DK151006B - Fremgangsmaade til fremstilling af 1,2-dichlorethan i et flydende medium - Google Patents

Description

i 151006

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af 1,2-dichlor-ethan i et flydende medium, som omfatter en væske valgt blandt chlore-rede hydrocarboner indeholdende 2 carbonatomer og blandinger deraf, og som cirkulerer gennem en reaktionszone og en fordampningszone, 5 ved hvilken fremgangsmåde man indfører ethylen og chlor i reaktions-zonen, danner råt, flydende 1,2-dichlorethan i reaktionszonen ved omsætning af ethylenet med chloret, fører det rå, flydende 1,2-dichlorethan sammen med det cirkulerende, flydende medium fra reaktionszonen ind i fordampningszonen, fordamper i det mindste en del af 10 det rå, flydende 1,2-dichlorethan i fordampningszonen ved hjælp af den ved omsætningen mellem ethylenet og chloret i reaktionszonen dannede reaktionsvarme til dannelse af fordampet, urent 1,2-dichlorethan under samtidig køling af det cirkulerende, flydende medium, og overfører det fordampede, urene 1,2-dichlorethan til en rekti-^ fikationszone, hvori det fordampede 1,2-dichlorethan rektificeres ved hjælp af den i reaktionszonen ved ethylenets omsætning med chloret dannede reaktionsvarme samt udvinder renset 1,2-dichlorethan fra rektificationszonen under samtidig returnering af det kølede, cirkulerende medium fra fordampningszonen til reaktionszonen.

20

Fremstillingen af dichloralkaner ved chlorering af en passende olefin i den flydende fase under passende betingelser er velkendt. Beskrivelserne til U.S.A. patent nr. 2.929.852, engelsk patent nr. 1.231.127, engelsk patent nr. 760.308 og DE offentliggørelsesskrift nr. 2.224.253 omtaler fremgangsmåder til fremstilling af dichloralkaner, hvor 25 en olefin additionschloreres (med chlor) i den flydende fase ved passende temperaturer. Ifølge disse patentskrifter og dette offentliggørelsesskrift destilleres eller fordampes den dannede dichloralkan og føres til yderligere behandling. Ifølge US patentskrift nr. 2.929.852 og engelsk patentskrift nr.

1.231.127 føres den fordampede dichloralkan til en umiddelbart til-30 sluttet kolonne til fraktioneret destillation, hvor varmen fra reaktionen mellem chlor og ethylen anvendes til fraktionering af den dampformige dichloralkan. Engelsk patentskrift nr. 1.231.127 omhandler fraktionering af dichloralkan opnået fra i det mindste én anden kilde. Ifølge dette patentskrift er reaktionsvarmen, der er indeholdt i den dampformede dichloralkan, tilstrækkelig til at rektificere dichloralkandampen, og på grund af det store varmeoverskud, der 2 151006 er til stede, kan den yderligere anvendes til rektificering af rå dichloralkan fra andre kilder, f.eks. rå dichloralkan fremkommet ved oxychlorering af en olefin og/eller recirkuleret, uomdannet dichloralkan fra et.pyrolysesystem, hvor dichloralkan pyrolyseres 5 til en given monochloralkan..

Fremgangsmåderne, der er omhandlet i disse patentskrifter, og dette offentliggørelsesskrift, lider af et antal ulemper. F.eks. anvendes der ved et antal af dm eller ved alle disse fremgangsmåder et kogende, flydende medium til gennan-10 førelse af chloreringsreaktionen. En vanskelighed ved et sådant system er, at hvis der indtræder fordampning i forbindelse med reaktionen, vil den dannede damp virke som en stripningsgas til fjernelse af uomsat chlor og ethylen, før de kan reagere eller gå i opløsning. Dårlige omdannelser og ringe selektivitet kan blive resultatet.

15

Et yderligere problem, der er forbundet med mindst én af de kendte fremgangsmåder, består i bobledannelse. Ved denne kendte fremgangsmåde indfører man ethylen og chlor ved langsom hastighed i bunden af en tankreaktor, som er delvis fyldt med 1,2-dichlorethan og kata-20 lysator. Det dannede 1,2-dichlorethan fordampes fra tanken og føres til en fraktioneringskolonne, hvor det renses. Imidlertid, hvis man prøver at forøge hastigheden af tilsætningen af ethylen og chlor, vil ikke alt ethylenet gå i opløsning, men har tilbøjelighed til at danne gasbobler, som går videre i uomsat eller delvis omsat til-25 stand igennem væsken og ud af tanken. På denne måde er den kendte proces derfor begrænset med hensyn til produktion og må gennemføres ved relativt små tilsætningshastigheder for reaktionsdeltagerne.

Fremdeles vil, hvis tilførselshastighederne forøges, og mere chlor 30 og ethylen omsættes, den forøgede afgivne varmemængde bevirke en forøget kogning og kan resultere i et sikkerhedsproblem, såvel som i dannelse af biprodukter. Ved andre kendte fremgangsmåder, hvor man opretholder forøgede tilsætningshastigheder for ethylen og chlor, kræves der et yderligere varmeudvekslingssystem for at 35 regulere boblestørrelsen.

