DK149976B - Metalplade belagt paa mindst den ene side med latex af en polymer - Google Patents

Description

149976

Den foreliggende opfindelse angår en metalplade belagt på mindst den ene side med latex af en polymer.

Før den foreliggende opfindelse var det ikke praktisk at anvende en polymer latex som sådan som belægningsmiddel til dåser. Dåser fremstillet af metal, såsom fortinnet stål og aluminium, belægges normalt med en korrosionsresistent belægning for at beskytte indholdet ved længere tids lagring. Dette gælder især, når fødevarer og drikkevarer skal lagres i dåserne. Fordi belægningerne, der i reglen fremkommer ved anvendelse af polymere latexer som belægningsmiddel, ikke er kontinuerlige belægninger fri for nålehuller, hulrum og lignende, påføres polymere belægninger i reglen på dåser ved hjælp af organiske opløsningsmidler. Brugen af organiske opløsningsmidler er både kostbar og farlig. Fra beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 2119/74 kendes overtræk til metaldåser, som kan påføres uden anvendelse af 2 149976 opløsningsmidler. Disse kendte overtræk er latexer af acrylpolymere med bestemte partikelstørrelser, og de kan indeholde mindre mængder acrylnitril. Copolymere med højt nitrilindhold modificeret med kaut-sjuk har hidtil kun været påført på metaller ved anvendelse af organ-5 iske opløsningsmidler.

Det har vist sig, at kontinuerlige beskyttende film med god kemisk resistens kan fremstilles af latexer af visse nitrilcopolymer latexer, som er nærmere beskrevet nedenfor.

10

Metalpladen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den polymere er fremstillet ved polymerisation af en større mængde af en monou-mættet nitril og en mindre mængde af en anden monovinyl monomer komponent, som er copolymeriserbar med nitrilen, i nærværelse af en for-15 ud dannet dienkautsjuk.

I reglen vil latexen (eller blandingen af latexer), der anvendes ifølge opfindelsen, indeholde fra ca. 20 til 45% fast stof og vil have en gennemsnitspartikelstørrelse fra 500 til 3000 Å.

20

Konjugerede dienmonomere, der er nyttige som dienkautsjuk ifølge opfindelsen indbefatter butadien-1,3, isopren, chloropren, bromopren, cyanopren, 2,3-dimethylbutadien-l,3, 2-ethylbutadien-l,3, 2,3-di= ethylbutadien-1,3 og lignende. Mest foretrukket til opfindelsens for-25 mål er butadien-1,3 og isopren, fordi de er let tilgængelige og har udmærkede polymerisationsegenskaber.

De olefinisk umættede nitriler, der er nyttige ifølge opfindelsen, er α,β-olefinisk umættede mononitriler med strukturen CH2=C-CN, hvor 30 R

R er hydrogen, en lavere alkylgruppe med 1-4 kulstofatomer eller halogen. Disse forbindelser indbefatter acrylnitril, α-chloracrylni= 35 5 149976 tril, α-fluoracrylnitril, methacrylnitril, ethacrylnitril og lignende. De mest foretrukne olefinisk umættede nitriler ifølge opfindelsen er acrylnitril og methacrylnitril og blandinger deraf.

5 Den anden monovinyl monomere komponent, som er copolymeriserbar med de olefinisk umættede nitriler og konjugerede diener, indbefatter en eller flere af esterne af olefinisk umættede carboxylsyrer, vinyl= estere, vinylethere, oc-olefiner, vinylaromatiske monomere og andre.

10 Esterne af olefinisk umættede carboxylsyrer indbefatter de med struk- 2 1 turen CH5=0-C00R , hvor R er hydrogen, en alkylgruppe med 1-4 kul-Rl 2 stofatomer eller et halogen, og R er en alkylgruppe med fra 1 til 6 kulstofatomer. Eorbindelser af denne type indbefatter methylacrylat, 15 ethylacrylat, propylacrylaterne, butylacrylaterne, amylacrylaterne, hexylacrylaterne, methylmethacrylat, ethylmethacrylat, propylmetha= crylaterne, butylmethacrylaterne, amylmethacrylaterne og hexylmetha= crylaterne, methyl-a-chloracrylat, ethyl-a-chloracrylat og lignende. Mest foretrukket ifølge opfindelsen er methylacrylat, ethylacrylat, 20 methylmethacrylat og ethylmethacrylat.

