DK151016B - Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid i naervaerelse af en katalysator - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid i naervaerelse af en katalysator Download PDFInfo
- Publication number
- DK151016B DK151016B DK238475A DK238475A DK151016B DK 151016 B DK151016 B DK 151016B DK 238475 A DK238475 A DK 238475A DK 238475 A DK238475 A DK 238475A DK 151016 B DK151016 B DK 151016B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- compound
- silylation
- range
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 8
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 title claims description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 7
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 7
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- -1 olefin epoxides Chemical class 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQJGGFREBAOPIS-UHFFFAOYSA-N C1CO1.OO Chemical group C1CO1.OO PQJGGFREBAOPIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001867 hydroperoxy group Chemical group [*]OO[H] 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
151016
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsætning af en olefinisk umættet forbindelse med et organisk hydroperoxid i nærværelse af katalysator, der er fremstillet ved modificering af en fast uorganisk oxygenforbindelse af 5 silicium i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor.
Epoxideringen af olefinisk umættede forbindelser med hydroperoxid-forbindelser forløber efter følgende generelle reaktionsskema:
\ ^ 1 \ /°\ I
10 C = C + -C-O-O-H-V C-C + -C-O-H
"I ^ ^ I
olefinisk hydroperoxid- oxirangruppe hydroxyl- gruppe gruppe gruppe
De katalysatorer, som er beskrevet i dansk patentansøgning nr. 4741/71, består af en uorganisk oxygenforbindelse af silicium i kemisk 15 kombination med et metaloxid eller -hydroxid, som før brug behandles ved kontakt med et organisk silyleringsmiddel. Ved anvendelse af de faste katalysatorer af metal-siliciumholdigt oxid-typen som beskrevet i den ovenfor anførte patentansøgning kan selektiviteten i forhold til de ønskede olefinepoxider forøges materielt.
20 Olefinisk umættede forbindelser med fra 2 til 60 carbonatomer kan hensigtsmæssigt anvendes til den anførte epoxidering. Det foretrækkes at anvende alkener med 3-40 carbonatomer, som eventuelt kan være substituerede med en hydroxylgruppe eller et halogenatom, fx propylen, allylalkohol og allylchlorid. Der anvendes fortrinsvis pro-25 pylen.
Som hydroperoxidforbindelser kan der hensigtsmæssigt anvendes carbonhydrid-hydroperoxider med 3-20 carbonatomer, fx tert.butyl-hydroperoxid, tert. penty I-hydroperoxid og aralkyl-hydroperoxider, hvor hydroperoxygruppen er bundet til det carbonatom på en alkyl-30 sidekæde, som er bundet direkte til en aromatisk ring, fx 1-phenyl-ethyl-1-hydroperoxid og 2-phenylpropyl-2-hydroperoxid (ofte benævnt henholdsvis ethylbenzen-hydroperoxid og cumen-hydroperoxid).
2 151016
Oxiranforbindelser er stoffer med kendt anvendelighed, og mange er kemiske handelsvarer, især olefinoxider, fx ethylenoxid og propylen-oxid. Propylenoxid kan fx omdannes til værdifulde polymerprodukter ved polymerisation eller copolymerisation.
5 Hydroxylforbindelserne, som fremstilles ved denne omsætning, kan, om ønsket, genomdannes til hydroperoxidforbindelsen via påfølgende dehydratisering, hydrogenering og oxidation.
Katalysatorer bestående af en fast uorganisk oxygenforbindelse af silicium i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid 10 eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor viser forbedrede katalytiske egenskaber, når de er behandlet ved kontakt med et organisk silyleringsmiddel. De siliciumholdige faste stoffer har fordelagtigt et gennemsnitligt specifikt overfladeareal på mindst 1 m2/g og fortrinsvis fra 25 m2/g til 800 m2/g. Foretrukne siliciumhol-15 dige faste stoffer indeholder mindst 99 vægtprocent siliciumdioxid.
1 reglen er de anvendte katalysatorer fremstillet ud fra 0,2 til 50 vægtprocent oxider eller hydroxider af titan, vanadium, bor, molybden og zirconium. Meget velegnede er sådanne katalysatorer, som er fremstillet ud fra 0,5 til 10 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af 20 titandioxid på siliciumoxid.
Katalysatormaterialerne kan også indeholde ikke-interfererende stoffer, især sådanne, som er inerte over for reaktanterne og produkterne, fx mindre mængder af alkalimetallerne eller jordalkalimetallerne.
Den uorganiske forbindelse, der silyleres, kan være fremstillet ved 25 mange forskellige metoder, som ikke er kritiske for deres virkemåde eller effekt. En særlig velegnet metode består i imprægnering af en siliciumholdig bærer med en egnet metalholdig opløsning efterfulgt af opvarmning.
