DK151643B - Vandig oploesning indeholdende et chrom(iii)thiocyanatkompleks til elektroplettering af chrom eller en chromlegering - Google Patents
Vandig oploesning indeholdende et chrom(iii)thiocyanatkompleks til elektroplettering af chrom eller en chromlegering Download PDFInfo
- Publication number
- DK151643B DK151643B DK263878AA DK263878A DK151643B DK 151643 B DK151643 B DK 151643B DK 263878A A DK263878A A DK 263878AA DK 263878 A DK263878 A DK 263878A DK 151643 B DK151643 B DK 151643B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- chromium
- solution
- iii
- plating
- thiocyanate
- Prior art date
Links
- 239000011651 chromium Substances 0.000 title claims description 59
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 51
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 title claims description 48
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims description 16
- YRTKBCIAQCXVCM-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);trithiocyanate Chemical compound [Cr+3].[S-]C#N.[S-]C#N.[S-]C#N YRTKBCIAQCXVCM-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims description 13
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 title claims description 12
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 title claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 80
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 11
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 8
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WRIINKYBVSMNJQ-UHFFFAOYSA-N chloro thiocyanate Chemical compound ClSC#N WRIINKYBVSMNJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YFUKQRBNWGJAKY-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;thiocyanic acid Chemical group SC#N.OS(O)(=O)=O YFUKQRBNWGJAKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 38
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 6
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- -1 glycine ions Chemical class 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 5
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- MQFFWNMJYOFWHL-UHFFFAOYSA-K [S-]C#N.S(=O)(=O)([O-])[O-].[Cr+3] Chemical compound [S-]C#N.S(=O)(=O)([O-])[O-].[Cr+3] MQFFWNMJYOFWHL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- UUWCBFKLGFQDME-UHFFFAOYSA-N platinum titanium Chemical compound [Ti].[Pt] UUWCBFKLGFQDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HJABKCCOUVBCLT-UHFFFAOYSA-N ClSC#N.[Cr+3] Chemical compound ClSC#N.[Cr+3] HJABKCCOUVBCLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 2
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- ZKJMJQVGBCLHFL-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triperchlorate Chemical compound [Cr+3].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O ZKJMJQVGBCLHFL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 231100000206 health hazard Toxicity 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- RROSXLCQOOGZBR-UHFFFAOYSA-N sodium;isothiocyanate Chemical compound [Na+].[N-]=C=S RROSXLCQOOGZBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020939 NaC104 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical compound [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N chromium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Cr+4] IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000356 chromium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015217 chromium(III) sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011696 chromium(III) sulphate Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007130 inorganic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
- C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Manufacturing Of Magnetic Record Carriers (AREA)
Description
T DK 151643Β
Den foreliggende opfindelse angår en vandig opløsning indeholdende et chrom(III)thiocyanatkompleks til elektroplettering af chrom eller en chromlegering og udgør en videreudvikling af ansøgerens britiske patent nr. 1.431.639, der angår en chrom- eller chromlegeringspletteringsopløsning, hvor chromkilden er en vandig opløsning af et chrom(III)thiocyanatkompleks.
De foretrukne komplekser, der er beskrevet i ovennævnte patentskrift, er chrom(III)aquothiocyanatkomplekser fremstillet ved afbalancering af chromperchlorat og natriumthiocyanat i en vandig opløsning. Således dannede komplekser kan beskrives med den almene formel
2 DK 151643 B
(<H20!6_n Cr(III) (NCS)n)(3_n! hvor n - 1-6.
Obsi Indekstallene angivet forneden er altid positive, medens indekstallene foroven kan være positive, negative eller 0=
Der har tidligere være foreslået en chrom- eller chromlegerings-pletteringsopløsning, hvor chromkilden er en vandig opløsning af et chrom(III)thiocyanatkompleks med mindst én anden ligand end thiocya-nat eller vand i kompleksets indre kooriineringssfæreo Det skal bemærkes, at chrom(III)-stoffer i opløsning er octaedriske med seks ligander koordineret chromatomet. Disse ligander optager og afgrænser chromatomets indre koordineringssfære og er inaktive, for så vidt som de udskiftes meget langsomt med ubundne ligander i opløsningen. F.ekSc er reaktionen (Cr (H^O) 5 (NCS))+2 + *(NCS)”-» (Cr (H20)5 *(NCS))+2 + (NCS)~ således meget langsom. Det er trægheden ved reaktioner af denne art, der gør chrom(III)-kemien kompliceret og nødvendiggør en kompensering ved hjælp af høje temperaturer. Se også bogen af Basolo og Pearson: "Mechanism of Inorganic Reactions: Study of Metal Complexes in Solution", udgivet af Wiley.