α-olefinerne, der er nyttige ifølge opfindelsen, er de, der har mindst R* f 4 og op til 10 kulstofatomer og med strukturen 01^=0 , hvor R' og R" 25 i« er alkylgrupper med 1-7 kulstofatomer og specielt isobutylen, 2-me= thylbuten-1, 2-methylpenten-l, 2-methylhexen-l, 2-methylhepten-l, 2-methylocten-l, 2-ethylbuten-1, 2-propylpenten-l og lignende. Mest foretrukket er isobutylen.

30

Vinyletherne indbefatter methylvinylether, ethylvinylether, propylvi= .

nylethere, butylvinyletherne, methylisopropenylether, ethylisoprope= nylether og lignende. Mest foretrukket er methylvinylether, ethyl= vinylether, propylvinyletherne og butylvinyletherne.

Vinylesterne indbefatter vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyraterne og lignende. Mest foretrukket er vinylacetat.

35 4 149976

Vinylaromatiske monomere indbefatter styren, α-me thyls tyren, vinyl= toluenerne, vinylxylenerne og lignende. Mest foretrukket er styren.

Specielle polymere, der er nyttige ifølge opfindelsen, er de, der 5 fremstilles ved polymerisation af 100 vægtdele af (A) fra 60 til 90 vægt$ af mindst én nitril med strukturen CH9=0-CR, hvor R har den

R

førnævnte betydning, og (B) fra 10 til 40 vægt<fo beregnet på den samlede vægt af (A) og (B) af mindst én repræsentant af gruppen bestå-10 ende af (1) en ester med strukturen CH9=C-C00R , hvor R og R har ^ ’i R1 R» den. førnævnte betydning, (2) en α-olefin med strukturen CH^C , hvor R" og R' R"

har den førnævnte betydning, (3) en vinylether af gruppen bestående 15 af methylvinylether, ethylvinylether, propylvinyletherne og butylvi= nyletherne, (4) vinylacetat og (5) styren, i nærværelse af fra 0 til 40 vægtdele af (C) en kautsjukagtig polymer af en konjugeret dienmo-nomer af gruppen bestående af butadien og isopren og eventuelt en comonomer af gruppen bestående af styren, en nitrilmonomer med struk-20 turen CH9=C-CH, hvor R har den førnævnte betydning, og en ester med R

2 12 strukturen 0H9=0-C00R , hvor R og R har den førnævnte betydning, C I Ί R1 hvilken kauts jukagtige polymer indeholder fra 50 til 100 vægtfo poly-25 meriseret konjugeret dien og fra 0 til 50 vægt$ comonomer.

De polymere latexer, der er nyttige ifølge opfindelsen, kan fremstilles i vandig emulsion ved polymerisationsteknik, der indebærer portionsvis, kontinuerlig eller intermitterende tilsætning af monomere 30 og andre komponenter. Polymerisationen udføres fortrinsvis i vandigt medium i nærværelse af et emulgeringsmiddel og en polymerisationsigangsætter, der udvikler frie radikaler, ved en temperatur fra ca.

0 til’ 100°C i hovedsagen i fravær af molekalær oxygen. Fremstillingen af typiske latexer, der er nyttige ifølge opfindelsen, er nærmere 35 beskrevet i de amerikanske patentskrifter nr. 3.426.102, nr. 3.586.737 og rir. 31763.278.

latexerne ifølge opfindelsen påføres på det affedtede metal i den dåse, som skal belægges, ved hjælp af en spredekniv, en trådstang, 5 149976 en valse, en sprøjtepistol, ved dypning af metallet i latexen, ved overskylningsbelægning eller på andre kendte måder indenfor "belægnings teknikken.

5 Efter at latexbelægningen er blevet tørret, tørres den polymere belægning ved en temperatur i intervallet fra 200 til 300°0. Enhver af de sædvanlige metalplader, der anvendes til fremstilling af dåser, kan benyttes, herunder stål, fortinnet stål og aluminium.

10 Opfindelsen illustreres nærmere af følgende eksempler, hvori mængderne af bestanddelene er i vægtdele, med mindre andet er anført.

Eksempel 1 15 A. Der blev fremstillet en gummilatex ved at polymerisere under kontinuerlig omrøring ved 45°0 i hovedsagen i fravær af oxygen en blanding af følgende bestanddele:

Bestanddele Bele 20 acrylnitril 40 butadieh-1,3 60 G-afac EE-610* 2,4 azobisisobutyronitril 0,3 t-dodecylmerkaptan 0,5 25 vand 200 * En blanding af R-O-tCHgCHgO-^PO^Mg og ^R-O-iCHgCHgO-)^72^2^ kvor n er e"^ fra 1 til 40, E er en alkyl- eller alkaryl= 30 gruppe og fortrinsvis en nonylphenylgruppe, og M er hydrogen, ammoniak eller et alkali= metal, hvilket middel sælges af GAP Corporation.