Egnede imprægneringsopløsningsmidler er ikke-basiske oxygenholdige 30 carbonhydrider, som er i det væsentlige .inerte ved almindelige betingelser, og som indeholder i almindelighed fra 1 til 12 carbonatomer, fx alkanoler, ketoner, ethere (acycliske og cycliske) og estere.
3 151016
Hydroxy- eller oxosubstituerede carbonhydrider med 1-8 carbonatomer foretrækkes. Monofunktionelle alkanoler med 1-8 carbonatomer, fx methanol, ethanol, isopropanol og n-butanol, foretrækkes især. Fortrinsvis fjernes mindst 80 vægtprocent af opløsningsmidlet fra det 5 imprægnerede faste stof før calcinering.
Egnede silyleringsmidler til anvendelse ved den silyleringsbehandling, som er beskrevet i dansk patentansøgning nr. 4741/71, er fx organo-silanerne, organosilylaminerne og organosilazanerne. Der fås meget gode resultater ved anvendelse af tetrasubstituerede silaner med 1-3 10 carbonhydrid- og/eller halogensubstituenter, fx dichlordimethylsilan og chlortrimethylsilan.
Det har nu vist sig, at der også kan opnås særdeles gode resultater ved anvendelse af specielle organodisilazaner som silyleringsmidler til metaloxid-på-siliciumdioxid-katalysatorer. Anvendelsen af organodisila-15 zanerne som silyleringsmidler til den katalysator, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, er fordelagtig, da der ikke dannes korroderende komponenter, når metaloxid-på-silici-umdioxid-katalysatoren silyleres (hvilket er en ulempe ved anvendelse af chlorsilaner). Desuden har det vist sig, at silylering under anven-20 delse af organodisilazaner i almindelighed vil finde sted ved lavere temperaturer i sammenligning med silylering under anvendelse af organosilaner. Selektiviteten i forhold til epoxider dannet under anvendelse af en katalysator, som er silyleret med disilazaner, har vist sig at være udmærket.
25 Opfindelsen bygger på denne erkendelse, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at der anvendes en katalysator, der er en fast uorganisk oxygenforbindelse af silicium i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor, hvilken forbindelse er 30 behandlet ved kontakt med en organisk disilazan med den almene formel : 4 151016 R1 /'R4 R2 —~~r Si - N - Si R5 R3^ H \R6.
hvor fire eller seks af symbolerne R1, R2, R3, R4, R5 og R6 beteg-5 ner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, idet de eventuelt resterende to symboler hver betegner et hydrogenatom, ved temperaturer i området mellem 100 og 450°C, fortrinsvis i området 100-300°C, idet der eventuelt før silyleringsbehandlingen er foretaget en hydratise-ringsbehandling.
10 Det foretrækkes, at der anvendes en disilazan, i hvilken fire eller seks af symbolerne R1-R6 er methylgrupper.
Eksempler på egnede disilazaner er således 1,1,2,2-tetramethyldisi-lazan og 1,1,1,2,2,2-hexamethyldisilazan. Der kan dog også fx anvendes 1,1,2,2-tetraethyIdisilazan. Især foretrækkes hexamethyldi-15 silazan.
Ved anvendelse af organodisilazanerne med den ovenfor angivne almene formel, især hexamethyldisilazan, ved relativt lave silylerings-temperaturer kan der fremstilles særdeles aktive og selektive katalysatorer til epoxidering af olefiniske forbindelser med organiske hydro-20 peroxider, hvilket selvfølgelig er teknisk attraktivt. Hensigtsmæssige silyleringstemperaturer ligger mellem 100 og 300°C, især mellem 150 og 250°C, fortrinsvis omkring 200°C. Silyleringen kan udføres chargevis, halvkontinuerligt eller kontinuerligt.
Den i dansk patentansøgning nr. 4741/71 beskrevne silylering med 25 chlortrimethylsilan eller dichlordimethylsilan som silyleringsmiddel udføres ved temperaturer over 300°C, fx 325-350°C eller derover, for at fremstille stabile katalysatorer. Det fremgår af eksemplerne i dansk patentansøgning nr. 4741/71, at således behandlede katalysatorer har lang levetid. Det fremgår imidlertid også, at virkningen af katalysa-30 torer, som er silyleret ved lavere temperaturer, hurtigt aftager.
5 151016
Ved anvendelse af katalysatorer, som er silyleret ved lavere temperaturer med en organodisilazan, som angivet ovenfor, fås mindst lige så god hydroperoxidomdannelse og epoxidselektivitet som med de nævnte kendte katalysatorer, og katalysatorerne forbliver meget mere 5 aktive og selektive, selv efter en længere tidsperiode (mere end 1000 timer) end de fra den tidligere ansøgning kendte katalysatorer, og de ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse anvendte katalystorer er således mere stabile.
