DK152217B - Fremgangsmaade til polymerisation af vinylchlorid - Google Patents

Description

i

DK 152217 B

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til polymerisation af vinylchlorid eller en blanding af monomere, som i hovedsagen består af vinylchlorid, i nærværelse af en polymerisationsinitiator i en polyme-5 risationsreaktor, hvorved aflejringen af polymerskorpe på de indre vægge af polymerisationsreaktoren og overfladerne af en omrører og andre dele i kontakt med monomer effektivt forebygges.

Kendte metoder til produktion af vinylchloridpolymer 10 omfatter suspensionspolymerisation, emulsionspolymerisa tion, opløsningspolymerisation, gasfasepolymerisation og massepolymerisation. Disse gængse polymerisationsmetoder har den fejl, at der aflejres polymerskorpe på overfladerne af væggene af polymerisationsreaktoren og de øvrige de-15 le indbefattet omrørerbladene i kontakt med monomeren, hvilket resulterer i en nedsættelse af udbyttet af polymerprodukt og køleeffektiviteten af polymerisationsreaktoren. Endvidere er den skorpe, som aflejres på overfladerne, tilbøjelig til at komme med i polymerproduktet, hvis kvali-20 tet forringes. Endvidere må al skorpeaflejring på overflad erne fjernes efter hver polymerisation, hvilket kræver meget arbejde og tager lang tid, hvorved produktiviteten nedsættes. Desuden frembyder skorpefjernelsen et sundhedsproblem, da monomert vinylchlorid har carcinogene egenskaber.

25 Til forebyggelse af sådan uønsket polymerskorpeaflej- ring på de indre vægge og andre overflader i polymerisationsreaktoren har man foreslået at overtrække disse overflader med en aminforbindelse, en quinonforbindelse, en aldehydforbindelse eller andre polære organiske forbindel-30 ser (se USA patentskrift 3.669.946). Imidlertid er denne fremgangsmåde mest anvendelig til suspensionspolymerisation, men ikke til de andre typer af polymerisation. Alligevel er fremgangsmåden anvendt i forbindelse med suspensionspolymerisation kun effektiv til homopolymerisation 35 af vinylchlorid, hvor den polymerskorpeforebyggende effekt kan opretholdes gennem et betydeligt antal på hinanden følgende polymerisationsforløb. Endvidere er den kendte teknik generelt ufordelagtig, 2

DK 152217B

1) når der tilsigtes en copolymerisation af vinyl-chlorid med en eller flere copolymeriserbare monomere, 2) når en emulgator sættes til polymerisationsblandingen som dispergeringshjælpemiddel, 5 3) når et acylperoxid såsom benzoylperoxid eller laurylperoxid benyttes som polymerisationsinitiator, og 4) når polymerisationen udføres i nærværelse af visse behandlingsadditiver såsom smøremidler og stabilisatorer, f.eks. laurinsyre, stearinsyre, laurylsulfonat, stearyl-10 sulfonat og salte deraf.

Det er således formålet med opfindelsen at anvise en fremgangsmåde til polymerisation af vinylchlorid eller en blanding af monomere sammensat i hovedsagen af vinylchlorid i nærværelse af en polymerisationsinitiator 15 i en polymerisationsreaktor, hvor aflejringen af polymer skorpe på de indre vægge af polymerisationsreaktoren og andre overflader i kontakt med monomer praktisk taget forebygges, uanset typen af polymerisation.

Ved den anviste fremgangsmåde opnås vinylchlorid-20 polymer af høj kvalitet.

Ved den anviste fremgangsmåde forøges polymerisationsprocessens effektivitet.

Det tilstræbte formål opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen som angivet i krav l's kendetegnende del.

25 Efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen elimineres praktisk taget aflejringen af polymerskorpe på de indre vægge af polymerisationsreaktoren, omrørervingerne og andre dele i kontakt med monomer. Endvidere er denne fremgangsmåde på fordelagtig måde effektiv ved enhver, type af poly-30 merisation, dvs. suspensionspolymerisation, emulsions polymerisation, opløsningspolymerisation eller massepolymerisation og også ved copolymerisation af en monomerblanding i hovedsagen sammensat af vinylchlorid samt ved homopolymerisation af vinylchlorid.

35 Forebyggelsen af polymerskorpeaflejring ifølge opfind elsens fremgangsmåde antages at følge den mekanisme, hvor en blanding af en elektrondonorforbindelse og en elektronmodtagende forbindelse danner et ladningsoverføringspar,

DK 152217 B

3 som er effektivt til dette formål til forskel fra de gængs benyttede overtræksforbindelser såsom aminer, qui-noner og aldehyder. Specielt bringes den overflade, på hvilken det således dannede ladningsoverføringskompleks 5 påføres, til at have en sådan tilstand, at samme overfla de ikke absorberer skorpedannende molekyler, som er til stede i polymerisationsblandingen.

Ifølge den foreliggende opfindelse blandes mindst én elektrondonorforbindelse og mindst én elektronmodtagende 10 forbindelse bekvemt ved opløsning eller dispergering sam men i et passende medium. Det er også muligt at opløse eller dispergere dem separat, så at de fremkomne to opløsger eller dispersioner blandes. En sådan opløsning eller dispersion udføres normalt ved stuetemperatur eller under-15 tiden under 0°C eller over 50°C, valgfrit under bestråling med lys. Det benyttede lys er normalt synligt eller ultraviolet lys fra en fluorescerende lampe eller en kviksølvlampe.

Eksempler på medier, hvori elektrondonor- og elektron-20 acceptorforbindelserne opløses eller dispergeres, er vand, ethere såsom tetrahydrofuran og diisopropylether, alkoholer såsom methanol, ethanol og propanol, estere såsom me-thylacetat og ethylacetat, ketoner såsom acetone og methyl-ethylketon, carbonhydrider såsom benzen, toluen, xylen og 25 hexan, chlorerede carbonhydrider såsom methylenchlorid, carbontetrachlorid og trichlorethylen og aprotiske opløsningsmidler såsom dimethylformamid, dimethylacetamid, dimethyl sulf oxid og acetonitril. Disse enkelte medier kan benyttes alene eller i kombination.

30 Ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås en god effekt i henseende til forebyggelse af aflejring af polymerskorpe, når blandingsforholdet mellem elektrondonorforbindelse og elektronmodtagende forbindelse som nævnt ligger mellem 1:20 og 20:1, fortrinsvis 1:5 35 og 5:1 efter vægt.

De mængder af blandingen af elektrondonor- og elek-tronacceptorforbindelser, som påføres de indre vægge af polymerisationsreaktoren og øvrige dele, som kommer i 4

DK 152217B

kontakt med monomer, er uændrede i forhold til dem, som benyttes i den kendte teknik under anvendelse af gængse overtræksmaterialer. Med andre ord: Der kan opnås en tilstrækkelig effekt til forebyggelse af polymerskorpeaf- 5 lejring, når blandingen påføres overfladerne i en mængde 2 på mindst 0,001 g pr. m overtrukket areal. Det anbefales imidlertid, at de således overtrukne overflader vaskes med vand til fjernelse af overskydende overtræk, som senere kunne løsne sig og komme ind i polymerproduktet.

10 Endvidere kan effekten til forebyggelse af aflejring af polymerskorpe ifølge opfindelsen forøges ved tilsætning af et eller flere alkaliske stoffer såsom oxider, hydroxider, carbonater, phosphater, bicarbonater, silica-ter og carboxylater af alkalimetaller, jordalkalimetaller 15 og ammonium til polymerisationsblandingen. I dette tilfælde foretrækkes det imidlertid, at mængden af et sådant additiv altid er mindre end 1 vægtprocent på basis af monomer så at kvaliteten af den fremkomne polymer, ikke forringes, og polymerisationsreaktionen ikke forstyrres. 20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er effektiv ved alle typer af polymerisation af vinylchlorid, indbefattet suspensions-, emulsions-, opløsnings- og massepolymerisation. Endvidere er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ikke begrænset af polymerisationsbetingelser såsom polymerisations-25 temperatur og omrøringsbetingelser eller af arten af addi tiver tilsat polymerisationsblandingen, f.eks. suspensionsmidler såsom delvis hydrolyseret polyvinylalkohol og me-thylcellulose, anioniske emulgatorer såsom natriumlauryl-sulfat, natriumdodecylbenzensulfonat og natriumdioctylsul-30 fosuccinat, ikke-ioniske emulgatorer såsom sorbitanmono- laurat og polyoxyethylenalkylether, kædeoverføringsmidler såsom trichlorethylen og mercaptaner og initiatorer såsom diisopropylperoxydicarbonat, lauroylperoxid og dimethylvale-ronitril. Effekten af fremgangsmåden ifølge opfindelsen 35 påvirkes ikke af tilstedeværelsen af visse behandlings additiver såsom fyldstoffer (f.eks. calciumcarbonat og titandioxid), stabilisatorer (f.eks. tribasisk blysulfat, calciumstearat og dibutyltinlaurat), smøremidler (f.eks.

