DK150159B - Anvendelse af 2-phosphonobutan-1,2,4-tricarboxylsyre til forhindring eller nedsaettelse af angreb paa aluminium i alkaliske, vandige oploesninger - Google Patents

Description

i 150159

Den foreliggende opfindelse angår anvendelse af 2-phosphonbu-tan-l,2,4-tricarboxylsyre og dens vandopløselige salte til forhindring eller nedsættelse af angreb på aluminium i stærkt alkaliske, vandige opløsninger.

5

Det er kendt til inhiberingen af aluminium i alkaliske opløsninger at anvende oxidationsmidler, som f.eks. permanganat og kromater. Disse oxidationsmidlers virkningsgrad er dog ringe, således at der skal anvendes forholdsvis store mængder. Af ar- 1ø bejdsfysiologiske og spiIdevandstekniske grunde kan kromater i dag praktisk taget ikke længere anvendes. Anvendelsen af vandglas som inhibitor for aluminium i alkaliske opløsninger kendes ligeledes. Der opnås gode resultater hermed, når vandglas anvendes i tilsvarende store mængder.

15

Det har dog vist sig, at den nødvendige høje vandglastilsætning til alkaliske opløsninger ofte fører til uacceptable ledsagende omstændigheder. På dele, der er behandlet med opløsningerne, optræder således f.eks. skorpedannelser og belægninger, specielt når disse dele bliver efterbehandlet med syre 20 for at fjerne alks11 overskud. Disse skorpedannelser og belægninger angribes ikke af normale afkalkningsopløsninger. Fjernelsen sker praktisk taget kun med flussyre og er derfor omstændelig og ikke problemløs.

✓ 25 Det er også kendt fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 2G 22 777 at anvende l-aminoalkan-l,l-diphosphonsyrer som inhibitor for aluminium i alkaliske opløsninger. Herved kan der opnås gode resultater. Af spiIdevandstekniske grunde er det dog ønskeligt at anvende forbindelser, hvis indhold af phosphor og ni- 30 trogen er så ringe som muligt. I forhold til disse phosphon-syrer udmærker 2-phosphonobutan-l,2,4-tricarboxylsyren sig ved et forholdsvis ringe phosphorindhold. Desuden indeholder den intet nitrogen.

35 DE-offentliggørelsesskrift nr. 22 25 645 angår en fremgangs måde til forhindring af korrosion og stenaflejring i vandførende systemer, især kølevandskredsløb, hvorved 2-phosphonobutan-l, 2,4-tr i carboxylsyren finder anvendelse som korrosions- 150159 2 inhibitor. Sori konstruktionsmateriale til sådanne vandkredsløbsbeholdere kommer foruden stål og kobber blandt andet aluminium på t3le. Korrosioner, i sådanne kølevandssystemer kan i det væsentlige føres tilbage til indvirkningen af i vand op-5 løst oxygen og CO2, hvorved dette kølevands pH-værdi svinger omkring neutral punktet og maksimalt er indtil 8,4. Ud over den ovenfor nævnte phosphonobutsntricarboxylsyre kommer her yderligere andre, strukturelt lignende phosphonocarboxylsyrer på tale som korrosionsinhibitor, som udviser en lige så god virk-10 η i n g.

Læren fra dette offenti iggørelsesskrift kan dog ikke uden videre overføres til den i nærværende patentansøgning stillede opgave, da den korrosive indflydelse af sådanne vandige sy-stemer ikke kan sammenlignes med bejdseangreb af alkaliske opløsninger på aluminium. I denne forbindelse skal der henvises til de efterfølgende sammenligningsforsøg.

Opgaven med den foreliggende patentansøgning er i modsætning hertil på den ene side virksomt at hæmme alkaliske opløsning- 20 ers angreb på aluminium og at kontrollere beskadigelsen af aluminium i alkaliske opløsninger, hvorved der på den anden side som inhibitorer skal anvendes sådanne forbindelser, hvis phosphor- og nitrogenindhold er så lille som muligt.