I almindelighed indeholder katalysatorerne før silylering fra 0,2 til 10 10 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, vanadium, bor, molyb-den eller zirconium, baseret på den samlede katalysator, i kemisk kombination med siliciumdioxid og/eller uorganisk silicat. Særligt velegnede katalysatorer indeholder fra 0,5 til 8 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan i kemisk kombination med siliciumdioxid.
15 En særlig foretrukken katalysator består før silylering i det væsentlige af siliciumdioxid, som kemisk kombineres med fra 0,5 til 5 vægtprocent titanoxid.
De katalysatormaterialer, som skal silyleres, kan indeholde ikke-inter-fererende og/eller katalyse-fremskyndende stoffer. Egnede fremskyn-20 dende stoffer er fx alkalimetallerne eller jordalkalimetallerne i form af oxider eller hydroxider. Foretrukne mængder alkalimetaltilsætnings-stoffer ligger i området mellem 0,1 og 5 vægtprocent, baseret på den totale katalysatormængde. En velegnet katalysator, som skal silyleres, indeholder i det væsentlige siliciumdioxid i kemisk kombination med 25 0,5-5 vægtprocent titanoxid og 0,01-5 vægtprocent calcium i form af calciumoxid som promotor.
Den tid, som kræves til silyleringsmidlets omsætning med katalysatoroverfladen, afhænger af den anvendte temperatur, i almindelighed kan anvendes reaktionstider på mellem 0,1 og 48 timer. For organosilaza-30 ner er behandlingstider på 0,1-5 timer meget hensigtsmæssige.
Den anvendte mængde silyleringsmiddel kan variere inden for vide grænser. Silyleringsmiddelmængder på fra 1 til 75 vægtprocent, beregnet på hele katalysatormaterialet, er meget velegnede; der 6 151016 foretrækkes mængder på fra 2 til 50 vægtprocent. Silyleringsbehand-lingen kan gentages flere gange. Af driftsøkonomiske grunde foretrækkes i almindelighed en enkelt behandling.
Det har vist sig, at de bedste resultater ofte opnås, når metal/sili-5 ciumdioxid-katalysatoren hydratiseres før silyleringen. Hydratiserin-gen kan udføres ved, at man før silyleringen bringer katalysatoren i kontakt med vand og derpå opvarmer den, eller ved, at man bringer katalysatoren i kontakt med vanddamp ved forhøjede temperaturer, især ved temperaturer over 100°C, fortrinsvis i området 150-450°C i 10 1/2-6 timer. Under anvendelse af organodisilazaner som silylerings- middel fås de bedste resultater, når hydratiseringsbehandlingen udføres ved vanddampbehandling ved en temperatur på 300-450°C i 1-6 timer.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående 15 eksempel:
EKSEMPEL
En portion på 1480 g kommercielt silicagel (Davison I.D. type silici-umdioxid, 14-30 mesh) bringes i kontakt med en opløsning af 130 g tetraisopropyltitanat og 97 g acetylacetone i 1,25 liter isopropanol.
20 Den imprægnerede silicagel anbringes i et elektrisk opvarmet calci-neringsrør og tørres ved en lagtemperatur på 500°C under nitrogenatmosfære. Der gives adgang til luften, og temperaturen hæves til 800°C. Denne temperatur opretholdes i 4 timer til afbrænding af resterende mængder kul og til fuldstændig kemisk forening af silici-25 umdioxidet og titandioxidet, hvorefter 1183 g af dette materiale rehy-dratiseres ved kontakt med damp ved 400°C i 3 timer. Dette rehydra-tiserede materiale afkøles til 200°C og bringes derefter i kontakt med hexamethyldisilazandamp ved 200°C i 1 time, hvorved der fås den silylerede katalysator, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfin-30 delsen. 75 g hexamethyldisilazan optages af katalysatoren.