Eør reaktionen blev startet, blev blandingens pH-værdi indstillet til 3^ ea. 8 med EOH. Polymerisationen blev udført i 22 1/2 time til en omdannelse på 92$ og et samlet indhold af fast stof på 33,1$.

B. En harpiks med høj slagstyrke og gasspærrende egenskaber blev fremstillet ved polymerisation af en blanding af følgende bestanddele: 40 6 149976

Bestanddele Dele acrylonitril 75 methylacrylat 25 latex A (se ovenfor) 31,9 5 kaliumpersulfat 0,06

Gafac BE-610 3 n-dodecylmerkaptan 1 ethyldiamintetraeddikesyre 0,05 vand 200 10 pH-værdien "blev indstillet til ca. 7 med KOH. Polymerisationen "blev udført i Hovedsagen i fravær af molekulær oxygen ved 60°C i 20 timer til frembringelse af en omdannelse på 97$ af en latex med 33$ fast 15 stof.

Eksempel 2

Fremgangsmåden i eksempel IB blev gentaget under udelukkelse af bestanddelen latex A. Der fremkom en latex af den copolymere af aeryl= 20 nitril og methylacrylat.

Eksempel 3

En copolymer af acrylnitril og styren blev fremstillet i nærværelse 25 af en latex af en kautsjukagtig butadien-styrencopolymer (72 vægt$ butadien, 28 vægt$ styren) under anvendelse af følgende sammensætning:

Bestanddele Dele vand 419 30 Gafac BE-610 6,3 t-dodecylmerkaptan 0,6 azobisisobutyronitril 0,5 acrylnitril 91,05 35 styren 8,95 s tyren-butadienlatex 10,8 (faste stoffer)

Polymerisationen blev udført ved 60°0 i en nitrogenatmosfære. Det molære forhold mellem acrylnitril og styren i fødematerialet var 20/1.

7 149976

Polymerisationstiden var 130 minutter, og i løbet af denne tid blev der yderligere ført 53 dele styren til reaktionsblandingen. Der fremkom et udbytte på 73$ polymer. En prøve af det polymere faste stof viste sig at have et nitrogenindhold på 11,19 vægt$, hvilket 5 svarer til et molforhold aerylnitril/styren i den polymere på 1,44/1.

Eksempel 4

En latex af en copolymer af acrylnitril og styren blev fremstillet 20 ved fremgangsmåden i eksempel 3 med undtagelse af, at latexen af bu-tadien og styren blev udeladt af sammensætningen.

Eksempel 5 A. En prøve af den polymere latex beskrevet i eksempel IB blev omhyggeligt filtreret gennem groft filterpapir (eller osteklæde) for at fjerne eventuelle små partikler af polymer, som kunne være til stede. latexen blev så fortyndet ved tilsætning af fra 0 til 3 vægtdele destilleret vand for hver vægtdel filtreret latex. Almindelig-2g vis blev anvendt 3 dele vand pr. del latex. Den fortyndede latex blev så anbragt i en sprøjtepistol (Binks, model nr. 26). Stålplade, fortinnet stålplade og aluminiumplade blev alle belagt ved sprøjtning af latexen på pladen. I hvert tilfælde blev overfladen af den flade metalplade først renset for eventuel olie og fedt, der kunne være blevet tilbage fra metalvalsningen. Tetrachlorkulstof eller et lignende opløsningsmiddel blev anvendt til at rense metaloverfladen.

De fremkomne rene, tørre metaloverflader blev så sprøjtebelagt med latexen. Sprøjtepistolen blev indstillet til at give en ret let, 3Q fin stråle. 1-5 tynde, jævne belægninger af latex på metaloverfladen blev fremstillet, idet hver belægning fik lov at lufttørre i ca. 1 minut, før den næste belægning blev påført. Efter at det øverste lag var lufttørret, blev den belagte metalplade anbragt i en luftcirkulationsovn, som blev holdt ved ca. 200-220°C i 1 eller 2 minut-35 ter. Den belagte metalplade blev så fjernet fra ovnen og fik lov at afkøle til stuetemperatur. Der må drages omsorg for at undgå overhedning af belægningen, fordi nedbrydning af polymer kan ske ved længere tids udsættelse for høj temperatur.