25 i overensstemmelse med denne stillede opgave angår den foreliggende patentansøgning anvendelsen af 2-phosphonobutan-l,2,4-tricarboxylsyre og dens vandopløselige salte til forhindring . eller nedsættelse af angreb på aluminium i stærkt alkaliske vandige opløsninger.

30 2-phosphono-butan-l,2,4-tricarboxy1 syre eller vandopløselige salte heraf indtager åbenbart en særstilling med hensyn til inhibering, thi med lignende forbindelser, f.eks. a-phosphono-propionsyre eller 1,2-di sphosphonoethan-1,2-di carboxyl syredi -jg hydrat fås væsentligt ringere resultater.

2-phosphono-butan-l,2,4-tricarboxylsyre er specielt virksom ved relativ ringe inhibitorkoncentration. Følgelig sættes der 3 150159 til de alkaliske opløsninger mangder på 0,05 - 0,4 g/1, fortrinsvis 0,08 - 0,2 g/1. Anvendes i stedet herfor ligeså store mangder alkalisilikat, er inhiberingen fuldstandig utilstrak-kelig.

5

De beskrevne inhibitorer er fremragende virksomme i alkalicar-bonat opløsninger, såsom specielt sodaopløsninger, og besidder en ret god virkning også i opløsninger som indeholder natriumeller kaliumhydroxid. Ved anvendelsen af de beskrevne inhibi-,0 torer opnås, at alkaliopløsningers angreb på aluminium bliver langsommere, og dermed en styret materialefjernelse, i det til 4 150159

Samtidig undgås dannelsen af belægninger og skorpedannelser, som ved de hidtil anvendte alkalisilikatinhibitorer har ført til vanskeligheder. Der er allerede én gang blevet refereret til de spildevandstekniske fordele.

5

Eksempel

Der fremstilledes opløsninger, som hver indeholder 10 g/l vandfrit natriumcarbonat eller natriumhydroxid eller kaliumhydroxid, og 10 som indeholder de i tabellen anførte mængder af 2-phosphono-butan- 2 1,2,4-tricarboxylsyre. 1 dm store affedtede og afvejede plader af 99>7%ig alumiunium med en tykkelse på; l mm blev ved 50°C i 60 min. udsat for indvirkning af disse opløsninger. Derpå blev pladerne skyllet, tørret og vejet for at bestemme skaden på 15 aluminiumet.

Til sammenligning blev alumiuniumplader tinder de samme betingelser behandlet med opløsninger, som foruden 10 g/l vandfri natriumcar= bonat og natriumhydroxid eller kaliumhydroxid indeholdt 20 a) ingen inhibitor, b) α-phosphonopropionsyre, c) hydroxypropandiphosphonsyre, d) 1,2-diphosphonoethan-l,2-dicarboxylsyredihydrat 25 i de til enhver tid anførte mængder (spalte 1).

De opnåede resultater er anført i tabellerne 1-3.

30 Den i spalte 2 anførte beskyttelsesværdi S er beregnet ved hjælp af formlen fjernet materiale med inhibitor S % = (1--) . 100 fjernet materiale uden inhibitor 35

For at opnå en beskyttelsesværdi på 98-100% ved en natriumcarbonat koncentration på 10 g/l med natriumsilikat må der iøvrig foreligge en inhibitorkoncentration fra 400 - 500 mg/1. Ved natriumhydroxid er mængder fra 11 - 12 g/l og ved kaliumhydroxid 9-10 g/l nødvendige .

5 150153

iQ l-h CD Pj O O1" P

___ ___ W S^yp« V./ S-/ V-/ ff? 3 1 sr $ ?' R g * oi- i s g m . § g i ° PJOf+Ό q ^ g ο σ' 4 4 CO i? Ef ivti 8 m H* o

CTO v< O ow «3 ·§ d- M

O tr f P 8¾ ^ S' o H· a° u s. 4 o 4 o *ig ? a HO) O 13 » »I g 1 ?s e s . » f η II f § i ip tf Ο P g I—i < ^ P CO C0 K'u 5 &? % 3· p. p co ^ 4 1 p 4 P Ϊ1, 4 PJH O CD . g § tn (D d-« P r,

I IV) CO Lj. M

I <<j H·

4 _ H

® g c+ 4 _______________________________________ _____ H·

O

P

B 3 4 «η I O'

Uhh ω i— i— CJ i— l— voJHH Vo) Η H VoJHH \ P O

SSS SSSSSS ovjio ο vn o 0 0)0. H to p

OOO OOO OOO ooo OOOOOOO P- P

<D c+

O

μ. >p

H Q CO

- ................P

—-—---- - r H·

p-td P

μ· Φ OQ

M

r-ipf ^

CQV- H

i—ic+ O

c+ •JR CD 0¾ >^oofo j cri oooto Ον σ. VJ1 VO VO VO Vo) I ’ .

ω h O) ouisi ΓΟ W f~ rovjiVol VJ1 Ol 00 · O to

CO

< < SB ® 4 P* ___ ..- ^ o o 150159 6

W

O

3 et (o H 3

hi I 3 O

ρ· Ό 3“ tn O 3* H- H- 3 0 cr o 3 tn H- 13 σ' Ό (+ O 3* O 3 X O 3 (+1 «: 3 i—1 O 3 in i i-1 *< cr g 3 3 3 (C ft H· 1-3 3 3 3 3 η· σ'

I 3 (D

P- 3 to 3-1-1 Λ· 3 Λ I 3 Hl rt 0 3 3 H· (+ ____________________ 3 t n 3 3 O Γ+ 3 — 3

Lo i— m CT

o Ln o oo 3 !2 O

o o o o iQ ffi 3 \ 3 3 I—1 iQ ft

Dl O

tD Ό i-1

p. Q

3 3 H· 3

iD

P* o

iD

pi p· p· p* Qi tø \ o o o o p· fl> ι-> o o o o tn r—. ** to >< <

—>(+ (D

(+ Oi dP fl>

P* LH

; 3 0

(D O

in O

(S

3 7 150159 Ρ ο σ' i» ro I Μ Η 13“ R Ρ Η •ύ "<j » *<! I Ρ Ρ ρ- 4 ίο ρ ·Ρ (D ff Ο to I 4 Ρ* 4 Η· co ιρ ο ο σ' •ρ ρ μ· ><! μ η· Ρ* μ·>Ρ <<j ΐ) ΓΙΟ <ff Es' Ό Ρ" Ο ρ <<j ο 4 ο 4 « ο ρ ω ο Ρ ο σ' 4*d »do 4 ρ ms1 ρ ΰ 4 c+ c+ ο ρ 4 ο Ρ Ρ Ρ Ο Μ ρ Ο Η· *Ρ Μι (D >ρ μ· ο Η C+ & Ο (3 * Ρ* Ο Ρ ΓΟ Ρ CO C0 Ρ - ρ lp << Hj 4> I Ρ* 4 I Η Ο Ο 03 et- - Ρ Η 4 ro co g

μ· i <! S

Ο ρ 4 Η· ρ> μ- cd Ρ 4ο μ· Ρ Ρ g 0 4 i „ - X O' Λ 1-3 ο ρ ρ Η 5>ί Η> σ' Μ << w Ρ "< Η ρ Η 4 II ρ „ Φ c+ ro 4 μ·

- I

3 3 4 oq ρ ο

UI Η Η W Η Η ω μ Η VMHH X

ovjio ο υι ο ο ui ο ο υι ο HP μ· οοο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο CD Ρ ο μ. >ρ Η s C0 ---ρ ρω μ* μ· φ ρ CO Oq Γ->!5Τ ι—1(+ Η VOVOVO UI Μ Η (Β (D Η 0\ f· W rt- Ο VO 00 00 VJI (Τ ί· VOVJlVJlVO-<14> Ο CD.

η oq w \

CD H

CO < 8 <

4 CD

.... __________j_ p vn o o o 150159 8

ρ. ο σ' P

V«/ V-/ ν-/ Ν—^ m ro ΜΗ Ρ* ^ •^ι ^ ι η y ο 4« 4 Ν> g- % $ η CD ts* (Dl 4 ^ΐ-*5ΐ η ο ιό* ο ο CT ο μ ρ> η* * “ £ 2.

bj μ·»φ ^ ^ S? C

g· ξ§· % S § § g SS I § S, 1 P F g Hj 2 rf§ E ° »

e+ (D H· *ti H

p cf *a H g

H O' {3* O S

| P O P H· H P Μ M g - 7 tJ £· _ μ h P* 2 I m 4> ΓΟ P Mm

I I C« μ M

cf (i «< w ^ Μ Μ. H ^

Η- O CD O U

O P W

P 1 ό 4 σ' 5 σ' o £ o H £

Ά ?, S

Η Π »

Π H

II P

TO

. ' h

O

TO

bl μ H Crt Η H bl Η Η ^ Η H TOP >>

o VJ1 O o bl O O bl O O bl O \TO H

O O O O O O o o O O O O O HP· w

φ <J

H· CD

____P· pitd ui

H· CD O

ffl o

γ-’ΡΓ O

CO<<i I-lc+ VOVOXO J> vji Ol CD ~<1 ~~-3 --3 )> -P" ^.cf

VOXOCO ΙΌ VjO Vjl <1 O) Η H 00 H O CD

M

(D

M

É 4 - η ...........—μ— 150159 9

Sammen1 i gni nqsforsøg.

Sammenligningsforsøgene blev gennemført analogt med de almene angivelser i det foreliggende eksempel. Herved blev aluminium-5 plader under de samme betingelser behandlet med alkaliske opløsninger, som indeholdt 10 g/1 natriumcarbonat - tabel 4, 10 g/1 natriumhydroxid - tabel 5, 10 g/1 kaliumhydroxid - tabel 6, 10 samt e) phosphonoravsyre f) a-methylphosphonoravsyre, 15 i de der anførte mængder.

Med de under e) og f) anførte phosphonocarboxylsyrer drejer det sig om sådanne, som ifølge DE-offent1iggørelsesskrift nr.

22 25 545 over for vandige systemer gav en tilsvarende god 20 korrosionsinhiberende virkning som 2-phosphonobutan-l,2,4-tri -carboxylsyre.

Beskyttelsesværdien S for disse phosphonocarboxylsyrer for aluminium overfor de ovennævnte alkaliske opløsninger er an-25 fort i den sidste spalte i hver af de efterfølgende tabeller 4, 5 og 6.

Beskyttelsesværdien S for 2-phosphonobutan-l,2,4-tricarboxyl- syre - svarende til angivelserne i tabellerne 1, 2 og 3 - er her endnu engang anført til sammenligning.

30

En sammenligning mellem disse beskyttelsesværdier viser, at de under e) og f) anførte phosphonocarboxylsyrer på ingen måde udviser en god hæmmende virkning med hensyn til sådanne alkaliske opløsningers angreb på aluminium eller med henblik på 35 nedsættelsen af angreb på aluminium i sådanne alkaliske opløsninger. Med 2-phosphonobutan-l,2,4-tricarboxylsyre opnåedes væsentligt bedre beskyttelsesværdier.

150159 ίο

Tabel 4.

Korrosion af aluminium i natriumcarbonatopløsning (10 g/1) ved 50eC.

K

Inhibitor Mængde i Beskytte!ses- mg/1 værdi S % e) phosphonoravsyre 100 27 150 35 10 300 60 f) a-methylphosphonoravsyre 100 49 150 54 300 77 15 2-phosphonobutan-l,2,4-tri-

carboxylsyre 100 10O

150 100 300 100.

20

Tabel 5.

Korrosion af aluminium i natriumhydroxidoplosning (10 g/1) ved 5 0 ° C .

25 Inhibitor Mængde i Beskytte!ses- mg/1 værdi S % e) phosphonoravsyre 100 31 150 68 30 300 73 f) a-methylphosphonoravsyre 100 77 150 77 300 72 35 2-phosphonobutan-l,2,4-tri - carboxylsyre 100 98 150 98 300 99.