DK150186B

DK150186B - Orthosilicatester til anvendelse som hydraulisk vaeske eller som komponent deri, og hydraulisk vaeske

Info

Publication number: DK150186B
Application number: DK009974AA
Authority: DK
Inventors: John Scotchford Elliott; Herbert Frank Askew
Original assignee: Castrol Ltd
Priority date: 1973-01-10
Filing date: 1974-01-09
Publication date: 1986-12-29
Also published as: GB1464712A; DK150186C; IT1003345B; NL169318C; ZA74164B; NO149890C; FR2213288B1; AU6436874A; DE2400914C2; IE38727B1; SE414635B; USRE30698E; BR7400118D0; NO149890B; JPS4995925A; IE38727L; AT334495B; NO740057L; JPS5757479B2; BE809559A

Description

150186

Opfindelsen angår en orthosilicatester til anvendelse som hydraulisk væske eller som komponent deri, og én hydraulisk væske.

Hydrauliske væsker anvendes sædvanligvis i hydrauliske systemer, der udøver forskellige funktioner, og den kombination af egenskaber, som kræves af væsken, varierer fra tilfælde til tilfælde.

Et af de mest alvorlige krav står i forbindelse med bilbremse-og koblingsvæsker. Fabrikanter af køretøjer og autoriteter relateret til dette tekniske område fastsætter meget strenge specifikationer for sådanne væsker, idet der kræves en meget høj standard hvad angår talrige egenskaber.

2 150186 I nyere tid er der fremkommet en voksende tendens ved konstruktionen af køretøjer til anvendelse af et enkelt hydraulisk system, som skal drive udstyret, såsom kraftstyring, chok-absorptionsorganer og bremser, hvilke hidtil har været forsynet med separate hydrauliske systemer. Dette har skabt alvorlige problemer ved sammensætningen af passende væsker. De mineraloliebaserede væsker, der hidtil har været anvendt i kraftstyringssystemer og chok-absorptionssystemer, er tilfredsstillende hvad angår en nitril- og chloro-pren-gummi anvendt til forseglingerne og pakningerne i sådanne systemer, men de er i høj grad skadelige for naturgummiarterne og de syntetiske gummiarter, der anvendes til konstruktionen af hydrauliske bremsesystemer og koblingssystemer. Dette resulterer i en overdreven kvældning af de sidst angivne forseglinger, hvilket kan føre til en alvorligt svigtende funktion af bremse- eller koblingssystemet. Omvendt har de væsker, der hidtil har været anvendt i bremse- og koblingssystemer, og som normalt er baseret på glycoler, glycolethere og/eller glycolethersystemer, og som har arbejdet tilfredsstillende i sådanne systemer, en skadelig virkning på nitril-og chloroprengummipakninger, der anvendes i kraftstyringssystemer og chok-absorptionsorganer, hvilket også kan føre til svigtende funktion. I tilfælde af drift af køretøjet forøges betydningen af pålideligheden under drift, der generelt er ønskværdig ved alle mekaniske organer, til et absolut essentielt krav på grund af sikkerhedsbetragtninger. Der er derfor opstået et behov for et fluidum, der på tilfredsstillende måde kan anvendes i et centralt system, der kontrollerer driften af et antal af forskellige dele af et udstyr.

Blandt de mange forskellige typer af fluida, der har været foreslået som basismaterialer for hydrauliske væsker, findes der visse or-thosilicatestere. Disse har været foreslået, og i visse tilfælde anvendt, til visse kategorier af hydrauliske væsker, hvor hydro-lytisk stabilitet er af forholdsvis ringe betydning. Sådanne estere er imidlertid altid af fabrikanter blevet kasseret i forbindelse med væsker, der skal anvendes til biler, på grund af deres to- 3 150186 talt uacceptable hydrolytiske stabilitet til sådanne formål.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en orthosilicatester, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, som har overlegen hydrolytisk stabilitet og soin på grund af en afbalanceret kombination af kogepunkt, hydrolytisk stabilitet og gummikvældnings-egenskaber er velegnet til formulering af hydrauliske væsker, samt. en hydraulisk væske.

Orthosilicatesteren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Det har overraskende vist sig, at de nye orthosilicatestere har overlegen hydrolytisk stabilitet og at de på grund af balance mellem krævede egenskaber, såsom kogepunkt, hydrolytisk stabilitet og gummikvældeegenskaber, er velegnet til anvendelse ved formuleringen af hydrauliske væsker til biludstyr, herunder væsker til centrale systemer. Disse orthosilicatestere er karakteristiske ved tilstedeværelsen af i det mindste en glycolmonoetherremanens og mindst en tertiær alkylgruppe.

Den hydrauliske væske ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 5 angivne.

Betegnelsen Mtertiær alkylgruppe" betyder i den foreliggende sammenhæng en alkylgruppe, der indeholder et tertiært carbonatom, d.v.s. et carbonatom, hvorpå der ikke er substitueret noget hydrogenatom.

Den glycolmonoalkylether-remanens, der er tilstede i orthosilicat-esterne ifølge opfindelsen, afledes af monoalkylethere af glycoler, der kan være mono-, di- eller poly-glycoler, og sådanne monoalkylethere kan repræsenteres tfed formlen: R5 R6

I I

H—-O-CH-CH-O--R

n 4 150186 5 6 hvor hvert af radikalerne R og R er et hydrogenatom eller en ς g methylgruppe under forudsætning af, at R og R ikke begge er methylgrupper, hvor R er en alkylgruppe, der indeholder mellem 1 og 8 carbonatomer, og hvor n er et helt tal. Remanenserne af sådanne glycolmonoalkylethere kan således repræsenteres ved formlen: f R5 R6 Ϊ

I I

--CH - CH - 0--R

n

Det foretrækkes, at R indeholder mellem 1 og 4 carbonatomer, fortrinsvis 1 eller 2 carbonatomer. Det hele tal n er 1 i tilfælde af en mono-glycolmonoether, 2 i tilfælde af en di-glycol-monoether og 3 eller derover i tilfælde af en poly-glycolmonoether. I almindelighed galder det, at jo større molekylet af orthosilicatesteren er, desto højere er kogepunktet, og indholdet af carbonatomer af orthosilicatester-molekylet er et hensigtsmæssigt mål for størrelsen deraf. I overensstemmelse dermed kræves der et minimalt indhold af carbonatomer på 15 til tilvejebringelse af en forbindelse med tilstrækkeligt højt kogepunkt, og et sådant indhold vil blandt andet afhænge af det hele tal n. Det foretrækkes derfor, at n er mindst 2, og det kan være så højt som 20, men .fortrinsvis ikke over 6. I almindelighed har n fortrinsvis en værdi mellem 2 og 4. Det må dog forstås, at det f.eks. også er muligt, at n kan være 1 i nogle glycolmonoether-rema-nenser, og at dette kompenseres ved, at n er meget større i andre remanenser. Som før angivet er det totale carbonindhold en hensigtsmæssig indikator for molekylets størrelse, d.v.s. den kumulative virkning af værdien af hvert helt tal n plus størrelsen af oven-tuelle alkylgrupper, der udgør R^, R^, og/eller R^, og det totale indhold af carbonatomer vil normalt ligge i intervallet mellem 15 og 120, især mellem 15 og 60.

