DK151945B - Fremgangsmaade ved fremstilling af et termoplastisk harpiksskummateriale med ved sekundaer ekspansion opnaaet nedsat rumvaegt - Google Patents

Description

DK 151945 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde ved fremstilling af et termopastisk harpiksskummateriale med ved sekundær ekspansion opnået nedsat rumvægt, ved hvilken et primært opskummet materiale med overvejende lukketcellet struktur, 5 især en delvis tværbundet olefinpolymer, behandles med en gas ved et tryk støre end atmosfæretryk og en temperatur under harpiksens smeltepunkt, således at der tilvejebringes et gastryk større end atmosfæretryk i skumcellerne, hvorefter materialet opvarmes til en temperatur over harpiksens smeltepunkt 10 til yderligere ekspansion af det primært opskummede materiale.

Det er kendt at fremstille termop1 ast i ske harpiksskummateria-1 er, der har i hovedsagen lukket cel 1estruktur, ved intimt at inkorporere i harpiksmaterialet en flygtig organisk væske, som jg fordamper ved opvarmning til dannelse af en gas (dvs. et såkaldt fysisk opskumningsmidde1) eller et fast stof, som dekom-ponerer ved opvarmning til dannelse af en gas (dvs. et såkaldt kemisk opskumningsmiddel), og derefter opvarme materialet til forhøjede temperaturer, hvorefter de udviklede gasarter eks-,,0 panderer det termoplastiske materiale til dannelse af en cel-1emasse.

Det er også kendt, at termoplastiske harpiksmaterialer, såsom polystyren, der er blevet opskummet ved indvirkning af en flygtig organisk væske, som frembringer en primær opskumnings-25 gas, derefter kan induceres til yderligere ekspansion ved at udsætte det opskummede materiale for en anden gas, såsom damp eller luft, der har en permeabi1 itetshastighed større end per- meabi1itetshastigheden af den primære opskumningsgas, gennem cellevæggene af den opskummede masse, og derpå genopvarme det 30 opskummede materiale til en varmeblødgøringstemperatur. Ved varmeblødgøringstemperaturen forårsager den kombinerede virkning af den primære gas og den sekundære gas, som er kommet ind i cellerne i det opskummede materiale, først og fremmest ved osmotisk tryk, yderligere ekspansion af det først opskum-35 mede materiale og frembringer et skumprodukt med 1avere rumvægt .

Det er endvidere kendt, at termoplastiske harpiksmaterialer, såsom nolupthulpn . flor or hlox/oi- nniloimmpt mod dor

DK 151945B

2 dannes ved dekomponering af et fast stof, derefter kan induceres til at ekspandere yderligere ved opvarmning af det op-skummede materiale til en temperatur nær ved smeltepunktet af harpilsen, medens det underKastes en seKundær gas ved tryk 5 højere end atmosfæretryk, og derpå genopvarme det opskummede materiale til en varmeblødgørende temperatur ved et lavere tryk, f.eks. atmosfæretryk, hvorved gassen inde i skumcellerne ekspanderer. Den kombinerede ekspansion af den primære gas og den sekundære gas, der er kommet ind i cellerne i det opskum-10 mede materiale, først og fremmest på grund af den interne/ eksterne trykforskel, frembringer et skumprodukt af lavere rumvægt.

I amerikansk patent nr. 3.953.558 er beskrevet en fremgangs- . _ måde til støbning af opskummede svntetiske harpiksartikler af lo polyolefin. Ved denne fremgangsmåde fremstilles først opskummede partikler, der har mange 1ukkede celler, hvis rumfang er større end 65% af det samlede rumfang af cellerne indeholdt i de opskummede partikler. Derefter opvarmes partiklerne til en 20 temperatur op til smeltepunktet af polyolefinharpiksen og udsættes samtidig for en gas ved tryk højere end atmosfæretryk.

Efter at det interne skumcel 1 etryk er forøget til en grad større end 1,18 atmosfære, reduceres det eksterne tryk. Partiklerne overføres straks til en form og opvarmes til en tempera-25 tur, som ekspanderer den medførte gas, hvorved part i kl el størrelsen forøges, og partiklerne bringes til at klæbe til hinanden, således at der dannes en genstand i facon som formen.