Den lineære thiocyanat-anion NCS har enestående katalytiske e-genskaber. Den er i stand til at knyttes.til metalioner gennem sit nitrogenatom og til metal gennem sit svovlatom, og dens elektrontæt-hed er i stor udstrækning lokaliseret over de tre atomer.
Thiocyanatanionen menes at katalysere elektronoverføringsreaktionen:
Cr (III) + 3e”-*»Cr(0) ved dannelsen af mangedobbelte ligandbroer emmel et chiocyanat-Cr(III)-komplekts og katodens overflade. Det elektroaktive mellemprodukt kan identificeres som fe
Cr(III) - NCS - a'
P
hvor M er metalfladen på katoden, der er Cr(O), efter at et enkelt begyndelseslag af chrom er pletteret. Det "hårde" nitrogen knyttes til Cr(III)-ionen, og det "bløde" svovl til katodens metalflade M.
3 DK 151643B
Denne mangedobbelte ligandbrodannelse ved hjælp af thiocyanat ved elektrokemisk oxidering af chrom(II) med kviksølvelektroder er beskrevet i Inorganic Chemistry 9, 1024 (1970).
Man har tidligere foreslået en særlig fordelagtig chrom- eller chromlegeringselektropletteringsopløsning, hvor chromkilden er en vandig opløsning af et chrom(III)sulfatthiocyanatkompleks. Mere specifikt omfatter chrom(III)sulfatthiocyanatkomplekset blandede chrom- (III)thiocyanatkomplekser med formlen <<H2°>6-2m-nCr'11111 (S04>m W»)»)3"2” hvor m er 0, 1 eller 2, og n er mindst 1, men hvor 2m+n ikke er større end 6.
Denne vandige opløsning af chrom(III)sulfatthiocyanatkompleks fås ved at afbalancere en vandig opløsning af chromsulfat (C^iSO^)^.
151^0) og natrium- eller kaliumthiocyanat.
Der har også været foreslået en chrom- eller chromlegeringselek-tropletteringsopløsning, hvor chromkilden er en vandig opløsning af et chrom(IIIJchlorthiocyanatkompleks. Mere specifikt omfatter chrom(III)-chlorthiocyanatkomplekset blandede chrom(III)thiocyanatkomplekser med formlen <<H20)6-m-n Cr(III) C1m hvor m er nul eller positiv, og n er mindst 1, men hvor m+n ikke er større end 6. Denne vandige opløsning af chrom(III)chlorthiocyanat-kompleks kan fremstilles ved afbalancering af en vandig opløsning af chromchlorid (Cr Clg.SE^O) og natrium- eller kaliumthiocyanat.
Kommercielt er chrom blevet pletteret ud fra vandige chromsyre-bade fremstillet af chromoxid (CrO^) og svovlsyre. Sådanne bade, hvor chromet har en hexavalent form, udgør imidlertid en sundhedsfare på grund af afgivelsen af chromsyredampe. Desuden får den opnåede afsætning et utilfredsstillende mælkeagtigt udseende, dersom pletteringsstrømmen afbrydes af en eller anden grund. Endvidere forekommer der afskalning af det afsatte chrom. Således kan en utilsigtet afbrydelse af pletteringsstrømmen forårsage betydelige tab, og chrom-plettering i tank bliver overordentliq vanskelig, fordi det er svært at påføre andet end meget tynde chromafsætninger og sikre, at afe ηβ+· n <i rtftw Λ aalr 1r Λ/f fan4· r\S Λλ otrinov Λβν· »Val r\ Ί af-l-ava e
4 DK 151643 B
Chrorasyrepletteringsbade har yderligere de ulemper, at eftersom pletteringseffektiviteten er lav, er afsætningshastigheden lav, evnen til at give en jævn udfældning på et ujævnt emne er begrænset, og det er vanskeligt at afsætte et lag af ensartet tykkelse over større flader. Metalafsætningen på flader med høj strømtæthed såsom kanter er større, og under visse forhold forekommer "brænding". Man må også" sørge for, at chromsyrepletteringsbade har et meget højt chromindhold på 100-200 g/liter. Da imidlertid chromsalte er forholdsvis kostbare, bør chromindholdet holdes så lavt som muligt, for at omkostningerne ved fremstilling af badet bliver så lave som muligt og for at reducere hvad der tages med af badet på emnerne. En reduktion af dette tab af bad er vigtig, fordi den mængde-'bad, der hænger ved arbejdsemnerne, når det drejer sig om dekorative chromafsætninger, kan beløbe sig til seks gange eller mere vægten af det afsatte metal.
Der har været gjort talrige forsøg på at anvende trivalente chromsalte til afsætning af chrom eller en chromholdig legering.
Det engelske patentskrift nr. 1.144.913 omhandler en chromelek-tropletteringsopløsning, der omfatter chromchlorid i et dipolært protonneutralt opløsningsmiddel (såsom dimethylformamid) og vand. Det engelske patentskrift nr. 1.333.714 omhandler en anden opløsning, der omfatter chromammoniumsulfat i et dipolært protonneutralt opløsningsmiddel og vand
Imidlertid udviser sådanne opløsninger begrænsninger, der hindrer, at de kan accepteres af industrien. Især kan dele med kompleks form ikke pletteres tilfredsstillende, og den dårlige elektriske ledningsevne på grund af forekomsten af det dipolære proton-neutrale opløsningsmiddel kræver en kraftkilde, der kan levere op til 20 volt. Reducering af mængden af dipolært protonneutralt opløsningsmiddel resulterer i et ustabilt bad. Desuden er opløsningen forholdsvis dyr. Pletteringsopløsningen indeholder også mellem 0,5 og 1,5 mol chromioner, hvilket er en forholdsvis høj koncentration. Der er også sundhedsfare forbundet med anvendelsen af dimethylformamid.
Det amerikanske patentskrift nr. 3.917.517 beskriver en chrom-eller chromlegeringselektropletteringsopløsning, der omfatter et chromchlorid eller -sulfat med hypophosphitioner, som et supplement til eller i stedet for det dipolære protonneutrale opløsningsmiddel i de to sidstnævnte engelske patentskrifter. Tilsætningen af hypophosphitioner til en trivalent chromelektropletteringsopløsning angives "at reducere eller overvinde" mange af ulemperne med opløsningerne, der indeholder de dipolære protonneutrale opløsningsmidler. Pletteringseffektiviteten angives imidlertid at være lavere end med
5 DK 151643B
høje niveauer af det dipolære protonneutrale opløsningsmiddel, og pletteringshastigtheder på 0,05-0,15 micron pr. minut er opnået i lighed med de bedste hastigheder, der fås med de hexavalente chrom-syrepletteringsopløsninger. Det foretrukne pletteringstemperaturområde angives at være 25 - 5°C med et praktisk maksimum på 35°C for en chromchloridopløsning og 55°C for en chromsulfatopløsning. Chrom-koncentrationen angives at være 0,5-1,75 molær med et foretrukket område ved 0,7-1,4 molær.
De tyske fremlæggelsesskrifter nr. 2.612.443 og 2.612.444 beskriver en vandig elektropletteringsopløsning bestående af chromsulfat med hypophosphit- eller glycinioner som "svage kompleksdannende midler". Den i disse patentskrifter beskrevne opløsning kræver yderligere hhv/ chlorid- eller fluoridioner. Den maksimale pletteringshastighed er ca. 0,15 micron pr. minut og det foretrukne temperaturområde ligger mellem 25 og 35°C. Den foretrukne chromkoncentration til dekorativ plettering anføres at være 1 molær.
Det tyske fremlæggelsesskrift nr. 2.550.615 beskriver ligeledes en trivalent elektropletteringsopløsning, der indeholder chromsulfat eller -chlorid, ammoniumsulfat eller -chlorid, borsyre samt mange alternative yderligere "svagt kompleksdannende" stoffer, herunder glycinioner og hypophosphitioner. Imidlertid er chromkoncentrationen og koncentrationen af det yderligere puffermateriale relativt høje i eksemplerne .
De engelske patentskrifter 1.455.580 og 1.455.841 beskriver en anden fremgangsmåde, der er benyttet til afsætning af chrom fra vandige opløsninger af trivalente salte. I disse patentskrifter er chrom-kilden chrom-hlorid, chromsulfat eller chromfluorid. Desuden nævnes bromid-, ammonium- og formiat- eller acetationer som væsentlige. Pletteringshastigheden angives at være 0,15 micron pr. minut og temperaturen mellem 15 og 30°C. Chromkoncentrationen anføres til mellem 0,1 og 1,2 molær med den foretrukne værdi som 0,4 molær m.h.t. chromioner.
Den foreliggende opfindelse angår en vandig opløsning indeholdende et chrom (III)thiocyanatkompleks til elektroplettering af chrom eller en chromlegering, hvilken ansøgning er ejendommelig ved, at den er en ligevægtsindstillet opløsning omfattende chrom(III)thiocyanatkomplekset og en aminosyre, et formiat eller et acetat som et puffermateriale, hvor puffermaterialet danner en af kompleksets ligander.
6
DK 151643 B
Åminosyrerne er stærke puffermidler, men de kan også under afbalancering danne komplekser med sådanne metalioner som chrom(III) ved hjælp af koordinering via nitrogen- eller oxygenatomer. Således fås blandede aminosyrechrom(III)thiocyanat-komplekser ved at afbalancere en aminosyre med et chrom(III)thio-cyanatkompleks.
En foretrukken aminosyre er glycin, NI^CI^COQHc Den her omhandlede elektropletteringsopløsning har ved brug vist sig at være i besiddelse af en hel række meget ønskelige egenskaber, der forbedrer de katalytiske karakteristika for de ovenfor beskrevne chrom(III)thiocyanatpletteringsop- løsninger. For det første kan pletteringsområdet forøges; der fås 2 ' blanke afsætninger på et område fra 10 til 1000+ mA/cm . For det andet er der opnået pletteringshastigheder på op‘til 0,9 micron pr. minut; for det tredje er det temperaturområde, i hvilket der kan afsættes blankt chrom, meget bredt, dvs. 20-70°C, og for det fjerde er chromkoncentrationen i opløsningen meget lav.
Man mener, at når man ved tidligere forsøg afsatte chrom fra tri-valente opløsninger, hindredes pletteringen ved høje strømtætheder af afsætningen af en hydroxichrom(III)forbindelse på katoden. Chromaf-sætningen fra opløsningen ifølge den foreliggende opfindelse lettes ved høje strømtætheder af såvel den katalytiske effekt af thiocyanatet som af den intime puffervirkning ved katoden ved hjælp af aminosyren, formiateteller acetatet der frigøres fra chromatornet, medens det aflader på katoden.
Kombinationen af de katalytiske egenskaber og den intime puffervirkning af den kompleksdannende puffer er det, der forårsager den foreliggende opfindelses bemærkelsesværdige forbedringer.
Chrom(III)thiocyanatkomplekset i opløsningen ifølge den foreliggende opfindelse er fordelagtigt et sulfatthiocyanat-kompleks eller et chlorthiocyanatkompleks.
Det er klart, at ved tilsætning af nikkel, kobolt eller andre metalsalte til opløsningen, kan legeringer af chrom og disse metaller pletteres. Det er desuden klart, at chrom- og chromlegeringer kan pletteres ved fotoresistmaskeringer.
Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere beskrevet ved hjælp af eksempler.
7
DK 151643 B
Eksempel 1
En pletteringsopløsning ifølge opfindelsen fremstilles ved hjælp af en 0,05 molær vandig opløsning af chromchlorid (CrClg.6^0). Denne opløsning mættes med borsyre (H3BO3) (50 g/liter) og afbalanceres ved 80°C i løbet af en time med 0,075 molær natriumthiocyanat (NaNCS), 0,16 molær glycin (NI^Ci^COOH), 0,5 molær kaliumchlorid (KC1) og 2 molær kaliumbromid. Kaliumchloridet og -bromidet tilsættes for at forbedre opløsningens ledningsevne. Den afbalancerede opløsning afkøles, dens pH indstilles til 3,0 ved tilsætning af fortyndet natriumhydroxid, og der tilsættes 1 g/liter natriumlaurylsulfat (fugtemiddel).
Pletteringsopløsningen indføres i en Hull-celle med en plan platineret titaniumanode og en plan messing-Hull-celleprøvekatode. Der anvendes ingen ionbyttermembran for at adskille anode og katode, og opløsningens temperatur er 22°C. En pletteringsstrøm på 5 A passeres gennem opløsningen i 2 minutter. Der afsættes blankt chrom fra lOmA/cm til pletteringens topydelse (580+ mA/cm ).
Eksempel 2
For at give et eksempel på virkningen af afbalancering af glycin med chrom(III)thiocyanat, hvorved en afbalanceret vandig opløsning af blandede glycinchrom(III)sulfatthiocyanatkomplekser opnås, gennemføres fremstilling af opløsningen i de to nedenstående trin A og B: (A) Der fremstilles en pletteringsopløsning ved hjælp af en 0,075 molær chromsulfatopløsning (CrSO^.15^0). Denne opløsning mættes med borsyre (H^BO^) (80 g/liter) og afblanaceres ved 80°C i en time med 0,15 molær natriumthiocyanat og 0,8 molær natriumsulfat. Natriumsulfatet tilsættes for at forbedre opløsningens ledningsevne. Den afbalancerede opløsning afkøles, dens pH indstilles til 2,5 ved tilsætning af fortyndet natriumhydroxid, og der tilsættes 0,6 g/liter natriumlaurylsulfat (fugtemiddel).
Denne pletteringsopløsning indføres i en som i eksempel beskrevet Hull-celle, og opløsningens temperatur holdes på 25°C. En pletteringsstrøm på 5A passeres i 2 minutter. Der afsættes blankt chrom 2 2 på Hull-cellepladen fra 5 mA/cm til 125 mA/cm .
(B) Den opløsning, der fremstilles ovenfor under (A) afbalanceres igen ved 80°C i en time ved tilsætning af 5 g/liter glycin (0,065 molær). pH-værdien indstilles til 2,5 ved tilsætning af fortyndet natriumhydroxid .
8
DK 151643B
En strøm på 5A passeres gennem opløsning B ved en temperatur på 25°C i en standard Hull-celle i 2 minutter. Der afsættes blankt chrom 2 over området 5-275 mA/cm .
(C) Den opløsning, der fremstilles ovenfor under (A) afbalanceres igen ved 80°C i en time ved tilsætning af 10g/liter glycin (0,13 molær). pH-værdien indstilles til 2,6 ved tilsætning af fortyndet natriumhydroxid. En strøm på 1,6A passeres gennem opløsningen (C) ved o 2 2 en temperatur på 47°C ved anvendelse af en 12 cm katode (130 mA/cm ) i 30 minutter. En chromafsætning med en tykkelse på 10 micron afsættes (dvs. 0,33 micron/minut).
(D) Temperaturvirkningen kan belyses på følgende måde: opløsningen (B) opvarmes til 45°C og en strøm på 5A passeres igen gennem opløsningen i en standard Hull-celle i 2 minutter. Blankt chrom afsættes o fra 12-400 mA/cm .
Eksempel 3
En pletteringsopløsning fremstilles i det væsentlige som anført 1 eksempel 1 i engelsk patentskrift nr. 1.431.639, dvs. 150 g natri-umdichromat (^20^0.7) sættes til 485 ml perchlorsyre (HCIO^) og 525 ml vand. Ca. 400 ml hydrogenperoxid sættes dråbevis til opløsningen, indtil den bliver dybtblå. Når dette sker, koges opløsningen, indtil dens volumen er halveret, hvorved hydrogenperoxidet afdrives, og den ønskede chromperchloratopløsning CriClO^)^ er tilbage. Denne opløsning giver en chrom(III)kildeopløsning til plettering. 10 g glycin opløses i vand, og pH-værdien indstilles til 2,0 med perchlorsyre.
100 ml chromkildeopløsning tilsættes til glycinopløsningen, hvis pH-værdi igen indstilles til 2,0 med natriumhydroxidopløsning, og voluminet indstilles til 1 liter ved tilsætning af vand. Denne opløsning afbalanceres med natriumthiocyanat (0,3 molær) og natriumperchlorat (1 molær) ved 80°C i en time. Opløsningen afkøles til 40°C, mættes med borsyre (H^BO^) 70 g/liter, og der tilsættes lg/liter natriumlau-rylsulfat.
Følgende pletteringsresultater fås med den i eksempel 3 fremstillede opløsning.
(A) Blankt chrom kunne afsættes ved temperaturer fra 25 til 70°C. De bedste resultater opnås ved temperaturer over 35°C.
(B) Opløsningen indføres i en Hull-celle og opvarmes til 70°C.
En Hull-celle-messingkatode pletteres ved en samlet strøm på 10A i 2 minutter ved anvendelse af en plan platineret titaniumanode.
DK 151643 B
9 2
Der afsættes blankt chrom på messingpladen fra 20 mA/cm -stillin- 2 gen til pletteringen øverste del (1000+ mA/cm ). Der er ingen tegn på brænding eller dårlig afsætning.
(C) Opløsningen opvarmes til 70°C, og en messingstang med en dia- 2 meter på 6,3 mm pletteres ved 300 mA/cm i 10 minutter. Stangen bevæges under pletteringen. Tykkelsen af chromafsætningen, målt ved vejning, er 9 mikron.
(D) Opløsningen opvarmes til 70°C, og en messingstang med en dia- 2 meter på 6,3 mm pletteres ved 135 mA/cm i 10 minutter. Stangen bevæges under pletteringen. Tykkelsen af chromafsætningen, målt ved vejning, er 6 mikron.
Eksempel 4
En pletteringsopløsning fremstilles som i eksempel 2C med undtagelse af, at der anvendes natriumperchlorat for at forbedre opløsningens ledningsevne i stedet for 0,8 molær natriumsulfat. Der pletteres en blank chromafsætning med en tykkelse på 0,85 mikron på begge sider af et messingbånd på 2 x 5 cm på følgende betingelser: pH = 2,55, temperatur = 46°C, strøm = 2A og tid = 2,5 minutter.
2
Strømtætheden er 100 mA/cm , og chromet afsættes med 0,3 mikron/minut.
Eksempel 5
Der fremstilles endnu en pletteringsopløsning ifølge opfindelsen ved følgende trin, hvor de angivne mængder af bestanddelene er beregnet til fremstilling af 1 liter pletteringsopløsning.
1) 60 g borsyre (H^BOg) sættes til 600 ml deioniseret eller destilleret vand, blandingen opvarmes og omrøres til opløsning. pH-vær-dien indstilles til mellem 2 og 2,4 med 10% NaOH eller 10% H2S04· 2) 33,12 g chrom(III)sulfat (Cr2(S04)3·15Η20) tilsættes til den i trin 1) fremstillede borsyreopløsning.
3) 32,43 g natriumthiocyanat (NaNCS) tilsættes til den i trin 2) fremstillede opløsning. Opløsningen opvarmes og holdes ved 85 ί 5°C under omrøring i 90 minutter.
4) Efter afkøling til stuetemperatur, sættes der til opløsningen 10 g glycin (NH2.CH2C00H), og dens pH-værdi indstilles som i trin 1). Opløsningen opvarmes og holdes ved 85 - 5°C under omrøring i 90 minutter.
5) Opløsningen afkøles til stuetemperatur, og der tilsættes 140 g natriumperchlorat (NaC104.H20), idetyden opvarmes og omrøres til opløsning.
DK 151643B
10 6) pH-værdien indstilles til 2,5 som i trin 1).
7) Destilleret eller deioniseret vand tilsættes til opløsningen, indtil der er opnået et volumen på 1 liter.
8) Der tilsættes 1 g natriumlaurylsulfat eller 0,1 g FC.98 (fug-temiddel fremstillet af 3M Corporation), og der omrøres, indtil det er opløst.
Hermed er opløsningen færdig til plettering.
Passende pletteringsbetingelser er som følger:
Badet kan funqere over et område af strømtætheder, nH-værdier οσ 2 temperaturer. Egnede betingelser er en strømtæthed på 50-150 mA/cm , pH-værdi på 2,0-4,0, og temperatur på 25-60°C. Ved 105 mA/cm^, pH--værdi 3,5 og 50°C vil 0,6 mikron chrom afsættes i løbet af 2 minutter (20-23%'s effektivitet).
2
Anodens strømtæthed bør holdes ved ca. 40 mA/cm . Anoderne kan være af platineret titanium eller carbon. Dampfjernelse anvendes, eftersom'der forekommer en ringe elektrokemisk nedbrydning af thio-cyanatanion ved katoden.
Claims (3)
1. Vandig opløsning indeholdende et chrom(III)thio-cyanatkompleks til elektroplettering af chrom eller en chrom-legering, kendet egnet ved, at opløsningen er en ligevægtsindstillet opløsning omfattende chrom(III)thiocyanat-komplekset og en aminosyre, et formiat eller et acetat som et puffermateriale, hvor puffermaterialet danner en af kompleksets ligander.
2. Opløsning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aminosyren er glycin.
3. Opløsning ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at komplekset er et sulfatthiocyanatkompleks eller et chlorthiocyanatkompleks.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB24734/77A GB1596995A (en) | 1977-06-14 | 1977-06-14 | Electroplating chromium and its alloys |
| GB2473477 | 1977-06-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK263878A DK263878A (da) | 1978-12-15 |
| DK151643B true DK151643B (da) | 1987-12-21 |
| DK151643C DK151643C (da) | 1988-08-15 |
Family
ID=10216419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK263878A DK151643C (da) | 1977-06-14 | 1978-06-13 | Vandig oploesning indeholdende et chrom(iii)thiocyanatkompleks til elektroplettering af chrom eller en chromlegering |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS545832A (da) |
| AR (1) | AR218669A1 (da) |
| AT (1) | AT355886B (da) |
| AU (1) | AU520857B2 (da) |
| BE (1) | BE867069R (da) |
| BR (1) | BR7803752A (da) |
| CA (1) | CA1111369A (da) |
| CH (1) | CH641213A5 (da) |
| DD (1) | DD137126A5 (da) |
| DE (2) | DE2818780A1 (da) |
| DK (1) | DK151643C (da) |
| ES (1) | ES470542A1 (da) |
| FI (1) | FI63785C (da) |
| FR (1) | FR2394621A2 (da) |
| GB (1) | GB1596995A (da) |
| IE (1) | IE47088B1 (da) |
| IN (1) | IN151389B (da) |
| NL (1) | NL7805538A (da) |
| NO (1) | NO151375C (da) |
| SE (1) | SE430347B (da) |
| ZA (1) | ZA782162B (da) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1596995A (en) * | 1977-06-14 | 1981-09-03 | Ibm | Electroplating chromium and its alloys |
| IN153802B (da) * | 1978-11-11 | 1984-08-18 | Ibm | |
| GB2038361B (en) * | 1978-11-11 | 1983-08-17 | Ibm | Trivalent chromium plating bath |
| US9765437B2 (en) * | 2009-03-24 | 2017-09-19 | Roderick D. Herdman | Chromium alloy coating with enhanced resistance to corrosion in calcium chloride environments |
| KR101932785B1 (ko) | 2011-05-03 | 2018-12-27 | 아토테크더치랜드게엠베하 | 전기도금 조 및 어두운 크롬층의 제조 방법 |
| US20170306515A1 (en) * | 2016-04-21 | 2017-10-26 | Macdermid Acumen, Inc | Dark Colored Chromium Based Electrodeposits |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2822326A (en) * | 1955-03-22 | 1958-02-04 | Rockwell Spring & Axle Co | Bright chromium alloy plating |
| GB1431639A (en) * | 1974-12-11 | 1976-04-14 | Ibm Uk | Electroplating chromium and its alloys |
| DE2612443A1 (de) * | 1975-03-26 | 1976-10-14 | Int Lead Zinc Res | Dreiwertiges chrom enthaltendes galvanisches verchromungsbad |
| GB1455580A (en) * | 1973-12-13 | 1976-11-17 | Albright & Wilson | Electrodeposition of chromium |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1444913A (en) * | 1972-10-09 | 1976-08-04 | Vickers Ltd | Removal of flexible sheets from rotary drums |
| GB1482747A (en) * | 1973-10-10 | 1977-08-10 | Bnf Metals Tech Centre | Chromium plating baths |
| GB1455841A (en) * | 1974-11-26 | 1976-11-17 | Albright & Wilson | Electrodeposition of chromium |
| GB1498533A (en) * | 1975-03-26 | 1978-01-18 | Bnf Metals Tech Centre | Trivalent chromium plating baths |
| DE2550615A1 (de) * | 1975-11-11 | 1977-05-18 | Int Lead Zinc Res | Waessriges verchromungsbad und verfahren zu seiner herstellung |
| FR2331628A1 (fr) * | 1975-11-14 | 1977-06-10 | Int Lead Zinc Res | Bain de depot au chrome trivalent |
| GB1596995A (en) * | 1977-06-14 | 1981-09-03 | Ibm | Electroplating chromium and its alloys |
-
1977
- 1977-06-14 GB GB24734/77A patent/GB1596995A/en not_active Expired
-
1978
- 1978-04-14 ZA ZA00782162A patent/ZA782162B/xx unknown
- 1978-04-18 IN IN286/DEL/78A patent/IN151389B/en unknown
- 1978-04-18 AU AU35211/78A patent/AU520857B2/en not_active Expired
- 1978-04-28 DE DE19782818780 patent/DE2818780A1/de active Granted
- 1978-05-05 AT AT327978A patent/AT355886B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-05-09 FR FR7814656A patent/FR2394621A2/fr active Granted
- 1978-05-12 CH CH518878A patent/CH641213A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-05-12 BE BE187693A patent/BE867069R/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-18 CA CA303,634A patent/CA1111369A/en not_active Expired
- 1978-05-23 NL NL7805538A patent/NL7805538A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-05-26 SE SE7806066A patent/SE430347B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-06-06 ES ES470542A patent/ES470542A1/es not_active Expired
- 1978-06-09 AR AR272544A patent/AR218669A1/es active
- 1978-06-12 NO NO782046A patent/NO151375C/no unknown
- 1978-06-12 DD DD78205946A patent/DD137126A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-12 BR BR7803752A patent/BR7803752A/pt unknown
- 1978-06-13 IE IE1190/78A patent/IE47088B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-06-13 DK DK263878A patent/DK151643C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-06-14 JP JP7101878A patent/JPS545832A/ja active Granted
- 1978-06-14 FI FI781902A patent/FI63785C/fi not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-05-29 DE DE19792921749 patent/DE2921749A1/de active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2822326A (en) * | 1955-03-22 | 1958-02-04 | Rockwell Spring & Axle Co | Bright chromium alloy plating |
| GB1455580A (en) * | 1973-12-13 | 1976-11-17 | Albright & Wilson | Electrodeposition of chromium |
| GB1431639A (en) * | 1974-12-11 | 1976-04-14 | Ibm Uk | Electroplating chromium and its alloys |
| DE2612443A1 (de) * | 1975-03-26 | 1976-10-14 | Int Lead Zinc Res | Dreiwertiges chrom enthaltendes galvanisches verchromungsbad |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1596995A (en) | 1981-09-03 |
| DK151643C (da) | 1988-08-15 |
| DK263878A (da) | 1978-12-15 |
| AU3521178A (en) | 1979-10-25 |
| AU520857B2 (en) | 1982-03-04 |
| NO151375C (no) | 1985-03-27 |
| NO782046L (no) | 1978-12-15 |
| AR218669A1 (es) | 1980-06-30 |
| NO151375B (no) | 1984-12-17 |
| DE2818780A1 (de) | 1978-12-21 |
| IN151389B (da) | 1983-04-09 |
| FI781902A7 (fi) | 1978-12-15 |
| ATA327978A (de) | 1979-08-15 |
| ES470542A1 (es) | 1979-01-01 |
| BR7803752A (pt) | 1979-02-28 |
| DD137126A5 (de) | 1979-08-15 |
| JPS545832A (en) | 1979-01-17 |
| DE2921749C2 (da) | 1990-10-25 |
| FR2394621B2 (da) | 1980-06-13 |
| JPS5636876B2 (da) | 1981-08-27 |
| CH641213A5 (en) | 1984-02-15 |
| AT355886B (de) | 1980-03-25 |
| NL7805538A (nl) | 1978-12-18 |
| FI63785C (fi) | 1983-08-10 |
| IE47088B1 (en) | 1983-12-14 |
| DE2921749A1 (de) | 1979-12-13 |
| SE7806066L (sv) | 1978-12-15 |
| FR2394621A2 (fr) | 1979-01-12 |
| FI63785B (fi) | 1983-04-29 |
| BE867069R (fr) | 1978-09-01 |
| ZA782162B (en) | 1979-12-27 |
| DE2818780C2 (da) | 1989-10-26 |
| SE430347B (sv) | 1983-11-07 |
| CA1111369A (en) | 1981-10-27 |
| IE781190L (en) | 1978-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4161432A (en) | Electroplating chromium and its alloys | |
| US4062737A (en) | Electrodeposition of chromium | |
| CN102041529B (zh) | 一种在环保型三价铬镀液中制备镍铬合金复合镀层的方法 | |
| JP2011520036A5 (da) | ||
| US4417955A (en) | Method of and solution for electroplating chromium and chromium alloys and method of making the solution | |
| Driver | An electrochemical approach to the characterisation of black chrome selective surfaces | |
| HK43295A (en) | Electrodeposition of palladium films | |
| US4184929A (en) | Trivalent chromium plating bath composition and process | |
| CA1064424A (en) | Electroplating chromium and its alloys | |
| US2990343A (en) | Chromium alloy plating | |
| JPH0158273B2 (da) | ||
| CA1209086A (en) | Electrodeposition of chromium and its alloys | |
| JPH0230795A (ja) | 黒色鋼板の製造方法 | |
| Warwick et al. | The autocatalytic deposition of tin | |
| FI63785C (fi) | Loesning innehaollande ett krom (iii) tiocyanatkomplex foer elktroplaetering av krom eller en kromlegering | |
| JPS5887291A (ja) | クロム電気メツキ液 | |
| CN106676594A (zh) | 一种低成本无氰电镀铜锌锡合金溶液及其电镀铜锌锡合金工艺 | |
| Hopkin et al. | Bright platinum plating | |
| JPS6025515B2 (ja) | 錫合金の電着浴 | |
| JPH0124230B2 (da) | ||
| KR810001075B1 (ko) | "크롬 또는 크롬 합금 전기 도금액" | |
| WO2017109834A1 (ja) | クロムめっき液、電気めっき方法及びクロムめっき液の製造方法 | |
| US4028116A (en) | Solution for electroless chrome alloy plating | |
| CN112239876A (zh) | 源自三价铬电解质的功能性铬合金镀覆 | |
| US4428804A (en) | High speed bright silver electroplating bath and process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |