DK152056B - Stabiliserede olie-i-vand-dispersioner og deres anvendelse som metalbearbejdningsvaeske - Google Patents

Description

DK 152056B

Opfindelsen angår stabiliserede olie-i-vand-dispersioner omfattende et emulgeringsmiddel valgt blandt anioniske og ikke-io-niske midler og blandinger deraf, som giver elektronegativitet til dispersionens oliefase. Opfindelsen angår endvidere anvendelsen af sådanne dispersioner som metalbearbejdningsvæske.

Metalbearbejdningsvæsker er velkendte inden for teknikken, hvor de tjener til at smøre og køle forskellige metaloverflader under metalbearbejdningsoperationer, såsom skæring, fræsning, drejning, boring, slibning, bratkøling og lignende. Hidtil har metalbearbejdningsvæsker ikke udvist nogen lang funktionel levetid. F.eks. nedbrydes olie- og vandemulsionerne eller dispersionerne ved brug sædvanligvis inden for et begrænset tidsrum, endog så kort som nogle 2

DK 152056 B

få uger«, Nedbrydningen af emulsionerne er blevet tilskrevet et antal årsager, som har forbindelse med metalbearbejdningsoperationer, herunder- bl.a. indførelsen af fremmed materiale, såsom slibestøv eller snavs, metalpartikler, polyvalente metalioner og bakterier, samt metalbearbejdningsbetingelser, herunder tryk og temperatur osv.

Manglen på udstrakt stabilitet hos metalbearbejdningsvæsker har derfor medført alvorlige direkte og indirekte ulemper ved deres brug i metalbearbejdningsoperationer. F.eks. forøger metalbearbejdningsvæskers korte levetid arbejdet og materialeomkostningerne i forbindelse med håndtering og anvendelse af væskerne i metalbearbejdningssystemer. Endvidere forøger nedbrydningen af sådanne væsker slidet på metalbearbejdningsmaskinerne selv og formindsker redskabers levetid på grund af virkningssvigt hos metalbearbejdningsvæskerne. Blandt andre følgevirkninger af metalbearbejdningsvæskers nedbrydning er forøget kassation af arbejdsemner, nedsat produktion og forøgede omkostninger i forbindelse med stilstand, dyr opsamling af kasserede væsker, arbejds- og sundhedsproblemer i forbindelse med deres anvendelse og miljøforurening. Derfor er tilvejebringelsen af metalbearbejdningsvæsker med forøget levetid og stabiliseret over for nedbrydning på grund af metalbearbejdningsbetingelser blandt andre ønskelige egenskaber meget vigtig ikke kun for industrien, hvori de anvendes, men også for det miljø, hvori vi lever.

Der er tidligere foretaget forskellige forsøg på at forbedre metalbearbejdningsvæsker og på at overvinde eller formindske direkte og indirekte ulemper forbundet med anvendelsen af sådanne metalbearbejdningsvæsker. Patentskrifter, som er repræsentative for den kendte teknik inden for dette område, er US patentskrifterne nr. 2 688 146, 3 240 701, 3 244 630 og 3 365 397. Disse patentskrifter og andres anstrengelser har i hovedsagen været rettet på at overvinde de faktorer, som medvirker til nedbrydning af emulsioner. Det er tilstrækkeligt at sige, at resultaterne af disse anstrengelser har været mindre end tilfredsstillende, og at der er behov for forbedrede metalbearbejdningsvæsker, som vil give nye resultater og overvinde de nuværende problemer og ulemper.

DK 152056 B

3

Som angivet i dansk patentansøgning nr. 3601/77 er den antimikro-bielle aktivitet af visse metalkomplekser, f.eks. dialkalimetal-monokobber(II)-citraterne, blevet fastslået ved deres toxiske og vækstinhiberende virkning over for et antal mikroorganismer i olieemulsioner, der anvendes som kølemidler ved forskellige bearbejdningsoperationer. Metalkompleksernes effektivitet i industrielle kølevæsker blev fastslået i sådanne væsker, hvor en række mikroorganismer fandtes at formere sig. Som også angivet i den ovennævnte patentansøgning blev det specielt fundet, at metalkomplekserne var bemærkelsesværdigt effektive ved alkaliske pH-værdier, som forekommer under metalbearbejdningsbetingelser.

Den foreliggende opfindelse udvider yderligere de ovennævnte erkendelser med hensyn til stabilisering af olie-i-vand-dispersioner ved tilsætning af en effektiv stabiliserende mængde af et metalkompleks af en metalion og en polyfunktionel organisk ligand.

Disse metalkomplekser er angivet i den ovennævnte ansøgning.

Det stabiliserende metalkompleks har vist sig at have en meget uventet protoninduceret dissociationsevne i vand, som medfører kontrolleret frigørelse af metalion i olie-i-vand-dispersionerne og giver metalbearbejdningsstabilitet til disse. Denne dissociationsevne er repræsenteret ved en S-formet kurve på en retvinklet koordinatafbildning af den negative logaritme af metalionkoncentrationen over for den negative logaritme af hydrogenionkoncentra-tionen, dvs. et pM-pH-diagram. I overensstemmelse hermed er de stabiliserede olie-i-vand-dispersioner ifølge opfindelsen ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Helt uventet har det vist sig, at dispersionerne ifølge opfindelsen ved anvendelse som metalbearbejdningsvæsker kan stabiliseres over for angreb og nedbrydning af forskellige årsager.

F.eks. er de omhandlede metalkomplekser, som anført i den ovennævnte ansøgning, effektive som antimikrobielle midler i metalbearbejdningsemulsioner. Det er yderligere blevet påvist, at disse metalkomplekser giver andre stabiliserende egenskaber til metalbearbejdningsvæskerne og medfører forbedringer og fordele, som 4

DK 152056B

hidtil ikke har kunnet opnås hos metalbearbejdningsvæsker. Denne stabilitet opnås ikke kun over for bakterier, men væskerne stabiliseres over for nedbrydning .af fysiske, kemiske og fysisk-ke-miske årsager forbundet med metalbearbejdningsbetingelser, herunder varme, tryk og ændringer i metalbearbejdningsmiljøets sammensætning som følge af metalbearbejdningspartikler, polyvalente ioner osv. Stabiliteten af metalbearbejdningsvæsker er ifølge opfindelsen blevet forbedret stærkt. F.eks. er væskers levetid som industrielle kølemidler blevet forlænget fra f.eks. nogle få uger til næsten et år eller mere, og de nuværende resultater tyder på, at levetiden kan forlænges næsten uendeligt. Metalkompleks-stabilisatorerne er i sig selv meget stabile ved relativt høje alkaliske pH-værdier af størrelsesordenen 9 eller 10 til omkring 12. Imidlertid udøver de stabiliserende komplekser i et alkalisk pH-område på fra omkring 7 til omkring 9, hvor metalbearbejdningsvæsker skal fungere, meget fordelagtige stabiliserende virkninger på metalbearbejdningsvæskerne. Det har i denne forbindelse også .vist sig, at der kan tilvejebringes metalbearbejdningsvæsker indeholdende meget små mængder stabiliserende metalkompleks, dvs. mængder som kan være under de mængder, der ville udøve biocid aktivitet, og at sådanne metalbearbejdningsvæsker alligevel kan være stabiliseret over for nedbrydning fra alle faktorer i metalbearbejdningsmiljøet.

Således er opfindelsen rettet mod at give stabilitet til ellers nedbrydelige olie-i-vand-dispersioner, som er udsat for nedbrydning af en lang række årsager. F.eks. kan dispersionerne tilføres biostabilitet, ved indførelse af metalkomplekserne selv i mængder mindre end hidtil benyttede biocide mængder. På den anden side kan almen emulsionsstabilitet opnås ved indførelse af mængder af metalkompleks, som stabiliserer emulsionerne over for nedbrydning fra fremmede kilder, som metalpartikler, polyvalente metalioner og lignende. Endvidere kan dispersionerne gives yderst høj modstandsdygtighed over for tryk og varme ved anvendelse af de omhandlede stabilisatorer. Ifølge en anden side af opfindelsen reduceres andre grupperingers kemiske indvirkning på de emulgerede partikler, som ellers ville have tendens til at formindske stabiliteten. Disse og andre fordele ved opfindelsen skal forklares nærmere i den følgende beskrivelse.