Claims (5)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsætning 20 af en olefinisk umættet forbindelse med et organisk hydroperoxid i nærværelse af en katalysator, der er fremstillet ved modificering af en fast uorganisk oxygenforbindelse af silicium i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller et hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor, 25 kendetegnet ved, at der anvendes en katalysator, der er en fast uorganisk oxygenforbindelse af silicium i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor, hvilken forbindelse er behandlet ved kontakt med en organisk disilazan med den almene formel: 151016 R2__^Si - N - Si — R5 R3-^ H ^"R1 hvor fire eller seks af symbolerne R1, R2, R3, R*, R5 og R1 beteg-5 ner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, idet de eventuelt resterende to symboler hver betegner et hydrogenatom, ved temperaturer i området mellem 100 og 450°C, fortrinsvis i området 100-300°C, idet der eventuelt før silyleringsbehandlingen er foretaget en hydratise-ringsbehandling.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at fire eller seks af symbolerne R*-R1 betegner methylgrupper.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegn et ved, at den organiske disilazan er hexameth-15 yldisilazan.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den mængde disilazan, som anvendes ved silyleringsbehandlingen, er i området fra 1 til 75 vægtprocent, beregnet på det samlede katalysatormateriale.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den mængde disilazan, som anvendes ved silyleringsbehandlingen, er i området fra 2 til 50 vægtprocent, beregnet på det samlede katalysatormateriale. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, 25 kendetegnet ved, at silyleringstemperaturen ligger i området mellem 100 og 300°C, fortrinsvis 150-250°C.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00234301A US3829392A (en) | 1970-10-01 | 1972-03-13 | Heterogeneous catalysts for olefin epoxidation |
| US23430172 | 1972-03-13 | ||
| DK131673A DK150593C (da) | 1972-03-13 | 1973-03-09 | Fremgangsmaade til fremstilling af fast katalysator af metal/siliciumholdigt oxid-type |
| DK131673 | 1973-03-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK238475A DK238475A (da) | 1975-08-25 |
| DK151016B true DK151016B (da) | 1987-10-12 |
| DK151016C DK151016C (da) | 1988-06-27 |
Family
ID=26065576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK238475A DK151016C (da) | 1972-03-13 | 1975-05-28 | Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid i naervaerelse af en katalysator |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DK (1) | DK151016C (da) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK132544B (da) * | 1970-01-22 | 1975-12-29 | Shell Int Research | Fremgangsmåde til fremstilling af en siliciumdioxid-titanoxid-katalysator, der egner sig til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsætning af olefinisk umættede carbonhydrider med organiske hydroperoxider. |
| DK150592B (da) * | 1970-10-01 | 1987-04-06 | Shell Int Research | Fremgangsmaade til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid |
-
1975
- 1975-05-28 DK DK238475A patent/DK151016C/da not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK132544B (da) * | 1970-01-22 | 1975-12-29 | Shell Int Research | Fremgangsmåde til fremstilling af en siliciumdioxid-titanoxid-katalysator, der egner sig til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsætning af olefinisk umættede carbonhydrider med organiske hydroperoxider. |
| DK150592B (da) * | 1970-10-01 | 1987-04-06 | Shell Int Research | Fremgangsmaade til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK238475A (da) | 1975-08-25 |
| DK151016C (da) | 1988-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3923843A (en) | Epoxidation process with improved heterogeneous catalyst | |
| US3829392A (en) | Heterogeneous catalysts for olefin epoxidation | |
| JP2909911B2 (ja) | オキシラン化合物の製造方法 | |
| EP0659479B1 (en) | Process for preparing a catalyst containing titania-supported titanosilicate | |
| EP0948403B1 (en) | Heterogeneous catalyst regeneration | |
| KR100373573B1 (ko) | 촉매및옥시란화합물의제조방법 | |
| Wilde et al. | Epoxidation of biodiesel with hydrogen peroxide over Ti-containing silicate catalysts | |
| KR100714666B1 (ko) | 프로필렌 옥사이드의 제조방법 | |
| US6011162A (en) | Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition | |
| JP2001509821A (ja) | 溶媒の存在下での過酸化水素によるオレフィン性化合物のエポキシ化方法 | |
| DK150592B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid | |
| DK150593B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af fast katalysator af metal/siliciumholdigt oxid-type | |
| US5081267A (en) | Epoxidation process | |
| US6160137A (en) | Method for producing propylene oxide | |
| CA2287079C (en) | Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition | |
| KR101799718B1 (ko) | 에폭시화 촉매의 제조 방법 | |
| CN111100054A (zh) | α,α′-二羟基-二异丙基苯、双-（叔丁基过氧化异丙基）苯和环氧化合物的合成方法 | |
| US8664412B2 (en) | Epoxidation process | |
| Dusi et al. | Titania–Silica Mixed Oxides: Influence of Reaction Additives on the Epoxidation of (E)-2-Hexen-1-ol | |
| JP3788107B2 (ja) | チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法 | |
| WO2016133891A1 (en) | Epoxidation catalysts based on metal alkoxide pretreated supports | |
| EP2859945A1 (en) | Process for the preparation of a heterogeneous epoxidation catalyst | |
| WO2016011276A2 (en) | Complexes useful as active components in supported epoxidation catalysts | |
| RU2588128C2 (ru) | Способ эпоксидирования с титансодержащим катализатором на пористом силикатном носителе | |
| JP2008062177A (ja) | 触媒の再生方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |