fraktionsgoniometer 13. Dette goniometer har fire line-20 ære frihedsgrader (x, y, z og w i fig. 4) og fire rotationsfrihedsgrader (fy, Ϋ, S og 6 i fig. 4).

Det nævnte goniometer 13 monteres i en røntgendiffraktionsudrustning forsynet med et goniometer af Bragg-spek-trometertypen, nærmere beskrevet af Guinier (X-ray Chry-23 stallographic Technology, London 1952), med akselen ω (fig. 4) sammenfaldende med "Bragg-goniometerets" aksel.

Ved justering af x, y, z (fig. 4) bringes antimonoverfladen 4 i stilling til opnåelse af røntgenreflektioner fra denne, hvorved y og \i/-akslerne falder sammen ved be-30 gyndelsen af orienteringen. "Bragg-goniometeret" er in stalleret til opnåelse af reflektioner fra et bestemt krystalplan (f.eks. det trigonale (111) plan), og med små justeringer af £ roteres goniometeret 13 en vinkel fy, indtil der opnås reflektion. Goniometeret 13 reoriente- 149967 5 res, mens reflektionen vedvarende opnås, ved justering af S, således at en normal til dets x-y plan danner en bisektor til vinklen mellem primære og diftrakterede røntgenstråle (hvorved det valgte krystalplan kommer til at 5 være orienteret vinkelret på z-aksen). "Bragg-goniomete- ret" indstilles til opnåelse af reflektioner fra et andet krystalplan (f.eks. trigonalplanet (001)), og med små justeringer af X (dvs. rotation omkring z-aksen) roteres go-niometeret 13 påny vinklen til reflektion opnås. Når 10 dette er tilfælde, falder goniometerets 13 u/-akse sammen med skæringslinien mellem de to valgte krystallografiske planer (dvs. trigonal (110) retningen i det valgte eksempel). Ved at betragte det sidst bestemte plans (hvis normal er bisektor til den primære og diftrakterede stråle), 15 og det tidligere bestemte plans (som er vinkelret på z- akselen) indbyrdes beliggenhed, kan det endvidere afgøres, hvorvidt den krystallografiske retning, som udgøres af planets skæring ((110) retningen i det valgte eksempel), er parallelt eller antiparallelt med w-aksen. Med udgangs-20 punkt i dette kan de krystallografiske hovedaksers stil ling i antimonstykket 3 fastlægges. Denne information overføres således til den større del 14 af den oprindelige enkeltkrystal 1.

Den større enkeltkrystal 14 monteres på en mikromanipula-25 tor og føres forsigtigt sammen med den orienterede del 3 (vedvarende monteret i goniometeret 13) ved at justere manipulatoren. En god pasning sikres ved de tidligere tegnede linier 2. Stykket 14 monteres til en fikstur, som er således orienteret, at den indeholder den krystallogra-30 fiske information. F.eks. (fig. 5) kan en metalplade 15 i det ovennævnte eksempel monteres vinkelret på vi/-akslen 16 af goniometeret 13, og stykket 14 fikseres til denne plade med metaltrådstøtte 17 og epoxylim. På denne metalplade (som definerer det trigonale (110) plan) markeres 35 endvidere projektionen af (111) planet. Denne information 149967 6 (sammen med viden om hvilken side af pladen 15, der har (110) retningen som normal) indeholder alle de data, der behøves til at fastlægge de krystallografiske hovedaksers stilling også i den større del 14 af enkeltkrystallen 1.

5 Med kendskab til krystalaksernes stilling i enkeltkrystal len 14 skæres sidstnævnte parallelt med et kendt krystal-plan eller vinkelret på en kendt krystalretning. Skæringen sker ved gnistskæring med fortløbende tråd. Ved gentagen gnistskæring kan man udskære metalstykker 18, som har 10 stort set vilkårlig udformning og størrelse, og som har en plan begrænsningsoverflade 19 parallel med et krystallografisk plan af kendt (og valgt) symmetri. De således fremstillede stykker 18 affedtes i trichlorethylen. På metalstykket 18 fastgøres, passende på den modsatte side af 15 overfladen 19, en lakisoleret kobbertråd 20 af passende dimension med ledende sølvepoxy 21 (fig. 6). Alle overflader bortset fra begrænsningsoverfladen 19 isoleres, f.eks. ved indstøbning af stykket 18 i plast (epoxy) 22 på en tilsvarende måde som ovenfor beskrevet ved det mindre en-20 keltkrystalstykke 3 (fig. 6). Begrænsningsoverfladen 19 a slibes og poleres derefter omhyggeligt med vådslibepapir og diamantpasta f.eks. som tidligere beskrevet med stykket 3.

Begrænsningsoverfladen 19 kontrolleres i overensstemmelse 25 med det ønskede krystallografiske plan med røntgendiffrak tion ifølge den af Guinier beskrevne metode. Eventuelt konstateret afvigelse korrigeres ved fornyet slibning og polering i den rette retning. Herved kan f.eks. anvendes en slibeholder 23 af rustfrit stål med passende vinkel-30 korrektion 24 (fig. 7).

Elektrodeoverfladen må, for elektrodens gode funktion, være plan og kontinuerlig. Revner og sprækker, i hvilke andre krytallografiske planer end den tilsigtede blotlægges, 7 T43967 bør ikke forekomme hverken i overfladen 19 eller i dens begrænsning mod epoxyen 22. Meget små revner, i hvilke væske ikke kan trænge ind, kan dog under visse forhold tillades. Elektrodernes egenskaber ødelægges noget heraf, 5 men de er stadig væsentligt bedre end ved tidligere kend te elektroder. Ifølge nævnte fremgangsmåde kan elektroder af stort set vilkårlig form fremstilles. Disse kan f.eks. gives form som stavelektroder 25, elektroder anbragt i kanyler 26 eller katetre 27 (fig. 8).

10 De beskrevne elektroder udgør en elektrokemisk halvcelle, som med lederen 20 f.eks. kan tilsluttes til et elektro-meter. Den anden for målingen nødvendige halvcelle kan f.eks. udgøres af en til samme måleinstrument tilsluttet kalomel eller sølv-sølvchlorid referenceelektrode, som 15 med eller uden væskebroer står i kontakt med den måleopløsning, i hvilken de beskrevne elektroders overflade 19 er nedsænket.

Også til bestemmelse af p02 eller pCO^ i væskefase kan en metalelektrode ifølge ovenstående beskrivelse i en 20 eller anden udførelsesform, f.eks. en stavelektrode 25, udnyttes.

En mulig udførelsesform er vist i princippet i fig. 9. Stavelektroden 25 anbringes her i et ikke gaspermeabelt cylindrisk rør 28, således at elektrodens overflade 19 25 kommer i kontakt med en porøs, kemisk inaktiv, afstands-holder (spacer) 29, som separerer overfladen 19 fra en gas-, men ikke væskepermeabel, kemisk inaktiv, membran 30. Membranen 30 udgør samtidig en lukning af det cylindriske rør 28. Mellemrummet mellem røret 28 og stavelektroden 25 30 fyldes ligesom porerne i afstandsholderen 29 med en indre referenceopløsning 31, i hvilken også en referencelektro-de 32, f.eks. af sølv-sølvchlorid, er nedsænket. For en