Som før angivet kan R^ som et alternativ være en tertiær alkylgruppe, og i dette tilfælde indeholder R1 fortrinsvis mellem 4 5 150186 og 10, især mellem 4 og 8, carbonatomer. Som det også er angivet i 2 5 4 det foregående kan ethvert af radikalerne R , R eller R være en tertiær alkylgruppe. I dette tilfælde indeholder sådanne alkyl- grupper også fortrinsvis mellem 4 og 10 carbonatomer, fortrinsvis mellem 4 og 8 carbonatomer. Imidlertid må mindst en af grupperne 12 5 4 R , R , R og R være en glycolmonoalkylether-remanens af den før 1 2 definerede type, og fortrinsvis er mindst to af grupperne R , R , 5 4 R^ og R glycolmonoether-remanenser.

I overensstemmelse dermed tilvejebringes der i de to mest foretrukne udførelsesformer for opfindelsen orthosilicatestere, der har den almene formel: R70 OR8 R11^ OR12 \/ \/

Si eller Si / \ / \ R100 OR9 R^O OR13 (A) (B) I tilfælde af formel (A): 7 8 9 10 (i) Mindst et og højst tre af radikalerne R , R , R og R er en propylenglycolmonoalkylether-remanens med formlen: s \ R5 R6 I i

-- CH-CH-0 --R

s. «'n 6 150186 hvori: 5 6 (a) i hvert par tilgrænsende radikaler R og R et af disse radikaler er et hydrogenatom og det andet er en methylgruppe; (fa} hvert n er det samme eller afviger indbyrdes, og den totale værdi af alle hele tal n ligger mellem 8 og 16, især hvori hvert n ligger mellem 2 og 4; og (c) hvert R er det samme eller afviger indbyrdes og er en methyl-eller ethylgruppe.

I tilfælde af orthosilicatestere med den i det foregående angivne formel (b) gælder det, at (i) R11 er en tertiær alkylgruppe, der indeholder 4 til 8 carbon-atomer, især en tertiær butylgruppe; (ii) R er en glycolmonoalkylether-remanens med formlen: 'V R6

I I

--CH-CH-0--R

n s n (iii) er det samme som eller er forskellig fra R12 og er en glycolmonoalkylether-remanens med formlen R5 R6

I I

-- CH-CH-0 -- R

* Ai (iv) R^ er en tertiær alkylgruppe, der indeholder 4 til 8 carbon-atomer, især en tertiær butylgruppe, og R1^ er det samme som eller er forskellig fra R^ 7 150186 eller R1^ er en glycolmonoalkylether-remanens med formlen: / \ f f

--CH-CH-0 -—R

12 1^ og er det samme som enten R eller R eller er forskellig fra både R^ og R"^; og (v) i glycolmonoalkylether-remanenser med formlen: R5 R6 I 1

— —CH-CH-0--R

(a) er hvert af radikalerne R^ og r® det samme eller forskellige fra hinanden, og begge er hydrogenatomer eller i hvert tilgrænsende par 5 6 R og R er det ene af radikalerne et hydrogenatom, og det andet er en methylgruppe; (b) antager hvert n den samme eller forskellige værdier, og den totale værdi af alle hele tal n ligger mellem 4 og 8, når R er en forgre- 14 net alkylgruppe, eller mellem 6 og 12, når R er en glycolmonoalkylether-remanens, idet det specielt foretrækkes, at hvert n ligger mellem 2 og 4; og (c) antager hvert R den samme eller forskellige værdier, og er en methyl- eller ethylgruppe.

Orthosilicatesterne ifølge opfindelsen er nyttige hydrauliske fluidumkomponenter, og med henblik på dette formål kan de anvendes 8 150186 som udgangsmaterialer. I dette tilfælde vil orthosilicatesteme udgøre hele mængden af, eller i det væsentlige hele mængden af den hydrauliske væske, f.eks. 70 eller 99 vægt-%. Når orthosilicatesteme anvendes på denne måde, kan de om ønsket blandes med små mængder af andre kendte udgangsmaterialer.

Imidlertid er orthosilicatesteme særligt anvendelige til blanding med væsentlige mængder af andre kendte udgangsmaterialer med henblik på at modificere egenskaberne af disse sidst angivne eller at tilvejebringe en væske med en blandingskombination af egenskaberne af de separate komponenter. I dette tilfælde kan orthosilicaterae være tilstede i et bredt interval af forholdstal, f.eks. fra 1 til 70 vægt-%, men især mellem 10 og 60 vægt-?£. På denne måde kan man f.eks. formulere fluida til centrale systemer, som i stort omfang forener de gode gummikvældeegenskaber i forbindelse med nitrilgummi af orthosilicatesteme og de gode gummikvældeegenskaber i forbindelse med natur gummi og syntetiske gummiarter, der sædvanligvis anvendes i bremse- og koblingssystemer til biler, af kendte syntetiske udgangsmaterialer for bremse- og koblingssystemer.

Blandt de udgangsmaterialer, hvormed orthosilicatesteme ifølge opfindelsen kan blandes, er de kendte og i høj grad anvendte gly-coler, polyoxyalkylen-glycoler og mono- og di-alkylestere deraf. Sådanne materialer er kommercielt rekvirerbare, f.eks. under det registrerede varemærke "Ucon". Andre eksempler på disse materialer er dem, der kan rekvireres under varemærkerne "Oxitol" og "Cello-solve”. Andre udgangsmaterialer er boratesterae fra engelsk patent nr. 1,341,901. Andre eksempler på kendte udgangsmaterialer, der kan blandes med orthosilicatesteme ifølge opfindelsen, er de di-carboxylsyreestere og glycol-diestere, der er henvist til i engelsk patent nr. 1,341,901, og som mere fuldstændigt er beskrevet i henholdsvis engelsk patent nr. 1,083,324 og 1,249,803.

Udførelsesformer for opfindelsen omfatter hydrauliske væsker, der indeholder mindst 70% af en orthosilicatester ifølge opfindelsen, eller en blanding af sådanne estere, eller en blanding af en eller flere orthosilicatestere ifølge opfindelsen med en eller flere kendte udgangsmaterialer til hydrauliske væsker.

9 150186

Det er i høj grad ønskværdigt, at de hydrauliske væsker ifølge opfindelsen har en kinematisk viskositet ved -40° C på ikke over 5,000 cSt, især ikke over 2,000 cSt, og et kogepunkt på mindst 250° C, især mindst 260° C.

Under anvendelsen vil de hydrauliske væsker ifølge opfindelsen normalt blive blandet med små mængder af forskellige additiver af den type, der normalt anvendes i hydrauliske væsker.

Typiske additiver, der kan anvendes ifølge opfindelsen, er smørende additiver, der er udvalgt fra den gruppe, der omfatter ricinusolie eller ricinusolie, der er behandlet på forskellig vis, f.eks.