DK 152056 E

5

Teorierne eller de bagved liggende årsager til de omhandlede metalkompleks-stabilisatorers temmelig uventede aktiviteter er blevet udforsket. Selv om ansøgerne ikke ønsker at være begrænset af teoretiske overvejelser, antages det, at de kan være til hjælp for en dybere forståelse af de fordele og uventede resultater, som opnås ifølge opfindelsen. Det antages, at olie-i-vand-dispersioner kan være bionedbrydelige, kemisk nedbrydelige på grund af kemiske stoffer i væskemedierne, fysisk nedbrydelige på grund af betingelser, såsom mekaniske kræfter, eller nedbrydelige som følge af kombinationer af to eller flere sådanne faktorer. Som bekendt indeholder sådanne olie-i-vand-dispersioner emulgeringsmidler, og disse emulgeringsmidler er typisk af den "anioniske" og/eller "ikke-ioniske" type. Emulgeringsmidlerne muliggør på grund af deres hydrofile-hydrofobe natur suspensionen af oliepartiklerne i en kontinuert fase af væsken. Elektronegative grupperinger, f.eks. carboxyl-og sulfonatgrupper i emulgeringsmidlet, giver elektronegative overfladeladninger til oliedråben. Den kombinerede elektronegativitet af en sådan emulgeret partikel betegnes almindeligvis som zeta-potentialet. I hovedsagen er zeta-potentialet forbundet med den kraft og afstand, over hvilken de emulgerede partikler kan frastøde hverandre og således forhindre flokkulering. Dette er selvfølgelig en oversimplificering af sådanne olie-i-vand-dispersioner, Ikke desto mindre kunne man måske have ventet, at indførelse af en højt ladet divalent metalkation eller en lignende gruppering i de stabiliserende metalkomplekser ville skade emulsionens stabilitet og måske forårsage flokkulering på grund af neutralisering af emulsionsdråbernes stærkt elektronegative karakter.

I bredere forstand tilvejebringer opfindelsen således stabilisering af olie-i-vand-dispersioner ved tilsætning af en polyvalent metalion, som danner en koordinativ binding med det elektronegative emulgeringsmiddel. De stabiliserende.virkninger af en sådan koordinationsdannelse virkeliggøres, fordi elektronegativiteten stadig eksisterer til at forhindre deemulgering, medens de andre modtagelige steder i emulgeringsmidlet nu er 6

DK 152056 B

blokeret over for enzymatisk nedbrydning* og til at lade metalionen overføres som et grænsesmøremiddel til grænsefladen mellem værktøj og arbejdsemne«, Denne stabilisering tilskrives den emulgerede dråbes stærkt elektronegative karakter, som enten frembringer eller medvirker til dissociationen af metalkomplekset og muliggør koordinationen af metalkationen med de elektronegative enheder i de emulgerede dråber, f.eks. carboxylgrupperne, sulfonatgrupperne eller de alkoholiske hydroxygrupper i emulgeringsmidlerne. Denne blokering af disse biofølsomme eller funktionelle grupper forhindrer den enzymatiske nedbrydning af disse strukturer, som almindeligvis er forbundet med den mikrobielle metabolisme. Imidlertid er det helt uventet, at indførelsen af metalkomplekserne eller indførelsen af sådanne metalioner har vist sig ikke at frembringe deemulgering af de elektronega-tivt ladede emuisionsdråber. Dette skyldes, at mængden af positivt ladede ioner, som forbinder sig med oliedråbens elektronegative overflade, selv om den er tilstrækkelig til at give biostabilitet, ikke er tilstrækkelig til at formindske partiklens elektronegativitet til deemulgeringspunktet. Derfor er dannelsen af koordinative strukturer med emulgeringsmidler en hidtil ukendt metode til stabilisering af emulsioner.

Det har også vist sig, at indførelsen af de omhandlede metalkompleks-stabilisatorer giver anledning til yderst høj varme- og trykmodstandsdygtighed af emulsionen under metalbearbejdningsprocedurer. En sådan høj varme- og trykmodstandsdygtighed frembringes af de koordinative strukturer af metalioner og emulgeringsmidler i de stabiliserede dispersioner ifølge opfindelsen. Disse egenskaber udvises af metalkationen eller metalkomplekset, som transporteres til og derpå forbindes med de elektronegative grupperinger i de emulgerede dråber som nævnt ovenfor. De emulgerede dråber bringes kontinuerligt i intim kontakt med grænsefladerne mellem værktøj og arbejdsemne ved metalbearbejdningsprocedurer. F.eks. indtræder kobber, som er forbundet med de emulgerede dråber ved grænsefladen, under metalbearbejdningsprocessens varme og tryk i en oxidations-reduktions-proces, som tjener til at smøre metaloverfladerne, men uden nedbrydning af emulsionen til en ubrugelig tilstand. Endvidere bliver dispersionen i praksis, måske på grund af dannelsen af 7

DK 152056 B

højreaktive kationer ved værktøjs-arbejdsemne-grænsefladen i enhver bearbejdningsoperation, som involverer metalliske substrater, ladet med metalioner, som ved udskiftning har tendens til at erstatte kationerne i metalkomplekset og yderligere lader dem vandre og forbindes med elektronegative strukturer i den emulgerede partikel, altså faktisk overtrækker den med kation.

Selv om metalkompleks-stabilisatorens kemiske natur er sådan, at den er højopløselig i vandige systemer, dissocieres den let på grund af dens enestående protondissocieringsevne ved metal-bearbejdningsbetingelsernes pH-værdi, således at metalionen bliver transporteret til emulsionens oliefase fra den vandige fase. Dette overraskende fænomen er blevet demonstreret ved tofase ekstraktion af et olie-i-vand-emulsionssystem behandlet med metalkomplekset i koncentrationer, som er et godt stykke under dem, som findes at være biocide i naturen. Nærmere betegnet har man undersøgt emulsioner behandlet med dinatrium-monokobber(ii)-citrat i en koncentration svarende til fra omkring 50 til omkring 100 mg Cu++ pr. liter emulsion, f.eks. 1/10 - 1/5 af den-biocide dosering i et bestemt medium. Undersøgelse af blandingen af metalkompleks og emulsion ved to-fase-ekstraktion under anvendelse af chloroform eller andre chlorerede carbonhydrider afslører, at kobberet er til stede i den organiske fase. Selv om den eksakte mekanisme af denne reaktion ikke er blevet nøjagtigt opklaret, er ikke desto mindre biostabiliteten, den kemiske stabilitet og fysisk-kemiske stabiliteter, som tilføres ved behandlingen af emulsioner med de omhandlede metalkomplekser, blevet iagttaget empirisk. Endvidere må biostabiliteten, som tilføres ved hjælp af mindre end biocide eller biostatiske mængder af de omhandlede metalkomplekser, anses for særligt bemærkelsesværdig og må være forbundet med reaktionen af grupperinger i den organiske fase, som gør dem ufølsomme for bakterieangreb i modsætning til en direkte kationreaktion med mikroorganismeenheder forbundet med den vandige fase.

Det er tidligere blevet bemærket, at polyvalente metalkationer kan dannes i metalbearbejdningsvæsker ved bearbejdningsprocessen, såsom kationer af jern, aluminium og lignende. På den anden side kan andre sådanne polyvalente metalkationer, såsom calcium og mag- 8

DK 152056B

nesium, være til stede i det vandige medium, der anvendes i metalbearbejdningsvæsker. Disse ioner kan betegnes som henholdsvis "frembragte ioner", dvs. de der dannes ved bearbejdningsoperationer, eller "oprindelige ioner", dvs. de der fra starten er til stede i metalbearbejdningsvæskernes vandige medier. Disse poly-valente kationer skader normalt metalbearbejdningsprocesserne og medvirker endvidere til de emulgerede partiklers ustabilitet. Det er imidlertid blevet fastslået empirisk, at de her omhandlede stabilisatorer gør emulsionerne stabile over for indvirkning af sådanne polyvalente metalioner. Således har de stabiliserende komponenter i olie-i-vand-dispersionerne ifølge opfindelsen tendens til efter dissociation ikke kun at give stabilitet til de emulgerede partikler på grund af deres forbindelse med dem, men også til at kompleksere uønskede polyvalente ioner i medierne.

Metalkomplekserne, der anvendes som stabilisatorer i dispersionerne ifølge opfindelsen, frigiver store mængder metalion fra deres ko-ordinative strukturer ved en pH-værdi på fra omkring 4 til omkring 9 og mest foretrukkent ved en pH-værdi på fra omkring 7 til omkring 9 eller 10, dvs. de værdier, som normalt mødes i metalbearbejdningsvæsker. På grund af deres enestående dissociationsevne som demonstreret ved en S-formet kurve på et pM-pH-diagram, yder disse midler efter behov en kontrolleret frigivelse af metalioner ved en pH-værdi, som er forenelig med metalbearbejdningsbetingelser. Endvidere inhiberes på grund af metalkompleksernes organiske ligand natur, som påpeget ovenfor, aktiviteten af andre polyvalente metalkationer eller andre fremmede grupperinger, som er til stede i metalbearbejdningsvæsker, og som ellers kunne virke skadeligt på stabiliteten af metalbearbejdningsemulsionerne.

Derfor må de omhandlede metalkompleks-stabilisatorer skelnes fra andre metalkomplekser, hvori metalkationer er blevet komplekseret med organiske ligander, repræsenteret ved ethylendiamintetraeddike-syre (EDTA), diethylentriaminpentaeddikesyre (DTPA) eller andre aminosyrer eller lignende, som har relativt høj stabilitet eller kemisk inehthed og ikke stiller metalionen til rådighed i mængder, som koordinerer med de elektronegative emulgeringsmidler i nogen væsentlig grad, og derfor ikke kan give stabilitet til emulsionen.

9 DK 152056 B

Sådanne kendte komplekser yder heller ikke en kontrolleret frigørelse af metalion eller en dissociationsevne repræsenteret ved en S-formet kurve i et pM-pH diagram. Snarere har sådanne kendte metalkomplekser på grund af deres stabilitet og kemiske inerthed tendens til at dissocieres i mindre grad på en ret lineær måde. Endvidere tilvejebringer opfindelsen komplekser, som er opløselige i vand i høje koncentrationer på grund af deres ioniske karakter og alligevel forbliver i den stabile form. Denne opløsningsevne, især i alkaliske medier som i dette tilfælde, muliggør fremstillingen af koncentrater, som er i stand til i et emulsionssystem efter behov at producere den metalion, der giver emulsionen metalbearbejdningsstabilitet. En sådan opløselighedsevne må skelnes fra de hidtil kendte metalforbindelser bestående af metalkationiske og anioniske komponénter, som er praktisk taget uopløselige i sådanne medier, og fra de metalkomplekser, som, selv om de kan være opløselige, binder metalionen i en så kompleks tilstand, at den kun dissocieres svagt og derfor næppe står til rådighed for frigørelse af metalion til koordination med den emulgerede partikel.

Ved udtrykket "metalbearbejdningsvæsker" skal i denne beskrivelse som indenfor teknikken i almindelighed forstås de væsker, der anvendes til at smøre, afkøle, rense og inhibere nedbrydning af metaloverflader under metalbearbejdningsprocessen. Disse væsker er velkendte for fagfolk indenfor metalbearbejdningsteknikken. Der er to grundlæggende metalbearbejdningsområder, nemlig mekaniske operationer, der henfører til skæring, boring, rivning, drejning, fræsning, rømning, slibning osv. sammen med formning, bøjning, vals-ning, trækning o. lign., og ikke-mekaniske operationer, der henfører til vaskning, bratkøling efter varmebehandling og lignende.

Det vil i almindelighed accepteres, at metalbearbejdningsvæsker ved mekaniske operationer udøver smørende, kølende, rensende og rust-inhiberende funktioner, medens de ved ikke-mekaniske operationer hovedsageligt udøver rensende, rustinhiberende og kølende funktioner.

De stabiliserede dispersioner ifølge opfindelsen er som nævnt af

10 DK 152056 B

olie-i-vand-typen. Disse dispersioner er i hovedsagen blevet betegnet som olieemulsioner eller opløselige olier indenfor teknikken. Sådanne væsker er hovedsageligt karakteriseret ved to faser, dvs. et væske-i-væske system, hvori der er en dispers fase og en kontinuert fase. Hvor partikelstørrelsen af den disperse fase er af en størrelsesorden på mere end 0,1 pm, er de klassisk blevet betegnet "emulsioner". Hvor partikelstørrelsen er i et kolloidalt område på omkring 1 nm til omkring 0,1 jum, kan dispersionen være af kollo-idal natur. Hvad enten man ønsker at karakterisere dem som grove emulsioner eller kolloidale suspensioner, består væskerne således hovedsageligt af organiske og vandige faser, dvs. af et to-fase system bestående af én væske i en anden væske, hvormed den første væske ikke er blandbar. Endvidere anvendes betegnelsen "olie" i denne beskrivelse til at identificere en stor klasse af stoffer, hvad enten de er af mineralsk, vegetabilsk, animalsk eller ether i sk oprindelse. De olier, som anvendes til metalbearbejdningsformål, er imidlertid sædvanligvis afledt fra klassen af mineralolier, enten jordolie eller jordoliederivat og især fra smøremiddelklassen. Disse dispersioner inkluderer emulgeringsmidler, typisk af den anioniske eller ikke-ioniske type. I tilfælde af de anioniske midler har aniondelen den molære karakter, som kræves til at frembringe de ønskede overfladeaktive virkninger, og den giver elektronegativitet til de suspenderede oliedråber eller partikler. I tilfælde af de ikke-ioniske midler gives oliepartiklen elektronegativitet på grund af en høj tæthed af iboende elektronegativitet. Mest almindeligt er de emulgeringsmidler, som anvendes i metalbearbejdningsemulsionerne, anioniske og/eller ikke-ioniske overfladeaktive midler. De anioniske overfladeaktive midler indeholder en negativt ladet ionholdig del og en oliedispergerbar eller oleophil del i molekylet. Det overfladeaktive middel kan tilhøre (1) gruppen af forsæbede fedtsyrer eller sæber eller (2) gruppen af forsæbede petroleumsolier, som natriumsalte eller organiske sulfonater eller sulfater eller (3) gruppen af forsæbede estere, alkoholer eller glycoler, hvoraf de sidstnævnte er velkendte som anioniske syntetiske overfladeaktive midler. Eksempler på disse anioniske overfladeaktive midler inkluderer alkylarylsulfonaterne eller aminsaltene deraf, såsom sulfonater af dodecylbenzen eller diethanolaminsalte af dodecylbenzensulfonsyre, sulfaterne af lige-

11 DK 152056 B

kædede primære alkoholer eller fedtalkoholer som er produkter af Oxoprocessen (dvs. natriumlaurylsulfat). En forsætet let petroleumsolie, såsom sulfoneret petroleumdestillationsrest (f.eks. mahogany oil) ér almindelig. I almindelighed er hovedparten af de overfladeaktive midler eller emulgeringsmidler af den "anioniske". type: alkalimetal- eller aminsalte af organiske syrer. Hyppigt anvendes sulfonsyrer, hvor strukturen af den organiske del ikke er velkendt, som i tilfælde af familien "petro-leumsulfonater". De fleste af disse sulfonater indeholder mange kemiske grupperinger. Det klassenavn, som gives til de fleste af dem, er "alkylarylsulfonat". Dette betyder simpelthen, at et al-kanisk carbonhydrid er bundet til en aromatisk carbonhydridkerne (sædvanligvis benzen eller naphthalen), og den aromatiske del er blevet sulfoneret. Eksempler på forsæbede fedtsyrer (Cg-C2er natrium- eller kaliumsaltene af myristinsyre, palmitinsyre, stearinsyre., oliesyre eller linolsyre eller blandinger deraf. I denne klasse af anioniske overfladeaktive midler er også alkalimetal- og jordalkalimetalsaltene af neutrale phosphorsyreestere af oxyalkylerede (oxyethylerede) højere alkylphenoler eller ali-phatiske monovalente alkoholer. Eksempler er kalium- og natriumsaltene af phosphatestere af isodecylalkohol-ethylenoxid-additionsprodukter. Således inkluderer anioniske overfladeaktive midler eller emulgeringsmidler i denne beskrivelse sæber eller syntetiske overfladeaktive midler fra klassen af alkalimetal-, jordalkali-metal- og aminsalte af de organiske sulfonater, phosphater eller sulfater.

De egnede ikke-ioniske overfladeaktive midler har almindeligvis hydrophile dele eller sidekæder, sædvanligvis af polyoxyalkylen-type. Den olieopløselige eller- dispergerbare del af molekylet | er afledt fra fedtsyrer, alkoholer, amider eller aminer. Ved pas- i sende valg af udgangsmaterialerne og regulering af polyoxyalkylen-kædens længde kan de overfladeaktive dele af ikke-ioniske overfladeaktive midler varieres som det er velkendt. Egnede eksempler på ikke-ioniske overfladeaktive midler inkluderer alkylphenoxy-polyoxyethylenglycoler, f.eks. ethylenoxidadditionsprodukter af octyl-, nonyl-, eller tridecylphenol og lignende. Disse nævnte ikke-ioniske overfladeaktive midler fremstilles sædvanligvis ved

I DK 152056 B

12 omsætning af alkylphenol med ethylenoxid. Andre specifikke eksempler på ikke-ioniske overfladeaktive midler inkluderer glycerol-monooleat, oleylmonoisopropanolamid, sorbitoldioleat, alkylolamider fremstillet ved omsætning af alkanolamider, såsom monoisopropanol-amin, diethanolamin eller monobutanolamin med fedtsyrer, såsom oliesyre, pelargonsyre, laurinsyre og elaidinsyre.

Metalbearbejdningsvæskerne sammensættes typisk som det er velkendt indenfor teknikken ved en kombination af en smøreolie, såsom en opløsningsmiddelraffineret paraffin- eller napthenolie, et emulgeringsmiddel af den ovennævnte anioniske type og specielle additiver, herunder almindeligvis rustbeskyttende midler og lignende. Indenfor industrien kaldes sådanne blandinger indeholdende additiverne almindeligvis "neat oil", og den olieblanding blandes derpå med tilstrækkeligt vand til at give en emulsion. Volumenet af vand vil variere afhængigt af de forskellige faktorer. F.eks. kan oliefasen variere over brede områder på fra omkring 1 til omkring 95 vægt^ eller mere, idet resten er vandfase og andre mængder af emulgeringsmidler og additiver. Sædvanligvis kan mængden af emulgeringsmiddel være indenfor området fra omkring 5 til omkring 50 vægt%. I smøre- og skæreolier blandes olieblandingen med et tilstrækkeligt volumen vand til at give en emulsion, som indeholder fra omkring 90 til omkring 99 % vand, og fra omkring lo til omkring 1 volumen^ olieblanding. Ingredienserne i "neat oil"-blandingen er sædvanligvis fra omkring 30 til omkring 90 % smøreolie, fra omkring 10 til omkring 25 % emulgeringsmiddel og resten eventuelt additiver af den ovennævnte type.

Den stabiliserende metalion er til stede i smøreolieblandingen i en effektiv mængde til at give metalbearbejdningsstabilitet.

Denne effektive mængde kan variere afhængigt af et antal faktorer, herunder det bestemte metal, som bearbejdes, pH-værdien, forureninger og mængderne af olie- og vandfase, emulgeringsmiddel, metalbearbejdningskationer, det bestemte metalkompleks og lignende. I almindelighed indeholdes den stabiliserende metalion f.eks. i en emulsion, dannet ud fra "neat oil"-blandingen

DK 152056B

13 som nævnt ovenfor, indenfor et område på fra omkring 10 til omkring 500 mg metalion pr. liter oliefase. Metalkomplekset, som leverer metalionen, sættes til den vandige fase. Efter en sådan tilsætning vandrer metalionen, som forklaret ovenfor, til dannelse af koordinative bindinger med emulgeringsmidlet og etablerer en ligevægt mellem olie- og vandfasen. Efterhånden som metalionen under metalbearbejdningen udtømmes fra den ene eller den anden fase, tilsættes mere kompleks for at opretholde den effektive stabiliserende mængde. Nærmere betegnet vil der i en skære- eller smøreolieemulsion til brug ved bearbejdning af jern og indeholdende omkring 97 volumen! vand og omkring 3 volumen! olie som nævnt ovenfor med omkring 10-15 ! emulgeringsmiddel, og hvor dinatrium-monokobber(II)-citrat anvendes som stabiliseringsmiddel, med 500 mg kobber pr. liter vandig fase opnås en toxisk virkning over for bakterier. Imidlertid kan der som nævnt ovenfor tilføres emulsionen metalbearbejdningsstabilitet med så lidt som 10-100 mg af kobberkationen pr. liter vandig fase eller et godt stykke under toxicitetsniveauet. Med 500 mg kobber pr. liter vandig fase opnås en toxisk virkning overfor bakterier. Men der kan også anvendes mængder af metalkompleks udenfor disse områder.

De ifølge opfindelsen anvendte stabilisatorer kan tilføres emulsionen på en række måder. F.eks. kan det stabiliserende metalkompleks sættes til emulsionens vandige fase før fremstillingen, hvorefter "neat oil"-blandingen indeholdende olien, emulgeringsmidlet og additiverne kan tilsættes til dannelse af emulsionen, eventuelt med nogen omrøring. På den anden side kan emulsionen dannes først, og det stabiliserende metalkompleks derpå tilsættes den dannede emulsion. Emulsionen dannes således, at metalkomplekset ikke nedbrydes. Specielt i tilfælde af metalkomplekser af zink-, nikkel-og kobbercitrat er disse relativt stabile under alkaliske betingelser op til omkring pH 12, men giver alligevel den ønskede stabiliserende virkning til metalbearbejdningsemulsionen ved en alkalisk pH-værdi på op til omkring 9 eller 10. Således indstilles pH-værdien på den alkaliske side fra omkring 7 til omkring 10 i væskerne for at metalkomplekset ikke først nedbrydes, og således at der opnås en pH-værdi midt i området på omkring 8,5.

14

DK 152056B

I en for tiden foretrukken udførelsesform indeholder de stabiliserede dispersioner ifølge opfindelsen et monometalkompleks af en divalent metalion og en polyfunktionel organisk ligand i et forhold mellem metallet og liganden på 1:1, hvilket kompleks har en dissociationsevne repræsenteret ved en S-formet kurve på et pM-pH-diagram. Et specifikt eksempel på metalkomplekset er dialkalimetal-monokobber(II)-citrat, såsom dinatrium-, dikalium- eller dilithium-monokobber(II)-citrat. Disse dialkalimetal-monokobber(II)-citrater har en dissociationsevne repræsenteret ved S-formet kurve, hvorved kurven fra to retninger mødes i et punkt indenfor pH-området fra omkring 7 til omkring 9. Det er blevet påvist, at disse monokobber(II)-komplekser er meget stabile i basiske medier med en pH-værdi af størrelsesordenen fra omkring 9 til omkring 12, dvs. har en effektiv stabilitets- 12 konstant, af størrelsesordenen fra omkring 10 til omkring 1013. Imidlertid er for disse monokobber(II)-citrat-komplek ser ved en pH-værdi på omkring 7-8 af størrelsesordenen fra 5 8 omkring 10 til omkring 10 . Derfor er den effektive stabilitetskonstant for monokobber(II)-citrat-komplekset ved en pH-værdi omkring 7-8 betydeligt lavere (fra tusind til flere hundrede-tusinde gange lavere) og en væsentlig koncentration af fri Cu++ er til rådighed for toxisk eller stabiliserende aktivitet. F.eks. er omkring 10 % af kobberet i komplekset i den ioniserede tilstand ved omkring pH 7, medens tilnærmelsesvis 0,1 % af kobberet er ioniseret ved omkring pH 9. Dette ville ikke være tilfældet for et EDTA- eller polyamin-kompleks af et polyvalent metal, såsom kobber, da dets stabilitetskonstant (10^ - 10^) kun ville variere lidt indenfor det normale pH-område fra 7 til 9. Sådanne EDTA-komplekser udviser en pH-effekt på stabilitetskonstanten, men den repræsenteres af en glat monoton kurve, som når en begrænsende effekt ved protoninduceret dissociation ved pH-værdier på fra omkring 7 til omkring 9 og kun giver fra omkring 0,001 % ioner ved omkring pH 7 til så lidt som 0,00001 % ioner ved omkring pH 9. Det skal forstås, at de stabiliserende eller antimikrobielle komplekser vil virke over et pH-område fra omkring 3 til omkring 12. Over ca. pH 12 har komplekserne tendens til at nedbrydes af de alkaliske medier, idet de udfældes fra medierne som vandhol- 15

DK 152056 B

dige metaloxider. Under ca. pH 6, dvs. fra omkring 3 til omkring 6, resulterer metalkompleksets ustabilitet i en høj koncentration af den frie Cu++ i opløsning, som vil påvirke biostabiliteten og andre stabiliserende funktioner som nævnt ovenfor. I midterområdet på fra omkring 7 til omkring 9 er den kontrollerede frigørelse mest effektiv. Således yder disse komplekser kontrolleret frigørelse af metalion på fra omkring 10 % til omkring 0,1 % af det komplekserede metal i pH-området fra omkring 7 til omkring 9, således at metalionen derpå er til rådighed for koordination og for antimikrobielle og stabiliserende funktioner.

Det er klart, at andre metalkomplekser af polyfunktionelle organiske ligander vil svare til modellen ifølge opfindelsen, når de udviser den beskrevne dissociationsevne, karakteriseret ved en S-formet kurve på et standard pM-pH-diagram. F.eks. kan det foretrukne monometal-polyfunktionel-organisk-ligand-kompleks til anvendelse i dispersionerne ifølge opfindelsen baseres på andre metalioner af monovalent eller polyvalent art, især divalente og polyvalente kationer, såsom zink, nikkel, chrom, bismuth, kviksølv, sølv, cobalt og andre lignende metal- eller tungmetalkationer. Komplekserne af tungere metaller antages at være mere toxiske end komplekserne af de lettere metaller. Andre polyfunktionelle organiske ligander kan anvendes i stedet for citronsyre, som er eksemplificeret ved den foretrukne udførelsesform af opfindelsen. Blandt andre polyfunktionelle ligander kan nævnes den bredere klasse af a- eller P-hydroxypolycarboxylsyrer, inden for hvilken citronsyren falder. Også andre funktionelt substituerede syrer, såsom os- eller P-aminosyrer, sulfhydrosyrer, phosphinolsyrer osv., kan anvendes i den molekylære model af de omhandlede metalkomplekser, hvorved der kan opnås lignende resultater. Alment fra et metalkompleksformel-synspunkt svarer monometalkomplekset af kobber og citronsyre til en kompleksformel gengivet ved en af de følgende strukturformler (A) og (B).

16

DK 152056B

(Λ) · —Ο α /" \ \ - ru J \ .Η η ο' Α i

-ϋ CIU-C-O

* \\ ο (Β) V°\ /“>° \ - CH / /CU-H20 . / Ch2 - C - <Γ 2 -° CH- I 2 C =0 0_

Formen (A) antages at røre den foretrukne form ud fra overvejelser med hensyn til fri energi. En enkelt proton indført i kompleksstrukturen med formen (A) eller (B) forhindrer dannelsen af stabile 5- eller 6-leddede koordinative ringe. Ved indførelsen af en proton kan der kun dannes T'-leddede ringe, ved koordination af acetat-elektrondonorerne, og sådanne 7-leddede ringstrukturer er ustabile. Derfor dissocieres kompleksmolekylet og frigiver metalionen til dens toxiske eller stabiliserende virkninger. Til sammenligning kræver metalkomplekser af EDTA eller andre poly-aminer fire eller flere protoner, og derfor større surhed, til at dissociere komplekset. Dette forklarer denne lille pH-virkning som udvises af sådanne komplekser i et pM-pH-diagram.

Strukturformerne (A) og (B) kan mere alment gengives ved de følgende modeller:

DK 152056 B

17 (MODEL Λ)

M

(R)---x:

. Y

ly (MODEL B) —Zj(

(Ri--X: M

(R) I de ovenstående modeller repræsenterer de fuldt optrukne linier en kemisk binding mellem elementer i molekylets skeletstruktur, X, Y og Z repræsenterer elektronpar-donorer, (R) repræsenterer enhver element- eller molekylåret eller gruppe, M- repræsenterer et metal, og protonaffiniteten af X er større end af Z,.Y eller R. Det vil derfor indses, at andre Lewis-base-protonpar og andre metalioner kan indføres i disse strukturmodeller i stedet for oxygen, divalent kobber eller for den sags skyld carbonatomerne til opnåelse af en molekylmodel, som på lignende måde vil dissocieres efter indførelsen af en proton eller grupperinger, der opfører sig på lignende måde, som vist ved den S-formede kurve på et pM-pH-diagram., Molekylmodelleme er således alternative udtryk for de antimikrobielle eller stabiliserende midler ifølge opfindelsen.

Opfindelsen og dens forskellige udførelsesformer og fordele vil blive nærmere belyst i den efterfølgende detaljerede beskrivelse og tegningen, som belyser fremstillingen af komplekserne cg deres aktivi tet.

18 DK 152056 B

FREMSTILLING AF KOMPLEKSER

A. Dilithium-monokobber(II)-citrat 10 mmol lithiumcitrat blev opløst i 10 ml vand. Til denne opløsning sattes gradvis under omrøring 10 mmol kobber(II)-chlorid (CuClp*2HpO). Der dannedes en dybblå opløsning. Denne blev neutraliseret til en pH-værdi på omkring 7 med 10 mmol lithium-hydroxid (LiOH'HpO). Ved inddampning til tørhed gav denne opløsning et dybt blåt, halvkrystallinsk fast stof. Dette faste stof blev formalet til et fint pulver, og lithiumchloridet blev éxtra-heret med 50 ml tørt methanol, fem gange ved 35°C. Det blå faste stof, som forblev tilbage, blev vacuumbehandlet til fjernelse af methanol og tørret. Der blev gjort et forsøg på at krystallisere saltet fra systemet af vand og organisk opløsningsmiddel, men øjensynligt på grund af saltets yderst hygroskopiske natur og det ioniserede molekyles høje negative ladning var det opnåede faste stof mikrokrystallinsk til amorft. Den følgende formel foreslås for 1:1 komplekset af kobber og citrat, baseret på den i det følgende beskrevne opklaring af strukturen og analyser:

Li2CuC6H407«XH?0

Afhængigt af hydratiseringsgraden foreslås de følgende formelvægte (FV) og tilsvarende procentindhold af kobber:

LigCuCgH^cyXHgO

FV.: 265,51 for X=0, % Cu = 23,93 FV.: 283,55 for X=l, % Cu = 22,41 FV.: 301,54 for X=2, % Cu = 21,07 FV.: 319,56 for X=3, % Cu = 19,88

Det iagttagne kobberindhold af forskelligt tørrede prøver af det faste kompleks -varierede fra 20 til 23?$. Forbindelsen (fast 1:1 kompleks) var yderst opløselig i vand. Der kunne let fremstilles en opløsning så stærk som to molær. 0o til en pK-værdi på 11,5 var der ingen virkning på forbindelsens opløselighed i vand. Ud over denne pH-værdi blev komplekset nedbrudt til et grønbrunt bundfald, sandsynligvis vandholdige kobberoxider. Det

19 DK 152056B

faste 1:1 kompleks kan anvendes som antimikrobielt eller stabiliserende middel med eller uden fjernelse af det under fremstillingen dannede lithiumchlorid.

B. Dinatrium--monokobber( II /-citrat (l) Ækvimolære opløsninger af kobberchlorid og natriumcitrat opløstes i vand som under A ovenfor til opnåelse af en dybblå opløsning med en pH-værdi på omkring 5* En 50 ml aliquot af denne opløsning anbragtes i en skilletragt. Der tilsattes et lige så stort volumen vandfri acetone, og tragten blev rystet til blanding af faserne. Ved henstand udskiltes et to-faset-system. En blå væskefase hvilede på bunden af tragten i et reduceret volumen på tilnærmelsesvis 25 ml, medens toplaget (tilnærmelsesvis 75 ml) var svagt uklart og farveløst, medens det var krystalklart før omrystningen. Den blå væske (olieagtig, viskøs) blev fjernet fra tragten gennem stophanen og opsamlet i en anden skilletragt. Den uklare overvæske anbragtes i et bægerglas og blev inddampet til tørhed over et dampbad. Der sattes omkring 25 ml vandfri acetone til den anden skilletragt, hvorved der næsten øjeblikkeligt dannedes en plastik-lignende masse på bunden af tragten til forskel fra den olieagtige væske, som var der før. Overvæsken fra den plastiske masse blev anbragt i et andet bægerglas og mærket overvæske 2. Tilsætningen af destilleret vand til den plastik-lignende masse resulterede i øjeblikkelig genopløsning af materialet. Det totale volumen af det genopløste stof blev indstillet til 25 ml, hvilket igen resulterede i dannelsen af en viskøs, olieagtig væske. Efter inddampning af overvæske 1 til tørhed viste mikroskopisk undersøgelse af den tørre remanens tilstedeværelsen af afgjorte rigelige mængder natrium-chlorid-krystaller. Inddampning af overvæske 2 gav en meget findelt pulverformet remanens indeholdende et lille antal tydelige natriumchloridkrystaller. Analyse af den to gange extraherede blå olieagtige opløsning for kobberindhold viste, at opløsningen ' indeholdt tilnærmelsesvis 125 mg kobber pr. ml og derved repræsenterede et koncentrat af metalkomplekset, som oprindeligt havde indeholdt tilnærmelsesvis 65 mg pr. ml. Den store reduktion af mængden af natriumchlorid i overvæske 2 viste, at hovedmængden af det forurenende saltbiprodukt var blevet fjernet;·. En portion af koncentratet blev inddampet, og der blev iagttaget afgjort krystallinsk materiale.

20 DK 152056B

(2) Procedurerne i det foregående afsnit (l) blev gentaget, undtagen at der var en pH-indstilling af den først dannede blå opløsning fra omkring pH 5 til omkring pH 7 med KOH-cpløsning til • neutralisering af det dannede HC1. Efter extraktion og inddamp-ning som ovenfor blev der opnået et koncentrat af metalkomplekset, som efter inddampning gav afgjort krystallinsk materiale.

(5) Ækvimolære mængder kobbersulfat og natriumcitrat som i afsnit (1) blev kombineret efterfulgt af pH-indstilling til omkring pH 7 med NaOH. Ekstraktion og inddampning af den resulterende blå opløsning som beskrevet ovenfor gav et amorft pulver, som ikke havde nogen visuelt skelnelig krystallinsk struktur.

Den følgende formel foreslås for det i afsnit (1). - (3) ovenfor fremstillede dinatrium-monokobber(ll)-citrat, baseret på den i det følgende beskrevne opklaring af strukturen og analyser: j\ra2CuC6H207-XH20 C. Dinatrium-monozink-citrat

Under anvendelse af de følgende ingredienser fremstilledes et zinkkompleks analogt med kobberkomplekset under B ovenfor: 50 ml koldt vand 29,4 g trinatriumcitrat-dihydrat 13»6 g zinkchlorid (ZnCl2) koncentreret HC1

NaOH-piller

Zinkchloridet blev formalet til fine partikler i en morter og derpå opløst i vand. pH-værdien blev indstillet til mellem 0,5 og 1,0 med saltsyre. Natriumcitratet tilsattes langsomt under tilsætning af saltsyre for at holde pH-værdien under 1,0. Efter at alt materialet var opløst blev opløsningen neutraliseret langsomt med NaOH-piller. Det materiale, som forblev i opløsning ved pH 7,2, blev dekanteret, indstillet til en pH-værdi på 8,5-9,0 og derpå ekstraheret med et dobbelt volumen af en 50:50 methancl/acetone-opløsning. Materialet blev opsamlet på en Biichner-tragt under anvendelse af Whatman nr. 42 filterpapir. Alternativt kan opløsningen vacuum-tørres ved. 70°C.

21

DK 152056B

Do Dinatrium-mononikkel-citrat.

Der fremstilledes et nikkelkompleks .under anvendelse af de. følgende ingredienser: 40 ml koldt vand 38.4 g vandfri citronsyre 47.5 g nikkelchlorid (NiCl?), fint formalet

NaOH-flager

Citronsyren blev opløst i vandet. Nikkelsaltet tilsattes langsomt under konstant indstilling af pH-værdien. Efter at alt materialet var i opløsning tilsattes NaOH-flagerne langsomt (for at formindske varmeudviklingen) til indstilling af pH-værdien til mellem 4,0-5,0. Udbyttet var omkring 100 ml indholdende omkring 117 mg/ ml Ni++.

E. Dinatrium-monokviksølv-citrat.

Der fremstilledes et kviksølvkompleks under anvendelse af de følgende ingredienser: 40 ml vand

V

2,2 g kviksølvoxid (HgO) 1,9 g vandfri citronsyre

NaOH-piller

Citronsyren blev opløst i vandet, og opløsningen blev opvarmet til højst 50°C. Kviksølvoxidet tilsattes langsomt under kraftig omrøring og fik lov at reagere, indtil opløsningen var klar. pE-værdien blev indstillet til 8,5-9,0 med NaOH-piller, idet man sikredé, at temperaturen ikke kom over 50°C. Materialet blev krystalliseret ved en af de metoder, som er beskrevet for zink-komplekset under C ovenfor.

BESTEMMELSE AF METÅLXOMPLEKS-DISSOCIATION

Dissociationsevnen af det ovenfor fremstillede 1:1 kobber-cltrat-kompleks blev bestemt over et pK-område på 3-12 ved anvendelse

22 DK 152056 B

af en kobber(II)-ion-specifik elektrode (Orion Copper(II) Specific Electrode). Prøver på 50 ml 1:1 kobber-citrat-opløsning (0,0068 molær) blev indstillet til pH 3> 4, 5> 6, 7, 8, 9, 10, 11 og 12, hvorefter koncentrationen, af fri kobberion hver gang blev bestemt ved anvendelse af den kobberion-specifikke elektrode. Der blev opnået følgende værdier for fri-kobberion-koncentrationer ved de angivne pH-værdi er, og de negative logaritmer af kobber-ion-kon-centrationerne blev beregnet.

TABEL

pH Cu*"1- pH

3 ’ 3,2 X 10"3 2,495 4 9,0 X 10“4 3,046 5 2,5 X 10~4 3,602 6 ' 5,3 X 10"5 4,276 7 1,0 X 10~5 5,000 8 8,0 X 10~8 7,097 9 8,8 X 10“12 11,055 10 9,·6 X 10“13 12,018 11 3,3 X 10“13 12,482 12 1,34 X 10~13 12,873

23 DK 152056 B

Ud fra disse data konstrueredes en pH-kurve til angivelse af afhængigheden mellem koncentrationen af fri Cu^-ion og pH-værdien som vist på tegningen. Tegningen er en cartesiansk koordinatafbildning (opfyldt optrukket sort linie) af den negative logaritme af metalionkoncentrationen (pM) overfor den negative logaritme af hydrogenionkoncentrationen (pH) ved de i den ovenstående tabel anførte punkter. Denne afbildning er en S-formet kurve, som er repræsentativ for metalkompleksets proton-inducerede dissociations evne. I pH-området fra omkring 9 til omkring 12 er komplekset meget stabilt, og koncentrationen af fri Cu++ er lav. Ved en pH-værdi på omkring 7 er komplekset relativt ustabilt, og dissociationen til fri Cu++ er betydelig, hvilket muliggør antimikro-biel eller stabiliserende funktion. I området fra omkring 7 til omkring 9 er Cu++-ionen tilgængelig for kontrolleret frigørelset der sker fra omkring 10% til omkring 0,1$ dissociation af Cu++ fra komplekset. Denne uventede dissociation/pH-opførsel gør komplekserne yderst effektive som antimikrobielle midler eller stabiliserende midler for metalbearbejdningsvæsker.

Til sammenligning repræsenteres en Cu++-EDTA-kompleks-kurve ved den punkterede linie på tegningen som rapporteret af a. Ringbom, "Complexation in Analytical Chemistry”, J. Wiley & Sons, N.Y., 1963, side 360. Som vist repræsenteres pH-virkningen på Cu-EDTA-komplekset ved en glat, monoton kurve, som når en begrænsende virkning ved proton-induceret dissociation ved omkring pH 7-9, hvorved den f.eks. kun yder fra omkring 0,001$ til omkring 0,00001$ ioniseret metal.

Komplekser i forholdet 1 mol metal: 1 mol citrat kan have været foreslået at eksistere i fortyndede opløsninger i M, Bobtelsky and J. Jordan, J.Amer Chem. Soc., Vol. 67 (1945). side 1824. Imidlertid har ingen rapporteret de bemærkelsesværdige antimikrobielle eller emulsions-stabiliserende aktiviteter af disse derivater \f eller deres evner til at danne koordinat!ve strukturer med emul~ gerede smådråber. Endvidere er der også ifølge opfindelsen fundet yderligere enestående fordele ved sådanne komplekser i metalbearbejdningsvæsker som forklaret i det følgende.

24 DK 152056 B

Yderligere er der ifølge opfindelsen fremstillet faste metalkomplekser af dialkalimetal-monokobber(II)-citraterne, og sådanne faste former er overraskende og uventede. Det har også vist sig muligt at fremstille højkoncentrerede opløsninger af sådanne metalkomplekser. Arten af disse komplekser er definitivt blevet fastslået ved anvendelse af analytiske kriterier, nemlig: (1) molfor-holdsmetoden indført af Yoe and Jones (Yoe, J.H, & Jones, A.L.: I d. Eng. Chern. Anal. Edition 16; 111, (1944); (2) metoden med kontinuert variation, som tilskrives Job og som modificeret af Vosburgh and Cooper (Vosburg, W.C. & Cooper, G.R.: j. Am. Chem.

Soc., 63; 437, (1941); (3) kompleksdannelsens afhængighed af pH og (4) bestemmelse af kompleksets øjensynlige stabilitetskonstant. Spektrofotometriske undersøgelser, herunder synlig og ultraviolet mikroskopi, pH-bestemmelser såvel som infrarød-spektro-skopiske målinger anvendtes som et yderligere middel til bekræftelse af de ovennævnte erkendelser vedrørende dannelsen og den molekylære sammensætning af 1:1 kobber(II)-citrat-KompleKset.

De her anvendte 1:1 kobber-citrat-komplekser er stærkt opløselige, hvilket viser, at sådanne komplekser er af ionisk natur.

Dette understøttes yderligere af den iagttagelse, at farvebåndet af en opløsning af komplekset vandrede mod anoden (den positive elektrode) ved elektroforese-forsøg. Synlige og UV spektre viser dannelse af 1:1 forbindelse. Den samlede reaktion for kompleksdannelsen med strukturformen (3) synes at være: 25

DK 152056B

+ . ' ' æ + | ~CN i *»—·* · o 0 u

CM

tc O u

N\j-U

/ \ o o \/ 3

L_^_I

« A

V

CM

— O

1 CM r— O W i—i t“^ O ffi co n

o * I · I

CM J *P -P

K f—1 tf r-ι rC

O cm p cm U

is / I -P I -P

rj -P -H -P -H

/ \ <d u cd ,υ, O K 0) -y Ο Μ -Η π ·Η J—, I i πί o cm u ίΓ 4. o*-* P P P 3 * ! ^ ^ ^ ^ CM 4* + 3 +

O Μ It II

tn u-i — — Λ 44 i—( CM 3 0) v—'

DK 152056 B

26 Således ses, at i stedet for kompleksering af -C00“ grupperne alene ioniseres alkoholen, -OH og involveres i koordinationen.

Dette danner en stabil 5-leddet og sandsynligvis β-leddet ring. Således trækkes reaktionen til højre (stabiliseres) af OH” (base), da produktet H+ derved fjernes, efterhånden som reaktionen skrider fren. Dette resulterer i 'den meget høje effektive stabilitetskonstant Keff* Keff ior en så-dan reaktion er ρΗ-afhængig, men forbundet med den absolutte stabilitetskonstant K ^ ved ligningerne: _ ICu-citrat 1 eff (Pu++1 Ccitrat

K _ {Cu-citrat J Ch+J

abS |Cu++ I [citrat-3]

Kabs = Kef£ ' lK+>

Det har vist sig, at K for 1:1 komplekset har en konstant værdi 1 *2 8.DS * på omkring 10 (et stærkt kompleks) over et pH-område fra omkring S til-på -omkring 12. Den øjensynlige værdi af K ^ falder skarpt ved pH 7-9, og ved pH-værdier under ca. 7 er der et yderligere fald, hvilket viser, at komplekset eksisterer i endelige koncentrationer selv ved pH 3-7.

27

DK 152056B

Et andet vigtigt træk ved de omhandlede komplekser antages at være medvirkende til at gøre det muligt for dem at fungere som meget effektive baktericider. Dette eksemplificeres, hvor bakterier vokser i et medium med en pH-værdi på f.eks. fra omkring 9 til omkring 11, og der indføres et diaikalimetal-monokobber(II)-citrat-kompleks. Som forklaret ovenfor gør det alkaliske pH-miljø monokobber(II)-citrat-komplekset meget stabilt.

Der fremsættes den hypotese, at den frie kobberion på grund af den umiddelbare tilknytning til celleoverfladen ikke kan forventes at transporteres igennem cellemembranen overhovedet eller i bedste fald ikke så let som kompleksformen. På den anden side transporteres komplekset let igennem cellemembranen, muligvis på grund af (1) dets organiske natur, som kunne tjene som et metabolisk substrat, hvoraf bakterievæksten eller- formeringen afhænger, eller (2) kompleksets lave dianioniske blandingstæthed, som forøger permeabiliteten igennem bakteriecellevæggen. Efter transport igennem cellemembranen forventes det, at komplekset vil være udsat for et pH-miljø af størrelsesordenen omkring 7.

Derfor er det bestemte kompleks efter transporten meget ustabilt og labilt, og kobberionen frigøres rigeligt cg hurtigt til denaturering af celleprotein eller anden metabolisk indvirkning på de intracellulære biokemiske reaktioner, hvorved den fremkalder celledød. I modsætning hertil er andre kendte komplekser, hvor de kan transporteres under sådanne omstændigheder, temmelig stabile og kinetisk inerte og vil ikke være effektive, fordi kobberet er for tæt bundet, selv ved den intracellulære pH-værdi på tilnærmelsesvis 7» til at det kan være stærkt toxisk.

De her omhandlede metalkomplekser har enestående antimikrobiel-le egenskaber i sammenligning med de hidtil kendte forbindelser.

F.eks. er dannelsen af tungmetalsalte af carboxylsyrer ganske almindelig. Imidlertid er disse med undtagelse af salte af syrer med lav molekylvægt sædvanligvis uopløselige i vand. Dette demonstreres ved det i litteraturen angivne dikobber(il)-citrat, (Cu2citrat)2 · 5H2O. Denne forbindelse dannes ved opvarmning af en stærkt basisk opløsning af natriumcitrat med Cu++. Dikobbercitratet (et forhold på 2 kobberatomer til 1 citration) udfældes af opløsningen. Dette

28 DK 152056 B

dikobbercitrat har følgende egenskaber: (1) uopløselighed i vand ψ·|· (idet den samlede nettoladning af forbindelsen er 0? 2Cu og ci--4 trat )? reaktionen er: 2Cu++ + citrat' ^ ^ CU2Citrat Ί' + H+ og forskydes til fuldførelse ved reaktion af produktet H* med 0H“ i basiske medier, (2) lysegrøn farve i fast form og (3) elementanalyse på i det væsentlige 2Cu til 1 citrat. Dikobbercitrat-ets uopløselighed har også begrænset denne forbindelses effektivitet som baktericid, og selv om den tidligere er blevet foreslået til farmaceutiske anvendelser, har dens brug været begrænset.

Metalbearbejdningsvæsker kan som forklaret ovenfor sammensættes ud fra mange forskellige typer af ingredienser,· Se f.eks. de ovennævnte patentskrifter og "American Society of Tool Engineers - Tool Engineer’s Handbook", First Edition, 1953, side 357 og følgende.

De følgende udførelseseksempler tjener til nærmere at belyse opfindelsen.

Eksempel 1

Der fremstilles en skæreolie ved blanding af følgende ingredienser på volumenbasis: 1% Natriumxylensulfonat 9% Naphthensulfonat 90% Mineralolie, ca. 300 vis.

Denne blanding anvendes derpå til at fremstille en 3 volumen% emulsion ved blanding med vand, og pH-værdien indstilles til 8,5- 8,9 ved tilsætning af syre. Derpå sættes dinatrium-monokobber (II)-citrat til emulsionen til_opnåelse af 100_mg/liter Cu++ i den vandige fase. Når en sådan metalbearbejdningsvæske anvendes ved metalskæringsoperationer, har det vist sig, at alle de tidligere omtalte fordele kan opnås.

29

DK 152056B

Eksempel 2

En slibevæske fremstilles ved anvendelse af de samme trin som i eksempel 1 med tilsvarende resultater, undtagen at emulsionsingredienserne blev erstattet af 50% naphthensulfonat, 15% mineralolie (ca. 100 vis.) og 35% tallolie.

Med det formål at påvise koordinationen af metalioner med de emulgerede dråber til opnåelse af de tidligere omtalte stabiliseringsaktiviteter udførtes de følgende forsøg.

Forsøg 1

Relation af kobberkoncentrationen i olie- og vandfaserne til procenten af olie i emulsionen og til den oprindelige koncentration af metalkompleks._

Metoder:

Der fremstilledes emulsioner, som indeholdt 2,5, 5,0 og 10,0% olie i vand. 10 ml af hver emulsion blev pipetteret ind i 16 x 100 ml reagensglas. Prøver på 1 ml af hver blev udtaget. Dinatrium-mono-kobber(II)-citrat (i det følgende betegnet "metalkompleks") sattes til hvert af disse reagensglas til opnåelse af slutkoncentrationer på 50, 100 og 150 ppm Cii++. Prøver på 1 ml udtoges umiddelbart efter at metalkomplekset og emulsionerne var blandet.

Prøver blev udtaget igen efter 1 time med blanding af og til i dette tidsrum.

Olieprøverne blev extraheret ved tilsætning af et lige så stort volumen dichlorethan og 1 dråbe mættet kaliumchloridopløsning, blanding og centrifugering i 5 min. ved tophastighed på en bordcentrifuge. 0,5 ml af det organiske (bund) lag og 0,1 ml af det vandige lag blev overført til forskellige reagensglas, og der sattes 4,9 ml vand til den vandige prøve. 0^2 ml kobber reagens nr. 1 sattes til hvert reagensglas under blanding, og derpå tilsattes 0,2 ml reagens nr. 2. Alle reagensglassene blev omrystet godt, og 30

DK 152056B

der sattes 5,0 ml vand til glassene indeholdende den organiske ekstrakt. Glassene indeholdende den organiske fase blev igen rystet, og det organiske materiale fik lov at bundfældes. Absor- banser af glassene blev aflæst ved 700 nm overfor de relevante blindprøver (organisk eller vandig ekstrakt af emulsioner uden tilsat metalkompleks).

Resultater og konklusioner

Forsøgsresultaterne er sammenfattet i den nedenstående tabel. Procenten af kobber i hver fase blev bestemt ved korrigering af AyQQ for volumenforskelle mellem de organiske og vandige ekstrakter og addition af A^qq værdierne for hver fase. Procenten af "total A^qq” i hver fase ansloges at stå i direkte forhold til procenten af total kobber i hver fase:

Tabel 1

Procent total kobber i hver fase som funktion af tiden τ (minutter), procenten af olie og den oprindelige kobberkoncentration.

50 ppm metalkomplex som Cu++ % total Cu++_

Organisk fase Vandig fase % olie TQ Tg0 TQ Tg0 2,5 0,9 0,0 99,1 100,0 5,0 13,0 22,7 87,0 77,5 10,0_19,2 25,9_80,8 74,1 31

DK 152056B

100 ppm metalkomplex som Cu++ % total Cu++_ % olie Organisk fase Vandig fase T0 T60 T0 T60 2.5 0,8 3,6 99,2 96,4 5.0 10,6 12,2 89,4 87,8 10.0 12,7 15,6 87,5 86,4 150 ppm metalkomplex som Cu++ % total Cu+,f_ % olie Organisk fase Vandig fase T0 T60 T0 T60 2.5 1,0 1,0 99,0 99,0 5.0 8,4 11,7 91,6 88,3 10.0 11,9 12,6 88,1 87,4

Resultaterne viste klart, at ved enhver metalkompleks-koncentration forøgedes procenten af total kobber i den organiske fase langsomt med tiden. Denne virkning var mest udpræget i prøverne indeholdende 5,0% olie i emulsionen. Adsorptionen af Cu++ i olielaget viser sig i enzymologisk terminologi at være af første orden med hensyn til koncentration af både olie og metalkompleks, idet koncentrationen af kobber i olien flader ud ved. oliens mætningspunkt.

En Michaelis-Menten kurve forventes for overføringshastigheden af Cu*4’ til oliefasen som forklaret nedenfor.

Ved en given tid og metalkompleks-koncentration stod procenten af totalt kobber i den organiske fase i direkte forhold til procenten af olie i emulsionen. Korrelationen var mest åbenbar i prøverne

DK 152056 B

32 med 50 ppm metalkompleks. Mængden af kobber i den organiske fase var afhængig af koncentrationen af olie i prøven, hvilket viser, at kobberet blev bundet eller koordineret direkte til oliepartiklernes overflade.

Efterhånden som metalkompleks-koncentrationen blev forøget, fandtes ikke en tilsvarende forøgelse i procenten af Cu++ i den organiske fase. Dette fænomen antyder flere forskellige mekanismer for Cu++-overføring til olien. Størrelsen af oliepartiklerne i emulsionen er bestemt ikke ensartet. Derfor var det totale overfladeareal af oliepartikler i 10,0 % olieemulsionen ikke fire gange så stort som overfladearealet i 2,5% olieemulsionen. Variationen i partikelstørrelse påvirker mængden af kobber, som kan overføres til det organiske lag. Der kan eksistere en ligevægt mellem kobber i olie- og vandfasen. "Ligevægtskonstanterne" for overførsel i begge retninger kan bestemmes af koncentrationer af metalkompleks i den vandige fase, dvs. reaktantkoncentrationen, og koncentrationer af organiske kobber- og citratsalte. Overførslen af metalkompleks kan beskrives som følger: k-. Jl3_v

Metalkompleks ^ Cu++ + Nacitrat= ~Λ Cu+t .olie= χ+++ citrat*

2 4 U H

Cu++ olie= X+++ + citrat" hvor X+++ er enhver simpel eller kompleks kation, som bærer tre positive ladninger, k-^ bestemmes af dissociationskonstanten for metalkompleks ved pH 9> og k^ af adsorptionshastigheden af kobber inde i oliefasen og affiniteten af nitrat og di- og trivalente kationer for hverandre. Øjensynligt er k^kj og k^k4, eftersom med stærkt forøget tid og forskydning næsten alt kobber er blevet fundet i den organiske fase. Antydningerne af et ligevægtsforhold og en tidsafhængighed for adsorption korrelerer godt med Michaelis-Menten-lignende kurver.

33

DK 152056B

Forsøg 2

Relation af kobberkoncentration i olie-og vandfaserne til findeling af oliepartikler.______________

Metoder;

Et 50% oliekoncentrat blev findelt ved at sendes tre gange gennem en homogenisator ved 55 MPa. Oliepartiklerne fandtes at være under 0,1 pn i diameter. Det samme koncentrat, uhomogeniseret, fandtes at have et bredt område for oliepartikelstørrelse på 0,8-3 pm, hvor gennemsnitsdiameteren var tilnærmelsesvis 1,5 pn .

De to koncentrater blev blandet med ledningsvand til opnåelse af 10% olie-i-vand emulsioner, da denne procent olieemulsion i det forudgående forsøg fandtes at give den største adsorptionshastighed af Cu++ ind i oliefasen. Der blev udtaget en prøve på 2 ml af hver emulsion og centrifugeret til fjernelse af alt storpar-tikelmateriale. Hver emulsion tilsattes metalkompleks svarende til et indhold på 100 ppm Cu++, og prøver på 2 ml blev udtaget og centrifugeret øjeblikkeligt. Aliquoter på 1 ml af overvæskerne blev udtaget og prøvet som beskrevet i forsøg 1. Emulsionerne blev rystet forsigtigt i en time, og prøver på 2 ml blev udtaget og behandlet som beskrevet ovenfor efter 10, 30 og 60 minutter.

Resultater;

Forsøgsresultaterne er sammenfattet i den nedenstående tabel. Procenten af kobber i hver fase blev bestemt som beskrevet i forsøg 1 .

34

DK 152056 B

-P

bO 0 O 3 ø xl oi

•H H

+> s is ts H cn Q) ·«·>·>»

«η bo co cr\ in H

0 O 00 IS 00 00

s I

•3 I

+3 *1 ω H w

cO

a ‘h -p o ω to bo S3 -P -Hø ø ø xi ω _

CQ Ol 3 H LT\ S (S O

ø H ro S ~ 1

ch ·Η >0 VO H NO

+5 bo 00 00 S S

u o ø + x a > t1 2 ,3 SØ Λ

OH

H ft h a 3 ø o

0 -P.X

,0 OH

fit -P 0 -P

O +3 0) +> 0 3 bo s a ω

Η 3 ø W

ØH Og H

+J 3 O ft 3 IA ro O) H

o ø 3 ft P ?^TJT«r +3tQ ft bO Η O ·ί tt)

Η O O H C\l Η H

+) 3 O S

3 0 H 0 O

0 bO 01 fil

O O ØS

° I 1 * 1 % 1 •Η 0 ·· S3 CM 0 0 bO 01 Η 3 Η ΙΟ ΙΟ ΙΟ Ο 0 0 3 Λ 1> Λ

fit 0 ΚΛ CO LCO S

φ bO Η Η CM CM

* i ο Λ 3

Xj Η Ο Ο Ο Ο

Η a Η to VO

+)w 35

DK 152056B

En sammenligning af disse resultater med resultaterne fra forsøg 1 viste, at der var blevet adsorberet betydeligt mere kobber i den organiske fase af det homogeniserede materiale og noget mere i den organiske fase af det uhomogeniserede materiale. Hvis koncentrationen af metalkompleks, som sattes til disse prøver, især til det homogeniserede materiale, var blevet forøget, ville der kunne forventes et højere kobberindhold i det organiske lag. I en cirkulerende metalbearbejdningskølevæske med høje koncentrationer af divalente kationersåsom Mg"*"*" og Ca"*""*\ som konkurrerer om citratdelen, skulle reaktionshastigheden for kobberadsorption (k-^ og k^) være højere.

Resultaterne af dette forsøg viser ganske godt gyldigheden af en Michaelis-Menten analyse af kobberadsorptionshastigheden. Den største optagelseshastighed af kobber i den organiske fase af den homogeniserede prøve forekommer i de første 10 minutter efter at metalkomplekset er blevet tilsat kølevæsken. Fra 10 til 60 minutter bemærkes en lavere kobberadsorptionshastighed. Mere er blevet optaget af de homogeniserede end af de uhomogeniserede oliepartikler.

I den homogeniserede olieprøve ses en langt højere begyndelseshastighed for kobberadsorption på grund af oliepartiklernes enorme overfladeareal. Disse virkninger bekræfter, at kobberadsorption til olie også er et overfladefænomen, dvs. at kobberet bindes til oliepartiklernes overflade snarere end at blive inkorporeret i dem.

Claims (10)

1. Stabiliserede olie-i-vand-dispersioner omfattende et emulgeringsmiddel valgt blandt anioniske og ikke-ioniske midler og blandinger deraf, som giver elektronegativitet til dispersionens oliefase, kendetegnet ved, at dispersionerne tillige indeholder et metalkompleks af en polyvalent metalion og en polyfunktionel organisk ligand, hvilket kompleks har en protoninduceret dissociationsevne i vand repræsenteret ved en S-formet kurve på en retvinklet koordinatafbildning af den negative logaritme af metalionkoncentrationen over for den negative logaritme af hydrogenionkoncentrationen, således at der frembringes en kontrolleret frigørelse af metalion, som giver stabilitet til dispersionen.

2. Dispersioner ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de har en alkalisk pH-værdi op til omkring 12.

3. Dispersioner ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de har en alkalisk pH-værdi inden for området fra omkring 7 til omkring 9.

4. Dispersioner ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den kontrollerede frigørelse af metalion er således, at fra omkring 10 til omkring 0,1 vægt% af metalionen i komplekset frigøres over et pH-område fra omkring 7 til omkring 9.

5. Dispersioner ifølge krav 1, kendetegnet ved, at metalkomplekset er et kompleks af en divalent metalion og en polyfunktionel organisk ligand i et forhold på 1:1.

6. Dispersioner ifølge krav 5, kendetegnet ved, at metallet er valgt blandt kobber, nikkel og kviksølv, og at liganden er citronsyre. DK 152056B

7. Dispersioner ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den organiske ligand er en a-hydroxypolycarboxylsyre.

8. Dispersioner ifølge krav 1, kendetegnet ved, at metalkomplekset er et dialkalimetal-monokobber(II)-citrat.

9. Dispersioner ifølge krav 1, kendetegnet ved, at metalkomplekset er indeholdt i en mængde, som giver fra omkring 10 til omkring 500 mg metalion pr. liter vandig fase.

10. Anvendelse af stabiliserede olie-i-vand-dispersioner ifølge ethvert af de forudgående krav som metalbearbejdningsvæske.