Ved den omhandlede opfindelse løser man disse problemer ved hjælp af et nøje styret reaktionssystem, hvor reaktionen mellem chlor 3 151006 og ethylen udføres i et hurtigt cirkulerende, flydende medium i en zone med forøget tryk, ved en temperatur som er under mediets fordampningstemperatur ved trykket i zonen, og hvor produktet hurtigt overføres til en zone med reduceret tryk, hvor i det mindste en 5 del af mediet, der nu indeholder produktet 1,2-dichlorethan, fordamper og føres til udvinding af 1,2-dichlorethan.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er ejendommelig ved, at reaktionszonen holdes ved en temperatur under den, ved hvilken det flydende 10 medium fordamper ved det deri holdte tryk samt i et interval fra ca. 85°C til ca. 180°C, og at fordampningszonen holdes ved et lavere tryk end trykket i reaktionszonen og ved en sådan temperatur, at flydende 1,2-dichlorethan fordamper ved de i fordampningszonen herskende tryk- og temperaturbetingelser, hvorhos fordampningszonen 15 er placeret over reaktionszonen til frembringelse af et statisk tryk på den derunder placerede reaktionszone.

Fraktioneringszonen tilføres fortrinsvis en 1,2-dichlorethanholdig strøm fra en anden kilde, såsom 1,2-dichlorethansepareringssektionen 20 tilhørende en 1,2-dichlorethan-pyrolysezone. Den 1,2-dichlorethanhol-dige damp og den 1,2-dichlorethanholdige strøm fraktioneres ved hjælp af reaktionsvarmen, så man får et renset 1,2-dichlorethanprodukt.

Ved fremgangmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af 1,2-dichlor-25 ethan omsættes ethylen og chlor mest foretrukket i et cirkulerende, væskeformigt reaktionsmedium i en zone med forøget tryk som ovenfor angivet og ved en temperatur fra ca. 85°C til ca. 160°C i nærværelse af en katalysator, så man får råt flydende 1,2-dichlorethan, og det rå 1,2-dichlorethan føres.som en del af det cirkulerende, væske-30 formige medium til en zone med reduceret tryk, hvor i det mindste en del af det cirkulerende medium fordampes ved hjælp af reaktionsvarmen fra reaktionen mellem chloret og ethylenet. Den 1,2-dichlorethanholdige damp føres til en fraktioneringszone, hvortil der også føres en 1,2-dichlorethanholdig strøm fra 1,2-dichlorethansepareringssektionen tilhørende 35 en 1,2-dichlorethan-pyrolysezone. Den 1,2-dichlorethanholdige damp og den Ϊ,2-dichlorethanholdige strøm fraktioneres under udnyttelse af den varme, der er frembragt ved reaktionen mellem chlor og ethylen, så man får et renset 1,2-dichlorethanprodukt, idet man samtidig 4 151006 dermed returnerer det cirkulerende, væskeformige medium fra zonen med reduceret tryk til reaktionszonen. Herved opnås chlorering af den 1,2-dichlorethanholdige strøm inden dens indtræden i fraktioneringszonen, med henblik på chlorering af urenheder, såsom chloropren, 5 til højere kogende urenheder, som kan fjernes i fraktioneringszonen.

For at beskrive opfindelsen mere detaljeret, henvises til tegningens fig. 1. Ethylen og chlor, f.eks. i gasform, ledes gennem rørene 1 og 2 i en cirkulationsreaktor 3, som indeholder et cirkulerende, 10 væskeformigt medium, der indeholder ' 1,2-dichlorethan,. og en katalysator, f.eks. ferrichlorid. Chloret og ethylenet behøver ikke at være rent. Chloret kan f.eks. indeholde fra 1 til 10% luft, små mængder hydrogen samt andre komponenter. På tilsvarende måde kan ethylenet indeholde og indeholder ofte mindre mængder af andre 15 stoffer. Chloret kan tilføres som en væske, helt eller delvis, hvis det ønskes.

Forholdet mellem mængderne af reaktanter, der tilføres til det cirkulerende, væskeformige reaktionsmedium, kan varieres i betydelig grad. Fortrinsvis til-20 fører man reaktanterne i sådanne mængder, at der er et mindre overskud af ethylen i forhold til den støkiometriske mængde, der kræves til reaktionen med chloret. En foretrukket mængde er fra ca. 1,01 mol til ca. 1,10 mol ethylen pr. mol chlor. Imidlertid kan man anvende et lille overskud af chlor. Tilførselshastighederne kan variere meget og 25 afhænger i høj grad af apparaturets størrelse, den ønskede produktion, den ønskede cirkulationshastighed, etc. Fagmanden vil let kunne afpasse tilførselshastighederne til opnåelse af gode resultater.

Reaktionen mellem ethylen og chlor gennemføres i almindelighed i nær-30 værelse af en katalysator. Yed fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man anvende enhver velkendt katalysator for den omhandlede reaktion. Man kan f.eks. anvende metalchlorider, såsom ferrichlorid, antimon= chlorid og kobberchlorid. Man foretrækker ferrichlorid. Den særlige katalysator, der anvendes, er et spørgsmål om valg og er ikke gen-35 stand for opfindelsen. I almindelighed er katalysatoren til stede i en mængde på fra ca. 50 ppm til ca. 6000 ppm, selv om den pågældende anvendte mængde stort set er et spørgsmål om valg.

151006 5

Temperaturerne, ved hvilke chloreringsreaktionen udføres, omfatter de temperaturer, ved hvilke det cirkulerende, væskeformige medium, hvori ethylenet og chloret indføres, ikke vil fordampe i reaktionszonen under de anvendte trykbetingelser. Disse temperaturer ligger 5 i intervallet fra ca. 85°C til ca. 180°C temperaturer fra ca. 85°C eller 90°C til ca. 160°C foretrækkes.

De i reaktionszonen anvendte tryk kan variere betydeligt under forudsætning af, at de er tilstrækkelige til at forhindre fordampning af 10 i reaktionszonen dannet 1,2-dichlorethan ved denne zones temperatur og opfylder andre betingelser, som skal omtales. Fagmanden vil erkende, at der er en trykforskel mellem toppen og bunden af benet 4 på reaktoren 3. Denne trykforskel er i første linie fremkaldt af det cirkulerende, væskeformige mediums statiske tryk i benet 4 og vil variere 15 med benets højde. Til opnåelse af opfindelsens formål skal trykforskellen være tilstrækkelig til at sikre, at det dannede 1,2-dichlorethan i reaktionszonen er i den flydende tilstand, indtil det er trådt ud af reaktionszonen. Trykket og temperaturen i kammeret 5 holdes på niveauer, som vil bevirke, at i det mindste en del af det cirkulerende medium 20 vil bruse op og fordampe. Når først det dannede 1,2-dichlorethan er fjernet fra reaktionszonen ved hjælp af det cirkulerende medium og har passeret op igennem benet 4 og ind i kammeret 5, bevirker kombinationen af trykreduktionen og tilstedeværelsen af reaktionsvarmen, at en del af det cirkulerende, væskeformige medium, som indeholder 25 det dannede rå 1,2-dichlorethan, fordamper. Noget af det cirkulerende medium kan afhængigt af betingelserne fordampe i den øverste del af benet 4.

I almindelighed vil trykforskellen mellem reaktionszonen og fordamp-30 ningszonen være tilstrækkelig til at opretholde det dannede 1,2-dichlorethan i den flydende tilstand, indtil det er cirkuleret ud af reaktionszonen. På denne måde kan trykforskellen omfatte ganske små størrelser indtil store forskelle. I praksis kan trykforskellen mellem reaktionszonen (som skal opfattes som tilgangsstedet for 35 6 151006 reaktanterne op til et punkt, hvor reaktionen er i det væsentlige fuldstændig) og fordampningszonen (som skal opfattes som begyndende, hvor en del af mediet har tilbøjelighed til at fordampe) rangere fra ca. 0,07 kg/cm til ca. 1,76 kg/cm eller mere. En trykforskel 2 2 5 fra 0,14 kg/cm til ca. 1,41 kg/cm foretrækkes. Fagmanden vil erkende, at der imellem reaktionszonen og fordampningszonen findes en "rolig” zone, i hvilken der i det væsentlige ikke sker nogen reaktion eller fordampning. Denne zone vil variere i størrelse, f.eks. i afhængighed af benets højde, væskens strømningshastighed, 10 etc. Hvor der er opretholdt en god styring, kan den "rolige" zone reduceres meget i størrelse.

I almindelighed kan trykkene i chloreringsbeholderen 3 variere fra 2 det atmosfæriske (i fordampningszonen) til så meget som 3,52 kg/cm 15 (overtryk) eller mere i reakt ions zonen. F.eks. vil trykket i fordamp- 2 ningszonen normalt rangere fra atmosfærisk tryk til ca. 2,8lkg/cm , 2 idet atmosfærisk tryk til ca. 2,11 kg/cm foretrækkes. I reaktions- 2 zonen vil trykket rangere fra ca. 0,14 kg/cm (overtryk) til ca. 3,52 2 o . 2 eller 4,22 kg/cm , idet et område fra ca. 0,70 til ca. 3,16 kg/cm 2 0 foretrækkes.

Fagmanden vil også erkende, at der findes en temperaturforskel, selv om den er ringe, mellem toppen og bunden af benet 4 (og kammeret 5). Når noget af den cirkulerende væske begynder at fordampe ved toppen 25 af benet 4, indtræder der en varmeabsorption i den dannede damp, som på denne måde frembringer et lidt køligere område end reaktionszonen, hvor den stærkt exotherme reaktion finder sted. Det cirkulerende medium, som nu er lidt køligere, returneres gennem udløbet 6 via benet 7 til reaktionszonen. I almindelighed vil der opretholdes 30 en temperaturforskel fra ca. 0,5°C til ca. 10°C, idet et område fra ca. 1,5°C til 6,5°C foretrækkes.

De forekommende temperaturer i fordampningszonen kan afpasses betydeligt af fagmanden og vil i den givne situation afhænge af et antal 35 faktorer, herunder af det flydende mediums sammensætning. Normalt vil temperaturen i fordampningszonen rangere fra ca. 85°C til ca. 180°C, idet et område fra ca. 85°C til ca. 160°C foretrækkes.

7 151006

Hastigheden af det cirkulerende, væskeformige medium i området, hvor reaktanterne indføres, er vigtig, om ikke kritisk til opnåelse af opfindelsens formål. Mediet må holdes i en tilstand af turbulens ved anvendelse af en cirkulationshastighed, som i forbindelse 5 med beholderens størrelse, væskens vægtfylde og væskens viskositet vil tilvejebringe en væsentlig opløsning og omsætning af chloret og ethylenet og vil tilvejebringe en hurtig fordeling af reaktionsvarmen, så fordampning af det dannede 1,2-dichlorethan ikke sker under de anvendte tryk- og temperaturforhold. Denne cirkulations-10 hastighed vil variere i nogen grad med reaktionsbeholderens form og størrelse. I almindelighed vil en cirkulationshastighed fra 15,24 cm/sek, til ca. 457 cm/sek. i området, hvor reaktanterne indføres være passende, idet en hastighed fra ca. 30,48 cm/sek. til ca. 305 cm/sek. foretrækkes. En cirkulationshastighed fra ca. 60,96 cm/sek.

15 til ca. 244 cm/sek. er den mest foretrukne.

Fortrinsvis tilvejebringes i første linie cirkulation af det væskefor· mige medium i chloreringsbeholderen 3 ved gasomrøring, selv om der op· træder en mindre bevægende kraft som følge af vægtfyldeforskelle i 20 benet 4- af chloreringsbeholderen 3 på grund af de tidligere nævnte temperaturforskelle. Gasomrøring sker hovedsageligt med ethylenet (og chloret, hvis det tilføres i gasform), før ethylenboblerne svinder ind eller reagerer. En yderligere omrøring kan, om ønsket, foretages, hvis man anvender særlige temperatur- og trykbetingelser. Mær 25 mere betegnet fører man, når ethylen- og chlorboblerne opløses eller reagerer og svinder ind, det dannede flydende 1,2-dichlorethan gennem en rolig zone, i hvilken der ikke er nogen (eller i det væsentlige in • gen) bobler til stede. Når det dannede væskeformige 1,2-dichlorethan, som nu er en del af det cirkulerende medium, stiger endnu mere i bene 30 4 af chloreringsbeholderen 3, vil reduktionen i tryk i forbindelse me passende temperaturbetingelser få en del af det flydende medium til at fordampe og tilvejebringe omrøring. Fagmanden kan bekvemt reguler højden af benet 4 for at opnå denne yderligere omrøring. Der kan forefindes ydre midler til cirkulation, såsom en pumpe eller pumper, 35 men de er sædvanligvis ikke nødvendige.

Man kan anvende enhver passende sammensætning af reagerende væsker, der indeholder en chloreret hydrocarbon med 2 carbonatomer, når 8 151006 som forklaret ovenfor, til fordampning af en del af dette i zonen med reduceret tryk. Det cirkulerende, væskeformige medium vil - omfatte ' en flydende chloreret hydrocarbon med 2 carhonatomer, såsom 1,2-dichlorethan, 1,1,2-trichlorethan, 1,1,1,2- eller 1,1,2,2-j. tetrachlorethan og pentachlorethan og blandinger af disse stoffer (hexachlorethan er et fast stof, selv om det ofte er til stede som en urenhed i opløsning). Normalt vil et af disse stoffer være til stede i større mængder, idet 1,2-dichlorethan. eller 1,1,2-trichlorethan foretrækkes. E.eks. kan det cirkulerende, væskeformige medium indeholde fra 50 til omtrent 100$ 1,2-dichlorethan, idet resten er forskellige mængder af de andre omtalte stoffer plus chlorerede hydrocarbonurenheder, deres reaktionsprodukter, oxiderede urenheder, urenhederne fra oxychloreringsudstrømningen og ethvert stof, der strømmer tilbage fra fraktioneringskolonnen. Eller mediet kan f.eks. hovedsageligt omfatte 1,1,2-trichlorethan, såsom op til 65$, idet resten er 1,2-dichlorethan og evt. de andre omtalte stoffer, urenheder eet.

Ifølge fig. 1 passerer de fordampede chlorerede hydrocarboner fra kammeret 5 gennem ledningen 8 til fraktioneringszonen eller kolonnen 9, hvor den varme, der er dannet ved reaktionen mellem chlor og ethylen, 2 0 anvendes til fraktionering af de chlorerede hydrocarboner og til at frembringe et renset 1,2-dichlorethanprodukt. I,2-dichlorethanen kan udtages som en væske eller som en damp på i og for sig kendt måde, selv om tegningen viser fjernelse gennem ledningen 10 som en væske. Flygtige stoffer, såsom luft, HC1, H^, Clg, og ffli^dre mængder forskellige chlorerede hydrocarboner, såvel som noget 1,2-dichlorethan fjernes som "overhead" fra fraktioneringszonen 9 gennem ledningen 11, køles i udveksleren 12 og føres gennem ledningen 13 til en opsamlingsseparator 14. I separatoren 14 skilles 1,2-dichlorethanen og de kon- denserbare, flygtige stoffer i det væsentlige fra de andre stoffer, 30 og en ikke-kondenserbar strøm, der indeholder de flygtige stoffer, fjernes til yderligere genvinding eller spild gennem ledningen 15.

En del eller hele mængden af de afkølede, kondenserede stoffer, der er opsamlet i enheden 14 fra de mest flygtige stoffer, sendes tilbage til fraktioneringszonen 9 gennem ledningen 16 til tilvejebringelse af 35 tilbageløb, og nogle kan genvindes gennem ledningen 17, hvis det ønskes. Tilbage!øbsforhold i kolonnen 9 ligger indenfor det kendte og udgør ikke nogen del af opfindelsen. Væske kan tilbagefø- 9 151006 res til kammeret 5 (eller "benet 7) gennem ledningen 18, og der kan forefindes en afgangsledning 19 til fjernelse af urenhéder.

Eraktioneringszonen 9 kan også tilføres en 1,2-dichlorethanholdig strø 5 gennem ledningen 20 fra en anden kilde, såsom 1,2-dichlorethan-pyroly-sezonen 21. Mere specielt kan 1,2-dichlorethan, såsom det der er opnået fra produktledningen 10, dehydrochloreres eller "krakkes" i zonen 21 på i og for sig kendt måde, så man efter separering får råt vinyl= chlorid, hydrogenchlorid og en strøm, der indeholder ikke-krakket 10 1,2-dichlorethan. Den særlige anvendte proces ved "krakning" af 1,2- dichlorethanen udgør ikke nogen del af opfindelsen, og man kan anvende enhver egnet fremgangsmåde, så længe en strøm indeholdende tilbageværende eller ukrakket 1,2-dichlorethan er karakteristisk for fremgangsmåden. I almindelighed vil en sådan strøm indeholde fra ca. 90 mol fo 15 til ca. 99j8 mol^ 1,2-dichlorethan, idet resten er tilfældige mængder af tungere chlorerede hydrocarboner, trichlorethylen, 1,1-dichlorethar og andre blandede materialer. Tillige indeholder ved de fleste sådanr processer den 1,2-dichlorethanholdige strøm ofte væsentligt mindre mængder chloropren, f.eks. fra 0,01 molfo til ca. 0,3 molfø chloropren. 20 Denne chloropren har tilbøjelighed til at polymerisere yderligere i løbet af processen. Den 1,2-dichlorethanholdige strøm kan chloreres 1 et rør eller en ledning 22 eller, som vist, i en chloreringsbehol-der 23. Strømmen chloreres under passende betingelser til omdannelse af det meste af chloroprenet og en del af trichlorethylenet i strømmer 25 til lavtkogende chlorerede forbindelser. Man kan anvende enhver sædvanlig fremgangsmåde til chlorering af strømmen, så længe den valgte fremgangsmåde ikke påvirker de andre ønskede komponenter i strømmen væsentligt eller indfører andre uønskede urenheder.

30 Mere specielt kan strømmen chloreres under anvendelse af chlor som chloreringsmiddel ved en temperatur på fra ca. 0°C til ca. 165°C, fortrinsvis ved en temperatur fra ca. 0°C til ca. 120°C. Chloret kan tilsættes i molforhold på fra ca. 0,7 mol chlor til ca. 350 mol chlor pr. mol tilstedeværende chloropren. Et molforhold på fra ca. 1,0 mol 35 chlor til ca. 2,5 mol chlor pr. mol chloropren foretrækkes. Katalysatorer kan tilsættes, selv om dette normalt ikke er nødvendigt. Den eventuelt valgte katalysator falder ind under den kendte teknik og udgør ikke nogen del af opfindelsen. Man kan anvende atmosfærisk, 10 151006 underatmosfærisk eller overatmosfærisk tryk. Efter chloreringen af chloroprenet i strømmen føres denne gennem ledningen 20 til fraktioneringszonen 3, hvor de lavt- og højtkogende urenheder let kan fjernes. Tarmen fra omsætningen af chloret og ethylenet i reaktoren 3 5 er tilstrækkelig til gennemførelse af fraktioneringen af denne tilsatte strøm, såvel som af det fordampede rå 1,2-dichlorethan, der er dannet ved omsætningen. Om ønsket kan fraktioneringszonen 9 indeholde en genkoger (ikke vist) af igangsætnings- og fleksihilitetsgrunde.

10 Samtidig kan urent (eller delvis renset) og tørt 1,2-dichlorethan indføres fra en oxychloreringszone i chloreringsheholderen 3 gennem ledningen 24. Mere specielt bringes ethylen, oxygen (f.eks. som luft)og HC1 i kontakt i zonen 25 i nærværelse af en katalysator under passende, i og for sig kendte betingelser, så man får en udstrømning, der 15 bl'.a. indeholder 1,2-dichlorethan, HC1, ethylen, oxygen, små mængder oxiderede forbindelser og andre chlorerede hydrocarboner og stoffer. hen særlige oxychloreringsfremgangsmåde, der anvendes, er ikke kritisk, og man kan anvende enhver sædvanlig oxychloreringsproces. E.eks. den oxychloreringsproces, der' beskrives i belgisk 20 patentskrift nr. 718.777. Temperaturerne kan rangere f.eks. fra ca. 180°C til ca. 400°C, idet et område fra ca. 200°C til ca.

375°C foretrækkes. Trykket kan være atmosfærisk eller højere og vil normalt være fra ca. 1 til ca. 50 atmosfærer. Tryk fra 1 til ca.

30 atmosfærer foretrækkes. Man kan anvende de katalysatorer, der nor-25 malt anvendes til oxychlorering , idet de foretrukne katalysatorer er de, der indeholder kobberchlorid.

Det udstrømmende fra oxychloreringszonen føres gennem en ledning 26 til et antal behandlingsprocesser omfattende en afkølingszone 27 og 30 en neutralisationszone 29. I afkølingszonen 27 afkøles oxychlorerings-produktet (son f.eks. har en temperatur på fra ca. 180°C til ca. 400°C), så man får en flydende blanding, der indeholder urent 1,2-dichlorethan, vand og HC1. Afgangsvæskens temperatur sænkes i kølezonen til et område fra ca. ~40°C til ca. 80°C og fortrinsvis til fra ca. -25°C til 35 ca. 50°C. Efter separering af i det mindste hovedmængden af vandet og HCl-mængden føres det rå 1,2-dichlorethan derpå gennem ledningen 28 til zonen 29, hvor det bringes i kontakt med en base, normalt en uorganisk base, såsom et alkalihydroxid. Basen neutraliserer den re- 11 151006 sterende HC1, der er til stede i afgangsvæsken, og reagerer med chloral, så dette fjernes. Natriumhydroxid som en fortyndet kaustisk opløsning foretrækkes som neutraliserings- og chloralfjernelsesmiddel. Basen, f.eks. NaOH, tilføres fortrinsvis i form af en kaustisk opløs-5 ning, der indeholder fra 1 til 20 vægt$ alkalihydroxid, idet en opløsning på fra 2 til 10 vægt$ foretrækkes. De kaustiske og vandopløselige reaktionsprodukter fjernes let fra den rå afgangsvæske ved faseseparering.

10 Det afkølede, neutraliserede udløb føres gennem ledningen 30 til en tørringszone 31 og derfra fortrinsvis til en fjernelseszone 32 for flygtige stoffer, eller man anvender en kombineret kolonne til tørring og fjernelse- af flygtige stoffer (ikke vist). Hvor man anvender en separat tørringszone, kan tørringen gennemføres ved fraktionering, 15 som angivet, på i og for sig kendt måde, eller kan gennemføres ved hjælp af tørremidler, som OaClg, eller molekularsigter. I hvert tilfælde bør udløbet (råt 1,2-dichlorethan), der føres til chlorerings-beholderen 3, indeholde yderst begrænsede mængder vand, f.eks. ikke mere end ca. 10-100 ppm. Selv om større mængder kan være til stede, 20 begynder der at opstå korrosion som direkte følge af den tilstedeværende vandmængde. Følgelig bør der være så lidt vand som muligt til stede i det rå 1,2-dichlorethan, der tilføres til chloreringsbeholde-ren 3. Hvis man anvender tørremidler, kan man undlade genvinding af flygtige produkter, og de flygtige produkter genvindes, som det frem-25 går, i kolonnen 9.

Det foretrukne neutrale, tørrede og delvis rensede oxychloreringsudløb føres fra zonen 32 gennem ledningen 24 til chloreringsbeholderen 3. Udløbet indføres fortrinsvis som en væske i chloreringsbeholderen 3* selv om det om ønsket kan tilsættes i dampform. Temperaturen og trykket vil afhænge af en række faktorer, såsom temperaturen og trykket i kolonnen 32. Om ønsket kan det delvis rensede udløb varmeudveksles før indføringen i chloreringsbeholderen 3. Temperaturen af det indførte udløb vil fortrinsvis være fra ca. 85°C til ca. 130°C, selv om 35 man, som angivet, kan variere dette meget. I chloreringsbehol deren 3 kan 1,2-dichlorethanen i oxychloreringsudløbet danne en del af det cirkulerende medium eller kan fordampes ved hjælp af reaktionsvarmen fra chloret og ethylenet og føres sammen med det urene i,2-di- 12 151006 chlorethan,der er dannet ved chloreringsreaktionen, til fraktionerings-zonen 9. Som angivet kan det fremstillede produkt 1,2-dichlorethan indbefattet det nu fraktionerede fra oxychloreringen udstrømmende 1,2-dichlorethan fjernes gennem ledningen 10. Højtkogende urenheder 5 fra den direkte chloreringsreaktion, samt fra dén 1,2-dichlorethan- holdige strøm fra 1,2-dichlorethan-pyrolysezonen og den urene oxychloi-reringsafgangsstrøm fjernes fra bunden af chloreringsbeholderen 3 gennem ledningen 33. Som tidligere angivet, kan en del af de højtkogende urenheder fjernes gennem ledningen 19 fra den flydende strøm, der for-10 lader bunden af kolonnen 9.

Selv om man foretrækker det, behøver man ikke at sende afgangsstrømmen fra oxychloreringen til chloreringsbeholderen 3. F.eks. kan en del eller det hele sendes til fraktioneringskolonnen 9. Imidler-15 tid har problemer, der er forbundet med tridhlorethylenopbygning - eller koncentrering, tilbøjelighed til at forekomme i forhold til den mængde, der sendes til kolonnen. Oxychloreringsafgangsstrømmen kan indeholde tilsat råt 1,2-dichlorethan fra andre kilder i mindre mængder, såsom op til 10 mol% og endog 20 mol%. F.eks. kan 20 man tilsætte mindre mængder råt 1,2-dichlorethan fra andre kilder til oxychloreringsafgangsstrømmen ved eller før behandlingen med natriumhydroxid.

Eig. 2 viser en anden apparattype, som kan anvendes ved fremgangsmåden 25 ifølge opfindelsen. Man indfører ethylen og chlor gennem ledningerne 1 og 2 til chloreringsbeholderen 3 user ved indgangen af cirkulationsrøret 4. Chloreringsbeholderen 3 indeholder et cirkulerende, væskeformigt medium, som beskrevet, og en katalysator, såsom ferrichlorid. Ethylenet og chloret frembringer cirkulation ved hjælp af gasomrøring i væ- 30 sken, som angivet med udførelsesformen ifølge fig. 1. Som ved udfø-relsesformen ifølge fig. 1 opretholder man cirkulation i det cirkulerende medium ved cirkulationshastigheder, som vil frembringe en væsentlig opløsning og omsætning af chloret og ethylenet og også fremkalde en hurtig fordeling af reaktionsvarmen, så fordampning af det .35 dannede 1,2-dichlorethan ikke indtræder under de anvendte tryk- og temperaturforhold.

13 151006

Mr ethylenet og chloret opløses og reagerer i det væskeformede cirkulationsmedium, passerer det dannede flydende 1,2-dichlorethan fra reaktionszonen nær den nedre ende af cirkulationsrøret 4 og op igennem røret til en zone med reduceret tryk, der normalt er tæt ved 5 toppen eller netop ovenfor cirkulationsrøret 4. Omstændighederne ved trykforskellene ligner de ved udførelsesformen ifølge fig. 1. Samtlige tryk og temperaturer i systemet holdes på passende niveauer, idét temperaturen ligger i området ca. 85°C til ca. 180°C, så at mindst en del af det cirkulerende medium, der nu indeholder det dannede 1,2-dichlorethan, fordamper i XO sonen med reduceret tryk. Resten af det cirkulerende, væskeformige medium vender tilbage til reaktionszonen ad den vej,- der er åhgivefc ved pilene. Delene 8, 9) 10, 11, 16, 18, 19, 20, 24 og 33 svarer til de, der er beskrevet i fig. 1.

15 Fig. 3 viser en anden konstruktion, som kan anvendes. I denne enhed er fraktioneringssøjlen 9 tæt forbundet med chloreringsbehoIderen 3. Benet 5 er placeret som vist, så kammeret 6 og søjlen 9 er forbundet i ét stykke og monteret på siden af chloreringsbeholderen 3. Andre tal i figuren angiver dele, der svarer til de tidligere beskrevne.

20

Selv om der er beskrevet tre apparattyper, kan andre typer også anvendes. Ethvert passende apparat, som kan opfylde de nødvendige cirkulationskrav og har to trykzoner, kan anvendes. F.eks. kan man anvende koncentriske rør eller en beholder med skvulpeplader. Det er heller ikke nødvendigt, at chloreringsbeholderen 3 ©3? en integral enhed. Zonerne med forøget tryk og formindsket tryk kan være forskellige enheder, når der blot er taget hensyn til kravene til cirkulation og andre begrænsninger, som er omtalt her.

For at beskrive opfindelsen mere detaljeret skal følgende eksempler anføres.

Eksempel 1

Man indfører gasformigt chlor og ethylen med hastigheder på henholds- q c 2 2 vis 0,825 kg/cm per time og 0,328 kg/cm tværsnitsareal per time i reaktionssystemet ifølge fig. 1. Overfladehastigheden (hastigheden 14 151006 af den pågældende gas, ethylen eller chlor, hvis den var den eneste tilstedeværende komponent) af hver af gasserne er ca. 35,66 cm/sek.

Det cirkulerende, væskeformige medium indeholder ca. 40 vægt% 1,1,2-trichlorethan, ca. 50 vægt% 1,2-dichlorethan, ca. 8% tetrachlor-5 ethan og ca. 2% pentachlorethan. Mediet indeholder også en katalysator af ferrichlorid i en mængde på ca. 5000 ppm. Temperaturen i det cirkulerende, væskeformige medium i reaktionszonen er ca. 130,7°C, og overfladehastigheden af det cirkulerende medium ved indføringsstedet for reaktanterne er ca. 33,53 cm/sek. Trykket i tilgangs- 2 10 området for reaktanterne er ca. 2,11 kg/cm (overtryk).

Ved toppen af benet 4 er temperaturen ca. 127,5°C og trykket er o ca. 1,41 kg/cm (overtryk). Trykreduktionen ved dette temperaturniveau muliggør, at en del af 1,2-dichlorethanmediet fordamper, 15 navnlig i kammeret 5. Dampene træder ind i kolonnen 9 og fraktioneres, så man får 1,2-dichlorethan af stor renhed i ledningen 10. De konden-serbare forbindelser genvindes i opsamleren 14, og en del returneres til kolonnen 9 som tilbageløb. Man opretholder et internt tilbageløbsforhold på 1,0 i kolonnen 9 ovenover produktledningen 10 og 0,75 20 nedenunder ledningen 10. Den ikke-fordampede del af det cirkulerende, væskeformige medium i kammeret 5 sammen med tilbageløbet fra kolonnen 9 returneres til reaktionszonen gennem benet 7 med en hastighed på ca. 107 cm/sek.

25 Eksempel 2

Man indfører chlor og ethylen gennem ledningerne 1 og 2 i reaktions- 2 systemet i fig. 2 med hastigheder på henholdsvis 2,40 kg/cm per time og 0,953 kg/cm per time. Overfladeindgangshastigheden (hastig-30 heden af den pågældende gas, ethylen eller chlor, hvis den var den eneste tilstedeværende komponent) for hver af gasserne er ca. 104 cm/sek. Sammensætningen af det cirkulerende, væskeformige medium svarer omtrent til sammensætningen af mediet ifølge eksempel 1.

Mediet indeholder også ca. 1000 ppm ferrichlorid. Temperaturen i 35 det cirkulerende, væskeformige medium i reaktionszonen er ca. 132,5°C, og overfladehastigheden for mediet ved indføringsstedet for reaktanterne er ca. 198 cm/sek. Trykket i reaktionszonen, d.v.s. nær ved bunden af cirkulationsrøret 4, er ca. 2,11 kg/cm (overtryk).

Claims (3)

151006 Ved toppen af cirkulationsrøret 4 er mediets temperatur ca. '127,5°C 2 og trykket ca. 1,41 kg/cm (overtryk). Som i eksempel 1 fordamper en del af det cirkulerende, væskeformige medium, og dampene behandles i kolonnen 9. Den ikke-fordampede del af det cirkulerende, væske-5 formige medium sammen med tilbageløbet fra kolonnen 9 føres tilbage til reaktionszonen ved ydersiden af cirkulationsrøret 4 med en hastighed på ca. 137 cm/sek. Eksempel 3 10 Man gentager fremgangsmåden ifølge eksempel 1, idet man dog fører en recirkulationsstrøm fra en 1,2-dichlorethanpyrolyseenhed til kolonnen 9 sammen med dampene fra chloreringsbeholderen 3. Man opretholder et internt tilbageløbsforhold på 1,31 nær tilførselsstedet 15 for den cirkulerende strøm. 1,2-dichlorethanproduktet fjernes gennem ledningen 10. Eksempel 4

20 Man gennemfører fremgangsmåden ifølge eksempel 1 under anvendelse af apparatet ifølge fig. 3. Det cirkulerende medium indeholder ca. 60% 1,1,2-trichlorethan, ca. 35% 1,2-dichlorethan og ca. 5% af en blanding af tetrachlorethan og pentachlorethan. Man opretholder en FeCl^-koncentration på ca. 250 ppm. Cirkulationshastighederne 25 og trykkene svarer til hastighederne og trykkene i eksempel 1. Patentkrav .

30 Fremgangsmåde til fremstilling af 1,2-dichlorethan i et flydende medium, som omfatter en væske valgt blandt chlorerede hydrocarboner indeholdende 2 carbonatomer og blandinger deraf, og som cirkulerer gennem en reaktionszone og en fordampningszone, ved hvilken fremgangsmåde man indfører ethylen og chlor i reaktionszonen, danner råt, 35 flydende 1,2-dichlorethan i reaktionszonen ved omsætning af ethylenet med chloret, fører det rå, flydende 1,2-dichlorethan sammen med det cirkulerende, flydende medium fra reaktionszonen ind i fordamp- 151006 ningszonen, fordamper i det mindste en del af det rå, flydende 1,2-dichlorethan i fordampningszonen ved hjælp af den ved omsætningen mellem ethylenet og chloret i reaktionszonen dannede reaktionsvarme til dannelse af fordampet, urent 1,2-dichlorethan under samtidig 5 køling af det cirkulerende, flydende medium, og overfører det fordampede, urene 1,2-dichlorethan til en rektifikationszone, hvori det fordampede 1,2-dichlorethan rektificeres ved hjælp af den i reaktionszonen ved ethylenets omsætning med chloret dannede reaktionsvarme samt udvinder renset 1,2-dichlorethan fra rektificationszonen under 10 samtidig returnering af det kølede, cirkulerende medium fra fordampningszonen til reaktionszonen, kendetegnet ved, at reaktionszonen holdes ved en temperatur under den, ved hvilken det flydende medium fordamper ved det deri holdte tryk samt i et interval fra ca. 85°C til ca. 180°C, og at fordampningszonen holdes ved et 15 lavere tryk end trykket i reaktionszonen og ved en sådan temperatur, at flydende 1,2-dichlorethan fordamper ved de i fordampningszonen herskende tryk- og temperaturbetingelser, hvorhos fordampningszonen er placeret over reaktionszonen til frembringelse af et statisk tryk på den derunder placerede reaktionszone.