Ricinusolie hidrørende fra den første udpresning af ricinusfrø.

Ricinusolie svarende til specifikation DTD 72.

Blæst ricinusolie, d.v.s. ricinusolie, der er blæst med luft eller oxygen, mens den opvarmes.

Speciel, bleg, blæst ricinusolie, d.v.s. en lignende blæst ricinusolie.

"Hydricin 4", d.v.s. en kommercielt rekvirerbar ricinusolie, der er behandlet med ethylenoxid/propylenoxid.

Andre smørende additiver, der kan inkorporeres i hydrauliske væsker ifølge opfindelsen, omfatter boratestere, f.eks. tricresylborat og phosphorholdige estere, især phosphater, f.eks. tricresyl-phosphat.

De hydrauliske væsker ifølge opfindelsen kan også omfatte mindre andele af polyoxyalkylenglycoler eller ethere deraf, f.eks. sådanne, der sælges af Union Carbide Corporation under det registrerede varemærke "Ucon", især dem, der hører til LB- .og HB-serien. Passende eksempler på disse polyoxyalkylenglycoler og deres ethere og estere er angivet i engelsk patent nr. 1,055,641. Andre passende smørende midler er orthophosphat- eller sulfat-salte af primære eller sekundære, alifatiske aminer med totalt mellem 4 og 24 carbonatomer, 150186 ίο dialkylcitrater med gennemsnitligt mellem 3,5 og 13 carbonatomer i alkylgruppeme, alifatiske dicarboxylsyrer og estere deraf, hvorved specifikke eksempler er: diamylamin-orthophosphat dinonylamin-orthopho sphat diamylamin-sulfat dinonyl-citrat di(2-ethyl-hexyl)-citrat polyoxyethylensebacat afledet af en polyoxyethylenglyeol med molekylvægt 200 polyoxyethylenazelat afledet af en polyoxyethylenglyeol med molekylvægt 200 polyoxyethylenadipat afledet af en polyoxyethylenglyeol med molekylvægt 200 polyoxyethylen/polyoxypropylen-glutarat afledet af blandede poly-oxyglycoler med gennemsnitlig molekylvægt på ca. 200 glutarsyre azelainsyre sebacinsyre ravsyre diethylsebacat di-2-ethyl-hexyl-sebacat di-iso-oetyl-azelat 11 IS0186

Umættede alifatiske syrer eller salte deraf kan også anvendes, f.eks. oliesyre eller kalium-ricinoleat.

Korrosionsinhibitorer, der kan anvendes ifølge opfindelsen, kan udvælges fra heterocykliske, nitrogenholdige forbindelser, f.eks. benzotriazol og benzotriazol-derivater, såsom dem, der er beskrevet i engelsk patent nr. 1,061,904, eller mercapto-benzothiazol. Mange aminer eller derivater deraf er også egnede som korrosionsinhibitorer, for eksempel di-n-butylamin di-n-amylamin cyclohexylamin morpholin triethanolamin og opløselige salte deraf, f.eks. cyclohexylamin-carbonat.

Phosphiter er også gode korrosionsinhibitorer, f.eks.

tri-phenyl-phosphit di-isopropyl-phosphit og visse uorganiske salte kan inkorporeres, f.eks. natriumnitrat.

Andre additiver, som kan inkorporeres, er antioxidanter, såsom diarylaminer, f.eks. diphenylamin, p,p’-dioctyl-diphenylamin, phenyl-t^-naphthylamin eller phenyl-/o-naphthylamin. Andre passende antioxidanter er dem, der almindeligvis er kendt som hæmmede phe-noler, der kan eksemplificeres ved 2,4-dimethyl-6-t-butyl-phenol 2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenol 12 150136 2,β-di-t-butyl-phenol 1,1-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan 3,3 ', 5,5 *,-tetra-t-butyl-4-41 -dihydroxy-diphenyl 3- methyl-4, 6-di-t-butyl-phenol 4- methyl-2-t-butyl-phenol

Blandt yderligere additiver, som kan anvendes, skal anføres phe-nothiazin og derivater deraf, f.eks. sådanne, som har alkyl- eller arylgrupper knyttet til nitrogenatomet eller til arylgruppeme af molekylet,

Andre additiver, som kan anvendes, omfatter alkylenoxid/ammoniak-kondensationsprodukter som korrosionsinhibitor, for eksempel pro-pylenoxid/ammoniak-kondensa-tionsprodukt,, der er beskrevet i engelsk patent nr. 1,249,803» Andre smørende additiver, som kan anvendes, er komplexe estere, såsom dem, der sælges under varemærket "Reoplex 641", og som også er beskrevet i britisk patent nr. 1 249 803. Desuden kan man anvende langkædede korrosionsinhibitorer (f.eks.

C10-18^ af ^Ρθη Pri«r aiflin °9 polymeriserede antioxidanter i form af en quinolin-harpiks, som beskrevet i britisk patent nr. 1 249 803, hvorved eksempler på sådanne aminer og harpikser er de kommercielt rekvirerbare materialer henholdsvis Armeen 12D og Agerite resin D.

Konventionelle additiver, såsom de, der er beskrevet i det foregående, anvendes normalt i små mængder, såsom 0,05/4 til 1054, f.eks. 0,154 til 254, på vægtbasis.

Orthosilicatesterne ifølge opfindelsen kan fremstilles under anvendelse af den teknik, som konventionelt anvendes ved fremstillingen af sådanne estere, hvoraf eksempler er reaktionen mellem et silicium-tetrahalogenid, såsom SiCl^, med fire dele af en hydroxyforbindelse, såsom glycol-monoether eller alkanol eller transesterificeringen af et tetra-(hydrocarbyl)-silicat med de passende mængder af en hydroxyf orbindelse. For at fremstille en orthosilicatester, der indehol- 13 150186 der fire identiske glycolmonoether-remanenser, kan slliciumtetra-halogenid f.eks. omsættes med en glycolmonoether i et molært forhold på 1:4 eller et tetra-(hydrocarbyl)-silicat kan transesterificeres med en glycolmonoether i et molært forhold på 1:4, men fortrinsvis gennemføres denne reaktion eller transesterifikation i nærværelse af et overskud af glycolmonoether, f.eks. i et overskud af 10% i tilfælde af reaktion med SiCl^ eller et større overskud i tilfælde af en transe sterifikationsreaktion.

Por at fremstille en orthosilicatester, der indeholder 2 remanenser af en glycolmonoether plus 2 remanenser af en derfra forskellig glycolmonoether, kan man gøre brug af en sekvensmetode, d.v.s. reaktion med SiCl^ i et molært forhold på 2:1 eller en transesterifikation i et molært forhold 2:1 efterfulgt af yderligere reaktion eller transesterifikation med en derfra forskellig glycolmonoether i et molært forhold 2:1. Naturen af glycolmonoether-remanenserne bestemmes således ved udvælgelse af den anvendte glycolmonoether, og antallet af hver art af remanens bestemmes af det anvendte molære forhold. Eksempler på passende tetra-(hydrocarbyl)-silicater er tetramethylsilicat, tetraphenylsilicat og tetraethylsilicat, hvorved det sidst angivne foretrækkes. Andre passende tetra-(hy-drocarbyl)-silicater er beskrevet i engelsk patent nr. 1,075,236.