Uheldigvis kræver den ovennævnte fremgangsmåde, at skumpartiklerne under tryk overføres til en form umiddelbart efter, at 30 de er fjernet fra trykbeholderen, hvilket forhindrer transport og/eller lagring af de under tryk stående skumpartikler. Det er formålet med opfindelsen at tilvejebringe en forbedret fremgangsmåde af den indledningsvis nævnte art, ved hvilken det gasbehandlede skummateriale kan bevare trykket i skumcellerne 35 i længere lagringstider ved atmosfæretryk før sekundær ekspansion.

Dette formål opnås ifølge opfindelsen ved, at fremgangsmåden er ejendommelig ved, at skummaterialet umiddelbart efter gas-

DK 151945 B

3 behandlingen afkøles til en temperatur under 0°C under opretholdelse af et gastryk større end atmosfæretryk, hvorefter det ydre gasbehandlingstryk frigøres og skummaterialet opbevares indtil den sekundære ekspansion skal finde sted ved et tryk 5 lavere end gasbehandlingstrykket, fortrinsvis atmosfæretryk, og en temperatur under 0°C til opretholdelse af overtrykket i skumcel lerne.

Den foreliggende fremgangsmåde er særligt egnet ved lagring af 10 harpikspartikler, der skal anbringes i en form og opvarmes til en temperatur, ved hvilken partiklerne ekspanderer yderligere og klæber til hinanden og danner et skumprodukt af lav rumvægt i facon som formen. Overraskende har det vist sig, at termo-plastiske harpiksskummateri al er, der er sat under tryk og lag-ret ved en temperatur under 0°C i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, vil opretholde et forhøjet indre tryk i længere tid uden væsentlig nedsættelse af trykket. Det er derfor muligt på forhånd at fremstille en tilstrækkelig mængde skumpartikler under tryk til at give en støbeproduktion med 2q fuld kapacitet med konstant tilførsel af støbelige partikler. Endvidere behøver trykbehandlingen og støbningen ikke at udføres på samme sted, da partiklerne under tryk kan transporteres under væsentlige tab af indre tryk i sædvanlige køletransportanlæg .

2 5

Primært opskummede harpiksmaterialer, der skal sættes under tryk ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, fremstilles ved i og for sig kendte fremgangsmåder ud fra var- meopskumme1 ige termoplastiske harpikser, der er velegnede til fremstilling af skummaterialer med en væsentlig mængde lukkede 30 celler. Egnede opskummelige harpikser indbefatter styrenpoly-mere harpikser, f.eks. copoly(styren-acry1 nitri 1), olefiniske polymere harpikser, f.eks. polyethylen, copoly{ethylen-vinyl-acetat), copoly(ethylen-ethylacrylat) og polycarbonater. Inkorporeret i disse harpikser på velkendt måde og i velkendt

*5 C

sammensætning er egnede opskumningsmidler, som er faste stoffer, der dekomponerer ved opvarmning', såsom azodicarbonamid, flygtige organiske væsker, der fordamper ved opvarmning, såsom i DK 1519Φ5Β fluorkulstoffer eller enhver luftformig forbindelse, der er i stand at danne gasceller i harpiksgrundmassen ved den primære opskumningstemperatur. I nogle tilfælde, f.eks. ved opskumning af polyethylen, kan det være nødvendigt at indføre tværbinding 5 i harpiksstrukturen for at skabe de ønskede viscoelastiske egenskaber til effektiv opskumning. Fremgangsmåder til indføring af en sådan tværbindende struktur, såsom ved højenergistråling, er velkendt.

De primært opskummede materialer kan være af enhver størrelse eller form, bestemt af den endelige brug af det sekundært ekspanderede produkt. Når det trykbehandlede skummateriale skal anvendes ved en støbning eller formgivning er det fordelagtigt, at det primært opskummede materiale fremstilles i form af partikler eller piller, således at materialet lettere kan udfylde formen, og således at materialet bliver mere ensartet opvarmet under støbningsprocessen. Fremgangsmåder til udførelse af sådanne støbninger er beskrevet i amerikansk patent nr.3.953.558.