40 8 149976

Tykkelsen af den endelige "belægning var ca. 0,0125 mm - 0,0025 mm.

I de fleste tilfælde var tykkelsen af de påførte belægninger i intervallet 0,0025 til 0,025 mm. Selv om det belagte metal kan have hvilke som helst ønskede dimensioner, blev der til afprøvningsformål 3 anvendt metalplader fra 0,1 til 0,175 mm i tykkelse og i rektangulære stykker på 12,5 x 20 cm.

B. Sejheden af den polymere belægning påført på forsøgsmetalstykkerne ifølge A ovenfor samt adhæsionen af belægningen til metalover- L0 fladen blev bestemt ved en bøjningsprøve.

Ved bøjningsprøven blev den med polymer belagte metalplade anbragt i en skruestik. Pladen blev bøjet bort fra den belagte side, den blev så fjernet fra skruestikken og bøjet hele vejen i samme ret-L5 ning, således at den blev foldet sammen. Ben belagte side blev således bøjet 180° og skarpt foldet. På dette punkt blev foldningen på den belagte side undersøgt for afskalning af polymer belægning fra metaloverfladen.

*° herefter blev den med polymer belagte metalplade igen anbragt i skruestikken og bøjet på et andet sted. Benne gang blev den belagte overflade bøjet mod sig selv. Ber blev igen foretaget en 180° bøjning af metalpladen med den belagte overflade på indersiden af pladen. Igen blev foldningsarealet undersøgt for afskalning af polymer. 25 Med alle de tre typer belagt metalplade, stål, fortinnet stål og aluminium, der er beskrevet ovenfor, blev der ikke sporet nogen afskalning af belægningen ved bøjningsprøven.

C. Ber blev udarbejdet en prøve med udstanset hul, som er en for-!0 holdsvis hurtig og mere krævende prøve end den ovenfor under B beskrevne bøjningsprøve.

Yed prøven med udstanset hul blev en belagt metalplade fra B ovenfor anbragt fladt over en delvis åbnet skruestik eller over en metalplade med hul i. I begge tilfælde blev en hård, massiv overflade anbragt under den belagte plade undtagen under et lille område, som var et åbent rum direkte under pladen. Birekte over dette ikke understøttede område af pladen blev anbragt en dorn, og dornen blev drevet gennem pladen ved et skarpt slag med en hammer. Ben polymere belæg- :0 9 149976 ning i området omkring det fremkomne takkede hul blev undersøgt for afskalning. Fravær af afskalning betyder, at belægningen er god. Dårlige belægninger vil vise afskalning eller revning af overfladen i vidt omfang omkring det udstansede hul og selv så langt tilbage som 5 3-6 mm fra kanten af hullet.

Prøven med udstanset hul blev udført begge veje, først med den belagte side af pladen øverst og derefter med den belagte side af pladen nedad. Yed første del af prøven går dornen ned gennem belægnin-10 gen, og ved den anden del går dornen faktisk op gennem belægningen.

De belagte prøver af metalplade fremstillet ved B ovenfor udviste alle i hovedsagen ingen afskalning eller revning og viste således, at der var tale om gode belægninger.

15 D. En prøve kaldet nålehulsprøven blev udarbejdet for at afgøre, om de polymere belægninger på prøvepladerne, der er beskrevet under B ovenfor, var kontinuerlige og fri for nålehuller og hulrum i overfladen af belægningen.

20 En 2 vægtfo opløsning af CuSO^,5H20 i destilleret vand blev fremstillet. pH-værdien af denne opløsning blev indstillet til 1 med en ringe mængde HgSO^. Den belagte metalplade blev så neddykket i denne opløsning, og på kort tid blev den ubelagte side af metalpladen (stål eller fortinnet stål) belagt med kobbermetal. På den belagte side 25 var der imidlertid ingen aflejring af metallisk kobber, hvis der ikke var nogen nålehuller, hulrum eller ridser i den polymere belægning. Hvis den med polymer belagte side havde nålehuller, ridser eller hulrum i kunststofbelægningen, blev en lille overflade af metaloverfladen blotlagt og metallisk kobber aflejret på den blotlagte 30 overflade. Mr fine ridser med forsæt blev skabt i gode polymere belægninger, og pladerne blev neddykket i kobbersulfatopløsningen, viste disse ridser sig uvægerligt hurtigt som fine, mørkerøde linier på den belagte side af stålet eller de fortinnede stålplader.