I tilfælde af orthosilicatestere, der indeholder en eller flere alkylgrupper i stedet for glycolmonoether-remanenser, kan man anvende den samme præparative teknik, med undtagelse af, at en del af gly-colmonoetheren er erstattet af den passende alkanol. X dette tilfælde foretrækkes det at indføre alkylgruppen før glycolmonoether-remanenserne, f.eks. ved reaktion mellem SiCl^ og en alkanol, såsom t-butanol, i den mængde, som kræves til at tilvejebringe det ønskede antal alkylgrupper, efterfulgt af reaktion med glycolmonoether. Når man fremstiller orthosilicatestere, der indeholder alkylgrupper, ved transesterificering, kan et passende tetra(alkyl )silicat, f.eks. tetra(t-butyl)silicat, der indeholder den ønskede alkylgruppe eller de ønskede alkylgrupper, omsættes med en glycolmonoether i et molært forhold på 1:1, 1:2 eller 1:3, for at indføre henholdsvis 1, 2 eller 3 glycolmonoether-remanenser. Som et alternativ, og fortrinsvis, kan et tetra(hydrocarbyl)silicat, 14 150186 såsom tetraethylsilicat, transesterificeres med en passende alkohol for at indføre det ønskede antal af de krævede alkylgrupper, og den således dannede forbindelse kan transesterificeres med en glycolmonoether for at erstatte de tilbageværende ethylgrupper med glycolmonoether-remanenser.

Når fremstillingen af ortho sili catesteme foretages ved trans-esterificering, kan det som udgangsmateriale tjenende tetra(hydro-carbyl)silicat og reaktionsbetingelserne vælges sådan, at frigjorte hydroxyforbindelser kan fjernes fra reaktionsblandingen ved destillation. P.eks. giver transesterificering af tetraethylsilicat med glycolmonoether anledning til dannelsen af ethanol samt tetra(glycolmonoether)orthosilicat. Den forholdsvis lavtkogende ethanol kan destilleres af, således at transesterificeringen, der er en ligevægtsreaktion, kan løbe til ende.

Ved en foretrukken fremgangsmåde til fremstilling af de nye ortho-silicatestere ved transesterificeringsvejen anvendes en katalysator, f.eks. metallisk natrium, der fremmer reaktionen via dannelse af alkoxidet af glycolmonoetheren, eller kendte transesterifice-ringskatalysatorer, såsom p-toluen-sulfonsyre eller et tetraalkyl-titanat, f.eks. tetraisopropyl-titanat.

Fremstilling af orthosilicat-esterne ifølge opfindelsen ud fra et siliciumtetrahalogenid kan let gennemføres ved reaktion mellem den passende hydroxyforbindelse og tetrahalogenidet ved en temperatur på mellem -40° C og 150°C, fortrinsvis mellem 40 og 100°C. Oim ønsket kan denne reaktion gennemføres i nærværelse af et indifferent opløsningsmiddel, såsom alkylethere, toluen, petroleumether, o.s.v. Herudover kan man anvende en syreacceptor, såsom en tertiær amin, til at neutralisere hydrogenhalogenid, der er dannet under reaktionen.

Når fremstillingen gennemføres ad transesterificeringsvejen, kan den anvendte reaktionstemperatur f.eks. være 80 til 250°C, fortrinsvis 120 til 200°C, og ligeledes kan man om ønsket anvende eb indifferent opløsningsmiddel. Yderligere detaljer i forbindelse med den måde, på hvilken glycolmonoether-orthosilicaterne kan fremstilles, er angivet i Journal of Inorganic Nuclear Chemistry, 1968, bind 30, side 721 til 727.

150186 15

Opfindelsen skal nu illustreres under henvisning til følgende eksempler: EKSEMPEL 1

Fremstilling af tris(triethylenglycolmonomethylether)-t-butyl- silicat

Antal

Reaktanter Molekylvægt Anvendt mængde mol siliciumtetrachlorid 170 170 g 1T0 tert. butanol 74 74 g 1,0 triethylenglycol-mono- methylether 164 492 g 3,0 diethylether 600 ml pyridin 85 g

Siliciumtetrachloridet og diethyletheren blev indført i en 2 liter rundbundet, trehalset beholder, der var forsynet med en omrører, et termometer, et termoelement, en indføringsåbning for nitrogen, en burettetragt, en tilbagesvaler og en vandsøjle med falder. Dét tertiære butanol og pyridinet (dette sidste anvendes som syreaccep-tor for at forhindre reaktion af tertiært butanol med hydrogen-chlorid fremstillet i reaktionen) blev indført i burettetragten og tilsat langsomt til beholderen ved en initial temperatur på 20°C. Temperaturen blev registreret af termoelementet på grund af, at termometeret er skjult af et hvidt bundfald. Tilsætningen af den tertiære butanol blev fuldført over en periode af 1,5 timer, hvorunder man som resultat af den exotherme reaktion lod temperaturen stige til et maximum på 35°C ved slutningen af reaktionen. Reaktionsblandingen blev derpå holdt under omrøring i yderligere 0,5 timer ved stuetemperatur, og derpå blev den filtreret.

Apparatet blev igen samlet som før, og den filtrerede reaktionsblanding blev indført i beholderen. Triethylenglycolen blev derpå tilført til reaktionsblandingen via burettetragten, først langsomt, hvorved der ikke fremkom nogen konstaterbar varmeudvikling, og 150186 16 derpå blev tilsætningshastigheden forøget, hvorved der fremkom en varmeudvikling på 5 °C (max). Under tilsætningen blev nitrogen indblæst i en kraftig strøm for at fjerne hydrogenchlorid.

Det rå produkt blev derpå opvarmet til 70°C i ialt 9,5 timer for at sikre, at reaktionen kan løbe til ende, og det blev slutteligt destilleret ved 170°C under et tryk på 0,05 mm Hg til dannelse af 140 g (23,7 vægt-# på basis af siliciumtetrachlorid) af en klar brun væske, der indeholder 4,95# Si på vægtbasis (teoretisk 4,75#) og 0,17 vægt-# residualt chlor (teoretisk 0#).

EKSEMPEL 2

Fremstilling af tris(triethylenglycolmonomethylether)-t-butyl- silicat

Reaktanter Molekylvægt Anvendt mængde Antal mol

Siliciumtetrachlorid 170 170 g 1,0

Tertiært butanol 74 74 g lr0

Tri ethylenglycolmonome- thylether 164 542 g 3,-3

Pyridin 79 g 347 g 4,4

Toluen 1800 ml

Siliciumtetrachloridet og 250 ml toluen blev indført i en 2 liter rundbundet, trehalset beholder, der var forsynet med en burettetragt, en omrører, en tilbagesvaler, en indføringsåbning for nitrogen og et termoelement. Beholderen blev anordnet på et isbad, og der blev tilført 87 g pyridin til beholderen over et tidsrum af 40 minutter, i hvilket tidsrum temperaturen af beholderindholdet blev holdt på en værdi af 15° C - 1° C. Derefter blev beholderen fjernet fra isbadet, og den blev holdt under omrøring i 15 minutter, i hvilket tidsrum man lod temperaturen deraf stige til omgivelsernes temperatur (ca. 20°C). Den tertiære butanol, der var opløst i 50 ml toluen, blev derpå tilsat til beholderen over en periode af 0,5 timer, hvorunder temperaturen blev holdt i intervallet mellem 20° C og 25° C. Indholdet af beholderen blev derpå opvarmet til 80° C i 1,5 timer.

Indholdet af beholderen blev derpå hældt i en større (3 liter) beholder, der var udstyret på lignende måde som den oprindelige re- 17 150186 aktionsbeholder, og der blev tilsat yderligere 500 ml toluen.

Derpå blev den resterende mængde af pyridin (260 g) tilsat over et tidsrum af 1,5 timer, hvorunder temperaturen blev holdt i intervallet mellem 20 og 25° C. Triethylenglycolmonomethyletheren blev derpå tilsat langsomt til reaktionsblandingen. Over et tidsrum af 0,75 timer tilsatte man 1/3 af glycoletheren, idet man bibeholdt temperaturen i intervallet mellem 20 og 35° C. På dette stadium blev beholderens indhold for tykt til yderligere reaktion, og tilsætningen blev standset, mens der yderligere blev tilsat 600 ml toluen. Man genoptog derpå tilsætningen af glycoletheren, og den resterende del blev tilsat ved en temperatur, der blev holdt i intervallet mellem 30 og 40° C, hvorved tilsætningen slutteligt blev fuldført i løbet af et tidsrum på totalt 2,5 timer, hvorved den resterende mængde af toluen (400 ml) blev tilsat efter, at 3/4 af glocyletheren var blevet tilsat. Reaktionsblandingen blev derpå holdt under omrøring ved 90 til 100°C i 2,5 timer, og derpå yderligere 7 timer ved 80°C. Slutteligt blev det rå produkt filtreret, idet man anvendte et diatomejordsfilterhjælpemiddel, destilleret på en roterende fordamper og slutteligt destilleret ved en temperatur på 170° C under et tryk på 0,4 til 0,5 mm Hg til dannelse af 236 g (40 vægt-^, beregnet i forhold til slliciumtetra-chloridet) af en dybt gul væske, der indeholder 4,86 % Si på vægtbasis (teoretisk 4,75 %) og 0,-05 vægt-% residualt chlor (teoretisk 0 %)* EKSEMPEL 3

Tris-(tripropvlénglvcolmonomethvlether)-neopentvlsilicat

Reaktanter

Siliciumtetrachlorid 174 g

Tripropylenglycolmonomethylether (kommercielt rekvirerbart materiale markedsført under varemærket "Dowanol TPM") 679 g

Neopentylalkohol 88 g

Pyridin 340 g

Toluen 2,5 liter 150186 18

Toluenet og siJjLciu mtetrachloridet blev blandet i en 5 liter beholder, og en blanding af neopentylaikoholen og 79 g pyridin blev tilsat under afkøling, hvorunder reaktionstemperaturen nåede et maximum på 42° C på grund af, at den exotherme reaktion finder sted· Reaktionsblandingen blev opvarmet til 100° C i 4 timer, og man lod den derpå afkøle natten over. Derpå tilsatte man tripropylengly-colmonomethyletheren og den resterende del af pyridinet over et tidsrum af 0,5 timer, i hvilket tidsrum den resulterende varmeudvikling blev kontrolleret ved afkøling (vandbad)· Reaktionsblandingen blev derpå opvarmet til 112-114° C i 5 timer og 20 minutter og afkølet, og det bundfældede pyridinhydrochlorid blev filtreret fra. Opløsningsmidlet blev derpå destilleret af på en roterende fordamper, og produktet blev slutteligt destilleret under højt vakuum (200°C/0,1 mm Hg) til dannelse af 484,4 g (66,3%) af det sluttelige produkt.

Analyse: 3,74% Si (teoretisk 3,84%); residualt chlor 0,15%.

EKSEMPEL 4

Tri s-(tri ethylenglycolmonomethylether)-t-butyl-silicat

Reaktanter

SiCl4 170 g t-butanol 74 g triethylenglycolmonomethylether 542 g pyridin 347 g toluen 2,5 liter + 250 ml

SiCl4 og toluen (2r5 liter) blev blandet, og en blanding af t-buta-nolen og 87 g pyridin blev tilsat dertil, i hvilket tidsrum temperaturen blev holdt under 50° C. Reaktionsblandingen blev derpå opvarmet til 100° C i 4 timer og afkølet, og derpå tilsatte man en blanding af triethylenglycolmonomethyletheren og den resterende del af pyridinet (i hvilket tidsrum temperaturen blev holdt under 50° C). En yderligere mængde toluen (250 ml) blev tilsat for at lette omrøringen, og reaktionsblandingen blev derpå opvarmet til 100° C i ialt 4 timer, afkølet og filtreret, og toluenet blev destilleret fra (100° C/20 19 150186 torr.). Det resulterende produkt blev derpå destilleret under højt vakuum (210oC/0,5 mm Hg) til dannelse af 346 g (70,4$) af det sluttelige produkt.

Analyse: 4,92$ Si (teoretisk 5/68$);residualt chlor 0,04$.

EKSEMPEL 5

Bis-(dipropylenglycolmonomethylether)-bis(t-butyl)-silicat

Reaktanter

SiCl4 170 g

Dipropylenglycolmonomethylether (kommercielt rekvirerbart materiale markedsført under varemærket "Dowanol DFMM) 326 g t-butanol 148 g

Pyridin 348 g

Toluen 2,5 liter

SiCl4 og toluenet blev blandet, og derpå blev der til denne blan ding tilsat en blanding af t-butanolen og 174 g pyridin over et tidsrum af 2 timer, i hvilket tidsrum man kontrollerede en varmeudvikling-, således at temperaturen af reaktanterne ikke overskred 41°C. Reaktionsblandingen blev opvarmet til 100° C i 4 timer, man lod den afkøle, og derpå tilsatte man dertil en blanding af dipropylenglycolmono- methylether og den resterende del af pyridinet. Den resulterende blanding blev opvarmet til 100° C i 4 timer, blev afkølet og filtreret, og toluen blev destilleret fra, der blev genfiltreret, og slutteligt destilleret under højt vakuum (180°C/0,01 mm Hg) til dannelse af 248r2 g (53$) af det sluttelige produkt som en klar, gul væske.

Analyse: 6,02$ Si (teoretisk 5,98$);residualt chlor. 0,36$.

20 150188 EKSEMPEL 6

Bis-(t-butyl)-(dipropylenglycolmonomethylether)-(tri ethylenglycol-monomethylether)-silicat

Reaktanter

SiCl4 170 g t-butanol 148 g

Dipropylenglycolmonomethylether ("Dowanol DPM") 148 g

Triethylenglycolmonomethylether 197 g

Toluen 2.5 liter

Fyridin 332 g

En blanding af t-butanolen og pyridin (158 g) blev tilsat til toluenet og SiCl4, som tidligere var blandet i en 5 liter beholder (med. kølende vandbad for at holde temperaturen under 50° C). Reaktanterne blev derpå opvarmet til mellem 80 og 100° i 4 timer, tn«n lod dem afkøle, og en blanding af dipropylenglycolmonomethyletheren og pyridin (79 g) blev tilsat dertil (meget ringe varmeudvikling). Reaktionsblandingen blev derpå opvarmet til 80°C i 4 timer, man lod den afkøle, og en blanding af triethylenglycolmonomethylether og den resterende mængde af pyridin (95 g) blev tilsat dertil (med kølende . vandbad). Derpå blev reaktionsblandingen opvarmet til 100-104° C i 6 timer, man lod den afkøle, man filtrerede, toluen blev destilleret af, og der destilleredes under højt vakuum (180°C/0,05 mm Hg). Det resulterende produkt blev filtreret til dannelse af 413,1 g (86?o) af en klar, gul væske.

Analyse: 5,85% Si (teoretisk 5 r7Q%); residualt chlor-0,24% EKSEMPEL 7 21 150186

Tri s- (dipropylenglycolmonomethylether)-t-buty1- silicat

Reaktanter

SiCl4 170 g t-butanol 74 g

Dipropylenglycolmonomethylether ("Dowanol DPM") 488 g

Pyridin 348 g

Toluen 1 liter + 200 ml + 200 ml + 200 ml + 400 ml + 1 liter

Den t-butanol og pyridin (80 g) blev blandet og tilsat til en tidligere fremstillet blanding af SiCl^ og toluen (1 liter). Under additionen anvendte man køling med vandbad for at kontrollere den resulterende varmeudvikling. Derpå blev reaktanterne opvarmet til 80°C i 3 timer. Den resterende del af pyridinet og dipropylenglycolmono-methyletheren blev blandet og derpå tilsat til reaktionsblandingen. Under denne addition blev reaktionsblandingen viskos og vanskelig at holde i omrøring, og yderligere mængder af toluen (3 x 200 ml og derpå 1 x 400 ml) blev tilsat, når det var nødvendigt. Varmeudviklingen under additionen blev kontrolleret ved køling med vandbad. Efter additionen blev reaktionsblandingen overført til en 5 liter beholder under anvendelse af yderligere 1 liter toluen og blev derpå opvarmet til 80° C i 12 timer. Det resulterende produkt blev filtreret, opløsningsmidlet blev destilleret af, og produktet blev destilleret under højt vakuum (200°C/0,1 mm Hg), sluttelig blev produktet refiltreret til dannelse af 399 g (73,6%) klar, gul væske.

Analyse: 5,48% Si (teoretisk 5,17%),*residualt chlor o, 15%.

EKSEMPEL 8 22 150186

Bis-(triethylenglycolmonomethylether)-bis-(t-butyl}-silicat Reaktanter 170 g t-butanol 148 g triethyl englycolmonomethylether 361 g pyridin 348 g toluen 2,5 liter + 250 ml

En blanding af t-butanolen og pyridin (174 g) blev tilsat til en tidligere fremstillet blanding af SiCl^ og toluen (2,5 liter), idet temperaturen blev holdt under 50° C under tilsætningen. Reaktionsblandingen blev opvarmet til 100° C i 4 timer og afkølet, og en blanding af triethylenglycolmonomethyletheren og den resterende del af pyridinet blev tilsat dertil. Der fremkom en mindre varmeudvikling, og temperaturen blev holdt under 50° C. Reaktionsblandingen blev derpå opvarmet til 100° C i 4 timer, i hvilket tidsrum der blev tilsat yderligere 250 ml toluen for at gøre omrøringen lettere.

Det resulterende rå produkt blev afkølet og filtreret, og toluenet blev destilleret af, og derpå blev der destilleret under højt vakuum til dannelse af 323,1 g (64,6%) af det sluttelige produkt som en klar, bleggul væske.

Analyse: 5,7% Si (teoretisk 5,6%); residualt chlor 0,0^* EKSEMPEL 9 23 150186

Bis-(tripropylenglycolmonomethylether)-bis-(t-butyl)-silicat

Reaktanter

SiCl4 170 g t-butanol 148 g

Tripropylenglycolmonomethylether ("Dowanol TPM") 453 g

Pyridin 348 g

Toluen 2,5 liter

En blanding af t-butanol og pyridin (174 g) blev tilsat til en blanding af SiCl^ og toluenet, med køling med vandbad, over et tidsrum af 2 timer, i hvilket tidsrum temperaturen af reaktanterne steg til 38 °C (max) på grund af en moderat varmeudvikling. Reaktanterne blev derpå opvarmet til 100° C i 4 timer og blev derpå afkølet, og derpå blev en blanding af tripropylenglycolmonomethyletheren og den resterende del af pyridinet tilsat dertil over et tidsrum af 2 timer (i hvilket tidsrum en lille varmeudvikling hævede temperaturen af reaktionsblandingen til et maximum på 30° C). Reaktionsblandingen blev derpå opvarmet til 100° C i 4 timer, afkølet og filtreret, opløsningsmiddel blev destilleret af, og produktet blev slutteligt destilleret under højt vakuum (180°C/0,1 mm Hg ) til dannelse af 567,2 g (63%) af det sluttelige produkt.

Analyse: 4,96% Si (teoretisk 4/8%);residualt chlor ikke bestemt.

EKSEMPEL 10 24 150186

Tris-(tripropylenglvcolmonomethylether)-t-butyl-s!licat

Reaktanter

SiCl4 119 g t-butanol 51,8 g

Tripropylenglycolmonomethylether ("Dowanol TPM") 474 g

Pyridin 237 g

Toluen 250 ml + 300 ml + 600 ml + 200 ml

En blanding af t-butanolen og 80 g pyridin blev tilsat til en blanding af SiCl4 og toluen (250 ml) i en beholder, der var forsynet med et vandbad til afkøling. Den resulterende varmeudvikling hævede temperaturen til 30° C. Der tilsattes yderligere 300 ml toluen for at bibeholde flydeevnen, og reaktionsblandingen blev derpå tilbagesvalet i 2 timer. Reaktionsblandingen blev derpå afkølet, og blandingen af tripropylenglycolmonomethyletheren og den resterende del af pyridinet blev tilsat over et tidsrum af 1 time, i hvilket tidsrum der bemærkedes en lille varmeudvikling.

Der blev også tilsat yderligere 600 ml toluen. Reaktionsblandingen blev opvarmet til 90° C i 10 timer efter overføring til en større beholder ved hjælp af yderligere 200 ml toluen. Det rå produkt blev oparbejdet ved filtrering, afdestillation af opløsningsmidlet på en roterende fordamper og slutteligt ved destillation under højt vakuum (180°C/0,1 mm Hg) til dannelse af 380 g (75,9%) af. det sluttelige produkt som en lysegul væske.

-Analyse: 3,86% Si (teoretisk 3,91/é);residualt chlor 0,76?ο.

25 IS0186

Infrarøde spektra af· produkterne fra alle de foregående eksempler 1 til 10 stemte overens med, at det forventede produkt fremkom i hvert tilfælde.

Velegnetheden af orthosilicatesterne ifølge opfindelsen til anvendelse i hydrauliske væsker blev vist ved at måle tilbagesvalingspunktet, den hydrolytiske stabilitet og den gummikvældende virkning af forskellige estere. Tilbagesvalingspunktet blev målt på den måde, der er angivet i SAE J1703c specifikationen.

Gummikvældning blev målt ved at anbringe et gummikvadrat (med dimensionerne ca. 2,54 cm x 2,54 cm x 0^254 cm) i en 56,(.8 cm^ flaske, der var forsynet med et lag af glaskugler på bunden. Flasken blev derpå fyldt med forsøgsvæsken og anbragt i en ovn i 3 dage ved konstant temperatur, hvorefter gummikvadratet blev fjernet, vasket med ethanol og tørret. Voluminet af gummikvadratet blev målt nøjagtigt før og efter prøven i henhold til den kendte fortrængningsmetode, og den procentiske volumenforøgelse blev beregnet. På denne måde anvendtes kvadrater af styren-butadien-gummi ved 120°C og kvadrater af naturgummi, der var mere temperaturfølsomme, ved 70°C, idet disse temperaturer er de sædvanlige temperaturer, ved hvilke, disse prøver udføres. Yderligere blev også nitril- og chloropren-gummikvadrater anvendt, og i disse tilfælde gjorde man brug af en temperatur på 70° C, idet der ikke foreligger nogen etableret praksis i denne henseende, fordi det hidtil ikke har været normalt for nitril- og chloroprengummi at komme i kontakt med bremsevæsker, hvorfor disse gummiarter ikke har været undersøgt på denne måde.

Den hydrolytiske stabilitet blev målt ved at anbringe 1 g vand, 1 g af den orthosilicatester, som skal undersøges, og 9 g af en kommercielt rekvireret hydraulisk væske i form af udgangsmateriale af glycolethertypen i et kogende rør, sammen med partikler til forhindring af'stødkogning, og ved at opvarme blandingen over en bunsenbrænder, indtil den kogte, hvorpå man lod indholdet af det kogende rør afkøle.

26 150186 •Η hol σ» is iA in co m s to » » » » * , » w p tn tn cm in H vo u β cm H m -4- m

-P

ή bo to Ο β 3

Xj *H

Η β

PXJ

H

•Η P

1 X 0iR

bo I

— g CM m CM H

μ i to in » » » » » o C H » ' m h h ξ- bo ο Ό η o tn cm in in <r to β cd g

Ό >>·Ρ I

ι +> β 3 tn UiA 60 ι

Α W

10 +> Ή 0) μ +> β η η +> tn t n t n <1· <t <ι- o h a h O Ο d cd β >> -P co W t a Mi

H

s t a ·§ 2 3 o ox

^ ft o Ox W M M tt O

a> o cm tn 60 ^ !§

P I -P

-P cO H cd

cd o ι o i o -P

ro ι ·η o ι p β h cd P OH OH β ^ >x<DH I o

Cd β Η fi H O IH Η Η H OH

O OH OCO S Oi>> 60 >» Μ βΗ

H SCO g I Η β-P βΛΙ OH

H Hl HH O Od O -P^ S M

H OH O >> O S fit Η 0) β Η I

CO O >> O -P >»+> Hl }SH 0) OH

O >>+> >»β HCd O -P ft β .β pi>* A H3 HO 60 0 O'— O -P -P >>·Ρ •P 60.0 60 ft βΗ >,1 In'—<1> H 3 β β I βΟ OH H W fV"H Mfl

O OH O O HH 60H Η β >» β I

H I Ηβ >, tQ β,Ο XJ Ο,β O-P

-P >T* >» I ft I O I -P Η I

60 Λ β ft'"' O'-* H'"' '"''•P O >0 13 -P ω Οβ ββ >>β ΗΟθ ft β CO Ο .β βΟ ftO ftO >»H Ο Ο Φ β η -μ ft£ Hi oi -p >> β h

ο β ο h -p β-ρ β-ρ S A g ft-P

Xf -PH βΟ -PO ftO-P P4>a Η O

β w -PH WH Η H ¢0 I Ο Η Ό H

*3 10Λ — >> Cd >, Ό >> O -P a O ^ H +» to Λ β A '-'A H >-OO 10 Λ

βΟ H-P -P-P IQ-PH CO β >, H-P

eh a βω oo hoh η ο Η βω ena eh a maw m a &o Ena 27 150186 •ri

bo 1 CM H v£> ITV O- O

SbO ·» ·* ·>·>»·> 3 σ\ -tf t>- m o cd 3 bo 3 h <r ro i

0 S3 P

H H CO

0) S3 s- •d Ό

Η H

II

-------

H

!« bo i β CO I 0) (ϋβ-Η <1- σ\ cn ro cm bf) 0) Τί H ·«»»»·* · co 3 cd s -d· σ\ o σ> cm <ft Ό >,+> s ro vo h 1 +>3 3 to CfrP bo P to co +>

H <D

ρ -μ 3 >> H 0) Η H + _ , o h ,¾ in in m ohh 3 p cd 3 ti S P >> +> <0

ctf » 01 X

cd +>

Si O-----:----

<N

H

+>

Pi ^

ω S

m 3 x-N rovo rocoocvj <! α u o cm m o h oo

Eh ωο ro cm cm ro ro cm bD — s

H

j?P +> +> cd i i co +> o o i ^ o o C0 S Ή OH 3 ·Η

O OH S t>> OH

Ή βΉ OP S Η

Η O Μ S3 H CO

Η SI HP ΟΙ Μ γΛ'-' Ο I ΟΗ Ο ΟΗ 0+> >*>,

Ρ Ο !» ί»'-' HP

+> ί>»Ρ Η I bp 3

Si Η 3 bO Μ S3 -Ρ Ο hOP 3 Η 0) I Η 3 I <» Ρ Η +> «Λ Ρ CDP Η I >> I θ h0 Η—' tV' ΟΟ Ο >> I Ρ. 3 Ο 3 © Μ Ρ 10 Ο 0) 3 0) _ _ ^ 3 Ρ Η 3 Ρ ftp C « U Λ φ 0)Ρ ftp -HP ·Η

•d HIHCDP31DPPP

3 3^ 3 H cd PH 3 cd cd W

|D P 3 PSO'-'S O O O

w 0) 'p ·Η CO Ρ ·Η ·Η Η

CQp CO PH HP Η Η H

HP H 0) H 3 0) Η Η H

wo) msio HS CO CO CO

28 150186 °cfl ft

/·-V

bo bO S S3 01 H &0β 0 d ΉΗ

•SI

I* ΐ «> N. Λ n m c\l O CM O IS « * * |.h ' 1 2 3 4 5 ° 8 * 3 1 b03 bO to I ΦΗ taQH CO β ΌΡ 1 d to S3 CMl

W

5

EH

I I H

Η I P H £*>

j?P Ο I O P .3P PP

2 o -pco Ο β H CO -Pcfl Φ d 3 β a> ο ϊ>>φη ίο mo so p O S Η Η Η Η Ο ·Η S Η Ο Ή CO S OH bO£>M βΗ OH 3Η Ο Η βΗ ββ I Ο Η S3 Η Ο Η •η ο ο μ ο-ρ^ βω ο μ S to

Η Ο S I Η 0) Sh HI βΙ HI

•Η >>+> Η'-' >»Η Φ Ο Η Η'"" ο^ μ η co oh ft3.3 Ρ 9w! Ο bOO Ο >> ρ Ρ Ρ >ηΡ ρ >, >» ί>> ,β β Η >>Ρ β'-' Φ Η 3 >>Ρ Η -Ρ Ρ ΦΗ Η 3 ΡΟΗ bap Η13 bp3 β Η Η bDP Η β >, 3 1 bOP 3 Ρ ο ρ>»ία 31 Ό ®Λ Ο-Ρ 3 ι ω ι 4

ft I ΦΡ '-'Λ+ί Η I ΦΡ HP

ρ ο^ Η'-" '-'•Ρ φ η^ ω ββ >Π HOS Ρ)3 >> ι Ρ» ι s ftO) ftw >ιΗ ο ο ω 3« ρ ω Μ Η ,3 Ο Η Ρ >>β βΛ Ρ·Η β·Η < Ο β βρ β Ρ 330 ftp <DP ft3!

CD PCD ftl P P S HO HI HI Ρ P

T3 —η H^ I <DH ΌΗ β'·"' β«'"' 3 CO

β CO >» Ό β PSO Ρβ P3 Ο Ο 5

β xj φ voO M P '—' Φ v-" φ Η H

pp M p Μ β >> HP 01Λ m3 Η H

ΦΦ HP HOH βΦ HP HP Η H

Eh S PQ Φ PPfibO EH S Ρ3Φ ($ CD W W

150186 ’ 29 «Μ Φ 1—1 ο\ο Η —' §Η

Λ g ΙΛ CM <1- tO

•pj 2 * « * λ S 3 Η Ο IS Η

a tji HH

Εθ<1> ί-t W P< 0) o b0£ to o X} H I Λ ro o tol

S

sa

H

-P

CO

-p o

tO I H I O OH

OH £ H

£H Q ro

OH SI

-P S tO HH

CO Η 1 O S

O OH O-P

H OS S£

H S-P H <D

Η H £ bOPi

CO bOP C O

O £ I 0) CD

Λ ω-p H £

•P Hl SI

£ S^ {Vs O Λ P O Ih •P CD £0)

-P Φ,£ Ρ,Λ < O

bO Η -P H +>

S U Φ £ <D -P P

CO -P H -PH CO cO

U ^ S '-'S O O

CD CO £i ta Λ Η H

Ό »ri -P Η -P Η H

ti £ 0) £ 0) Η H

D IH S HØ W CO

30 150186

Forsøgsblandingen blev observeret under kogningen og under den påfølgende afkøling med henblik på konstatering af visuelle tegn på hydrolyt'isk instabilitet, såsom gelering af blandingen eller dannelse af bundfald, og man tildelte orthosilicatesteren en karakter, baseret på iagttagelserne, i henhold til karakterskalaen: 0 forsøgsblanding geleret 3 dannelse af lille bundfald 1 dannelse af kraftigt bundfald 4 dannelse af et ganske lille bundfald 2 dannelse af bundfald 5 klar

Udgangsmaterialet af glycolether, som blev anvendt i disse forsøg, var en væske bestående af en blandet ethylen/propyl-glycolether, der havde et kogepunkt på 288°C, og som var delvist inhiberet med additiver, der antages at være natriumnitrit, Agerite Resin D og benzotriazol. Denne udvælgelse blev foretaget efter foreløbige prøver, hvori orthosilicatesteren blev kogt (a) med vand og (b) med vand og glycolether-udgangsmateriale, der ikke indeholder nogen additiver. Det viste sig, at disse foreløbige prøver ikke var tilstrækkeligt extreme til at evaluere den hydrolytiske stabilitet af de undersøgte orthosilicatestere. Det viste sig, at tilstedeværelsen af additiverne forøgede dannelsen af udfældninger.

Resultaterne af kogepunktsbestemmelse, prøver til bestemmelse af den hydrolytiske stabilitet og gummikvældeprøven på styren-bu-tadien-gummi og naturgummi er vist i tabel I. Resultaterne af guramikvældeprøverne på nitrilgummi og chloroprengummi er vist i henholdsvis tabel 2 og 3.

Af de resultater, der er angivet i tabellerne, fremgår det, at de undersøgte orthosilioatestere har tilfredsstillende kogepunkter og overlegen hydrolytisk stabilitet. Desuden opnåedes der lave gummikvældeværdier for nitril- og chloroprengummier. Gummikvældeværdier for styren-butadien- og naturgummi var høje, men det antages, at de lave chloropren- og nitrilværdier var langt vigtigere med henblik på opnåelsen af væsker, der var forligelige med alle disse gummiarter. Når orthosilicatesteme blandes med kendte udgangsmaterialer for hydrauliske væsker til biler (hvilke er meget ringe hvad angår chloropren og nitril,

Claims

150186 men gode hvad angår s tyr en-butadi en- og naturgummi), vil gummikvæl de vær di erne af den blandede væske i sammenligning med værdierne af orthosilicatesterne være lavere i tilfælde af styren-butadien-og naturgummi, men højere i tilfælde af nitril- og chloroprengummi. I tabel 1 og 3 var silicaterne A til C glycol-monomethyl-orthosili-cater, der ikke stemmer overens med den foreliggende opfindelse, men som er fremstillet på samme måde som i eksempel 1 til 10. Si-licat A var tris(triethylenglycol-monomethylether)-i-butyl-silicat, der ved analyse viste sig at indeholde 5,0 vægt% Si (teoretisk 4,74%). Silicat B var tetra-(triethylenglycolmonomethylether)silicat, der indeholdt 3,77 vægt% Si (teoretisk 4,1%). Silicat C var bis(tripro-pylenglycolmonomethylether)bis-(triethylenglycolmonomethylether)silicat, der indeholdt 4,17 vægt% Si (teoretisk 3,78). Patentkrav :

1. Orthosilicatester med den almene formel: R^O y0R3 \/ Si 2/\. R^O OR* til anvendelse som hydraulisk væske eller som komponent deri, kendetegnet ved, at r\ R^, R^ og R^ har den almene formel R5 R6 — --CH- CH-0--R — —' n