20 Når et forud opskummet termoplastisk harpiksmateriale med i hovedsagen lukketcellet struktur underkastes gas ved overatmosfærisk tryk, falder skumrumfanget straks. Ved et konstant ydre tryk afspændes eller aftager denne kompression lineært med kvadratroden af tiden, efterhånden som den ydre gas kommer 25 ind i cellerne af det opskummede materiale, og reducerer derved den interne/eksterne trykforskel. Restitutionshastighederne efter kompression afhænger af temperaturen og vil variere med trykforskellen, materialetykkelsen, gastypen, harpikssammensætningen og omfanget af krystallinsk struktur i harpiksen. 30 Når f.eks. skummaterialet fremstillet af polyethylen med lav rumvægt underkastes luftformigt nitrogen ved et tryk på 345 kPa, er restitutionshastigheden efter kompression hurtigst ved temperaturer fra ca. 70°C til ca. 90 °C, hvilken hastighed aftager ved temperaturer over ca. 90°C. Det ser ud til, at per-35 meabiliteten af imprægneringsgassen gennem de tynde membran- cellevægge og ind i cellerne af skummet primært styrer resti tutionshastigheden ved lavere temperaturer, medens de ela- 5

DK 151945 B

stiske tilbagetrækningskræfter af det polymere netværk bliver betydelige ved højere temperaturer, der nærmer sig den polymeres krystallinske smeltepunkt. Det er derfor særligt fordelagtigt at bestemme den temperatur, ved hvilken rumfangs-5 restitutionshastigheden under tryk bliver maksimal for hvert forskelligt anvendt termoplastisk harpiksskum, og at udføre trykbehandlingen omkring denne temperatur. I modsætning til, hvad der gives udtryk for i amerikansk patent nr. 3.953.558, er det ikke altid at foretrække at arbejde ved en temperatur 10 så tæt som muligt ved smeltepunktet af den termoplastisk© harpiks. Endvidere ville det være højst ufordelagtigt, hvor det drejer sig om polyethylen, at arbejde ved en temperatur højere end 900C.

, _ Generelt kan enhver ønsket gas anvendes som sekundær opskum-ningsgas til at sætte cellerne af det primært opskummede ter-moplastiske harpiksmateriale under tryk. Eksempler på nogle gasarter er nitrogen, helium, neon, argon, luft, luftformige chlorf1uorkulstoffer og carbonhydrider. Gasarterne kara anven-des alene eller i blanding. Fortrinsvis har den sekundære gas en permeabi1itetshastighed større end eller lig med permeabi-1 itetshastigheden af den primære opskumningsgas gennem cellevæggene af den opskummede harpiks.

Når det primært opskummede materiale underkastes en sekundær 25 gas ved et tryk større end atmosfæretryk, trænger den sekundære gas ind i cellerne og bevirker, at trykket inde i cellerne af skummaterialet stiger, og tilvejebringer derved det nødvendige overtryk i skumcellerne til sekundær ekspansion, når skummaterialet senere varmeplastificeres ved et ydre tryk 30 mindre end dette tryk, såsom atmosfæretryk. Det indre celle- overtryk (dvs. den værdi, hvormed det indre tryk i cellerne overstiger det ydre tryk før sekundær ekspansion) bestemmer rumvægten og rumfanget af det endelige opskummede produkt. Den nødvendige mængde gas (gastrykket) vil derfor være bestemt af 35 den endelige brug af det sekundært ekspanderede skum. Hvis det ønskes, kan den sekundære ekspansionsproces gentages for yderligere at reducere rumvægten af skumproduktet. Evnen hos det

DK 151945 B

6 opskummede harpiksmateriale til at acceptere yderligere trykgas vil aftage og til slut ophøre, når cellevæggene i skummaterialet strækkes og kommer under spænding ved celleekspansionen. Den endelige grænse for rumfangsekspansion (eller den 5 minimalt opnåelige skumrumvægt) er derfor bestemt af karakteren af det anvendte harpiksmateriale.

Når den ønskede mængde gas er trængt ind i det primært opskummede materiale under trykbehandlingen, målt ved graden af re-stitution fra det oprindelige fald i rumfang, reduceres temperaturen til under 0°c, medens der opretholdes overatmosfærisk tryk, og derefter reduceres trykket i trykbeholderen, medens temperaturen holdes under 0°C under lagring. Med fordel vil det ydre tryk under lagring være atmosfæretryk, men et lavere , _ eller højere tryk kan opretholdes, hvis det ønskes. Som be- skrevet i amerikansk patent nr. 3.953.558, falder det indre celletryk hurtigt, hvis det under tryk stående skummateriale udsættes for atmosfæretryk ved stuetemperatur. Da gaspermeabi-litet afhænger af temperatur, vil nedsættelse af temperaturen 2Q imidlertid reducere den hastighed, hvormed gas undviger fra skumcellerne. Hvor det drejer sig om polyethylen fremstillet ved højttryksmetoden til polymerisation, antyder ekstrapolation af offentliggjorte permeabi1 itetsdata f.eks., at tilbageholdelse af nitrogen vil stige 15 - 20 gange ved afkøling af 25 det under tryk stående materiale fra +20°C til -20°C. Overraskende har det vist sig, at nitrogentilbageholdelse vokser 150 - 200 gange under disse betingelser. De under tryk stående skumpartikler kan derfor lagres i betydelige perioder ved denne temperatur uden kendeligt tab af indre celletryk.

3 0

Den foreliggende opfindelse er ikke begrænset til brug af noget bestemt apparat, når blot beholderen anvendt til at sætte det forud opskummede termoplastiske harpiksmateriale under tryk er i stand til at modstå de ændringer i temperatur og tryk, som den bliver udsat for. I betragtning af, at der kræ-3 5 ves energi til at opvarme og afkøle skummaterialet og til opvarmning og afkøling af den store trykbeholder selv, skal det bemærkes, at isolering kan være fordelagtig for at formindske 7

DK 151945 B

varmeoverførsel mellem beholderen indeholdende skummaterialet og dens omgivelser.

Det skal også påpeges, at da skummaterialet er, i det mindste ^ delvis, sammentrykt, medens det er under tryk, og da det indre skumtryk er større end atmosfæretryk efter udførelse af trykbehandlingen, vil det under tryk stående skummateriale, når først trykket i beholderen er reduceret til atmosfæretryk, straks restitueres fra sin komprimerede tilstand og vende til-jQ bage til eller lidt overstige sit oprindelige rumfang. På grund af denne rumfangsændring er skummateriale i partikelform tilbøjeligt til fysisk at låse sig sammen under dekompressionstrinet. Der sker ingen sammensmeltning mellem partikler, men de ekspanderede partikler udøver tryk mod beholdervæggene og mod hinanden, hvilket forhindrer let fjernelse. En løsning på dette problem er gradvis at forøge trykket under kompresionstrinet og/eller gradvis at reducere trykket under dekompres-sionen. Det blev iagttaget, at hvis trykket under kompressionstrinet gradvis forøges til driftstryk, er det oprindelige fald 2ø i skumrumfang kendeligt mindre end det er, når trykket forøges straks. Følgelig blev udfældning af skumpartiklerne reduceret, hvilket nedsatte omfanget af partikelekspansion og sammenlåsning ved dekompressi on .

Eksempel 1.

25

Et polyethylenmateriale med Tav rumvægt (LDPE) blev fremstillet ved at blande 100 dele af den polymere, som har et standard-smelteindeks på 5,5 og en rumvægt på 0,915 pr. cm3, og 5 dele azodicarbonamid som opskumningsmiddel. Blandingen 30 blev varmeplastificeret ved minimal temperatur (140 - 150°C) for at blødgøre harpiksen uden at dekomponere azodicarbonamid-et og ekstruderet til strenge med en diameter på ca. 0,76 cm. Strengene blev skåret i stykker ca. 0,86 cm lange og bestrålet med 3,5 megarad β-stråling fra en van de Graff generator for 35 at bevirke delvis tværbinding af den polymere struktur. Stykkerne blev så opvarmet i 2 minutter i et smeltet salttoad sammensat af ca. 53% kaliumnitrat, 40% natriumnitrit og 7% natriumnitrat, der blev holdt ved en temperatur på 260°C. Der frem-

DK 151945B

8 kom stort set cyklindriske skumstykker med en diameter på ca.

1,75 cm, en længde på ca. 1,95 cm og en rumvægt på ca. 0,085 g pr. cm3. Skumstykkerne havde i hovedsagen lukketcel lestruktur.

5

Disse primært opskummede stykker blev anbragt i en beholder, som blev sat under et tryk på 345 kPa med nitrogen ved 80°C. Skumpartiklerne blev straks sammentrykt ca. 65%, dvs. til 35% af deres oprindelige rumfang. Efter 15 timer var kompressionen reduceret til 35% (dvs. partiklerne var vendt tilbage til 65% af deres oprindelige rumfang), og skummaterialet havde absorberet 0,125 g nitrogen pr. 100 cm3 oprindeligt cellerumfang. Beholderen blev så afkølet til -20°C og derefter bragt ned på atmosfæretryk.

1 5

Skumstykkerne blev straks overført til en ovn og opvarmet til 125°C i 2 minutter. Produktet, der blev frekom ved denne sekundære ekspansion, have en rumvægt på ca. 0,036 g pr. cm3.

Eksempel 2.

20

Strimler af LDPE blev fremstillet og opskummet med azodicar-bonamid som i eksempel 1 og havde en primær skumrumvægt på 0,082 g pr. cm3. Disse strimler blev sat under tryk på 345 kPa med nitrogen ved 75*0, indtil ca. 3 vægt% nitrogen, beregnet 25 på skummet, var blevet absorberet af skummet. Procentmængden af nitrogen blev bestemt ved at veje skummet indeholdende det absorberede nitrogen, dividere med vægten af skumprøven, før nitrogen blev absorberet, trække 1 fra denne størrelse og multiplicere forskellen med 100. Strimlerne blev lagret ved for-skellige temperaturer (dvs. +23°C, -20°C og -70°C) ved atmosfæretryk for at bestemme virkningen af temperatur på gastilbageholdelsen. Mængden af nitrogen i strimlerne lagret ved ca. +23°C i 10 timer var faldet til ca. 0,2%, hvorimod nitrogenet i strimlerne lagret i 10 timer ved -20eC kun var faldet til 3g ca. 2,6%. Strimler under tryk lagret ved -70®C udviste intet måleligt vægttab efter 10 dage ved atmosfæretryk.

Claims (1)

1. DK 151945 B g Patentkrav. Fremgangsmåde ved fremstilling af et termopastisk harpiksskum-5 materiale med ved sekundær ekspansion opnået nedsat rumvægt, ved hvilken et primært opskummet materiale med overvejende lukketeellet struktur, især en delvis tværbundet olefinpolymer, behandles med en gas ved et tryk større end atmosfæretryk og en temperatur under harpiksens smeltepunkt, således at der 1Q tilvejebringes et gastryk større end atmosfæretryk i skumcellerne, hvorefter materialet opvarmes til en temperatur over harpiksens smeltepunkt til yderligere ekspansion af det primært opskummede materiale, kendetegnet ved, at skummaterialet umiddelbart efter gasbehandlingen afkøles til en temperatur under 0°C under opretholdelse af et gastryk større end atmosfæretryk, hvorefter det ydre gasbehandlingstryk frigøres og skummaterialet opbevares indtil den sekundære ekspansion skal finde sted ved et tryk lavere end gasbehand-1 ingstrykket, fortrinsvis atmosfæretryk, og en temperatur un-20 der 00C til opretholdelse af overtrykket i skumcellerne. 25 30 35