35

En ændring af nålehulsprøven var nødvendig til prøver af aluminiumplade belagt med polymer. Den ovenfor beskrevne kobbersulfatopløs-ning blev indstillet til pH 1 med saltsyre i stedet for svovlsyre.

Med denne ændring viste det sig, at kobber pletterer bedre på alumi-nium, når det er neddykket i opløsningen.

10 149976

Kobbersulfat nålehulsprøven kan også anvendes på plader belagt med polymer, som er undergået bøjningsprøven og prøven med udstanset hul, der er beskrevet ovenfor. De med polymer belagte metalplader, der er beskrevet under B ovenfor, viste sig alle at have udmærkede kon-, tinuerlige belægninger ved prøverne med kobbersulfat og nålehul.

Eksempel 6

En prøve af den polymere latex, der er beskrevet i eksempel IB, blev omhyggeligt filtreret gennem groft filtrerpapir og anvendt ufortyn-det. Der blev foretaget dyppebelægning under anvendelse af aluminiumplade og den filtrerede latex.

De rene, olie- og fedtfrie aluminiumplader blev neddyppet i latexen 5 ved stuetemperatur og blev holdt nede i ca. 5-10 sekunder. Pladerne blev så taget op af latexen og ophængt,for at overskud af latex kunne dryppe af, i ca. 5-15 sekunder og blev lufttørret i ca. 5 minutter . De fremkomne belagte plader blev anbragt i en luftcirkulationsovn i ca. 1-2 minutter ved 200-220°0.

!0

Ved dyppebelægningen blev begge sider af aluminiumpladen belagt, i stedet for kun den ene side som beskrevet ved sprøjtebelægningen i eksempel 5A. (Tykkelsen af belægningen blev bestemt med et mikrometer, !5

Der blev fremstillet belægninger med en gennemsnits tykke Ise på den ene side på 0,0075 til 0,01 mm over det meste af pladens overflade.

Med dyppebelægning er belægningens tykkelse tilbøjelig til at variere, jq idet den er tyndest i den øvre ende af pladen og tykkest i den nedre ende af pladen (hvor afløbende latex er tilbøjelig til at opsamle sig). Eor at få en mere ensartet tykkelse på en plade anbefales det, at pladen roteres under tørringen. Ben dyppebelagte aluminiumplade fremstillet på denne måde viste sig at have en udmærket belægning (5 ved de prøver, der er beskrevet i eksempel 5B-B.

Eksempel 7

En latexprøve beskrevet i eksempel IB blev filtreret og fortyndet som beskrevet i eksempel 5A. latexen blev belagt ved valsebelægning

Claims (4)

11 149976 på rent stål og fortinnet stål. Pladen blev anbragt på en flad, jævn overflade og blev fastgjort med klæbebånd i begge ender. Fortyndingsfaktoren destilleret vand/filtreret latex var 1:1 efter vægt. latexen kan altså anvendes ufortyndet efter filtrering. En ringe 5 mængde fortyndet latex blev hældt ud over den ene ende af den flade metalplade. Derefter blev en gummivalse langsomt rullet over pladen, således at den hele tiden skubbede en ganske lille bølge af latexen foran sig. Et tyndt lag af latexen klæbede til metaloverfladen, efter at valsen var passeret derover. Denne belægning fik lov at luft-10 tørre i flere minutter ved stuetemperatur. Den belagte plade blev så opvarmet til 200-220°C i en lufteirkulationsovn. Eksempel 8

15 Fremgangsmåden i eksempel 1 blev gentaget under anvendelse af latexen der er beskrevet i eksempel 2. Der fremkom udmærkede belægninger på stål, fortinnet stål og aluminium. Eksempel 9 20 Fremgangsmåden i eksempel 1 blev gentaget under anvendelse af latexen beskrevet i eksempel 3. Der fremkom udmærkede belægninger på stål, fortinnet stål og aluminium.

25 Eksempel 10 Fremgangsmåden i eksempel 1 blev gentaget under anvendelse af latexen beskrevet i eksempel 4. Der fremkom udmærkede belægninger på stål, fortinnet stål og aluminium. Patentkrav.

1. Metalplade belagt på mindst den ene side med latex af en polymer, kendetegnet ved, at den polymere er fremstillet ved poly-merisation af en større mængde af en monoumættet nitril og en mindre mængde af en anden monovinyl monomer komponent, som er copoly-meriserbar med nitrilen, i nærværelse af en forud dannet dienkaut-sjuk.