5

DK 152217 B

risvoks og stearinsyre) og blødgørere (f.eks. dioctylphtha-lat og dibutylphthalat).

Endvidere kan der ved den foreliggende opfindelse opnås en udmærket effekt ikke kun ved homopolymerisation 5 af vinylchlorid, men også ved copolymerisation af vinyl chlorid med en eller flere monomere, som er copolymeri-serbare med vinylchlorid, f.eks. vinylestere, vinylethere, acrylonitril, acrylsyre, acrylsyreestere, methacrylsyre, methacrylsyreestere, maleinsyre, maleinsyreestere, malein-10 syreanhydrid, fumarsyre, fumarsyreestere, aromatiske vi- nylmonomere, vinylhalogenider ud over vinylchlorid, vinyl-idenhalogenider og olefiner.

Den foreliggende opfindelse skal illustreres gennem nedenstående eksempler.

15 Eksempel 1

Der fremstilles forskellige overtræksopløsninger ved blanding af elektrondonorforbindelserne og elektronaccep-torforbindelserne i opløsningsmidlerne som angivet i tabel I ved stuetemperatur under omrøring i 3 timer, hvorpå man 20 filtrerer og får en koncentration på 1 vægtprocent på basis af opløsningsmidlet.

Hver således fremstillet overtræksopløsning påføres overfladerne af de indre vægge af en 1000 liter polymeri- 2 sationsbeholder af rustfrit stål i en mængde på 0,1 g/m 25 (som tørstof). De således behandlede overflader tørres der på og vaskes med vand.

Derefter anbringes 500 kg afmineraliseret vand, 0,5 kg hydroxypropylmethylcellulose, 0,5 kg sorbitanmonolaurat,1 200 g dimethylvaleronitril og 200 kg vinylchlorid i poly-30 merisationsreaktoren, og der polymeriseres ved 57° i 10 timer. Efter afsluttet polymerisation bestemmes mængden af polymerskorpeaflejring på overfladerne med de resultater, som fremgår af samme tabel.

35

Tabel I.

DK 152217B

6

Forsøg Elektrondonørforbindelse Elektronacceptor- Opløs- Skorpe nr. forbindelse nings- (g Md) _ _ middel _

Is Higrosinbase Ingen (a) 250 2* Diaminonaphthalen Ingen (b) 310 3* Ingen Oil Scarlet 308 (b) 300 4* Ingen Rhodamine Base (b) 410 5 5 Eigrosinbase Eigrosin (b) 0 . 6 Oil Scarlet SE Eigrosin (b) 0 7 Diaminonaphthalen Acid Brown GR (b) 0 8 Ethylendiamin Chrome Black EB (b) 0 9 Malachitgrønt Oil Scarlet 308 (b) 0 10 10 Spritsort p-benzoquinon (b) 0 11 Indulin Amaranth (c) 0 12 Azulen Rhodamine Base (b) 0 13 Eigrosinbase Opras Red RR (b) 0 14 Thiophenol Eigrosin (b) 0 15 15 Sudansort B/

Ethylendiamin* Eigrosin (b) 0 16 Diaminonaphthalen/ ethanolamin** Eigrosin (b) 0 17 Eigrosinbase Diphenoquinon/ phenol** (b) 0 18 Eigrosinbase Oil Scarlet 308 (d) 0 19* Eigrosinbase/ sudansort B** Ingen (b) 280 20 20* Diaminonaphthalen/ morpholin** Ingen (b) 260 21 Ingen Rhodamine Base/ nigrosin ** (b) 320 22 Ingen Opras Red ER/ diphenylsyre xx (b) 350 23* Ingen p-benzoquinon/

Acid Brown GR ** (b) 250 24* Indulin/ spritsort * Ingen (b) 300 25 * Kontrol. ** Blandingsforholds Isl efter vægt.

Opløsningsmiddel: (a): Blandet opløsningsmiddel af toluen og methanol.

(b): Methanol.

30 (o): Dimethylformamid.

(d): Methylenchlorid, 7

DK 152217B

Eksempel 2.

Der fremstilles overtræksopløsninger ved blanding af sudan-sort B som elektrondonor- og nigrosin som elektronacceptor i de forskellige vægtforhold i bestemte opløsningsmidler under bestemte be-5 tingelser, som fremgår af tabel II, hvorefter man filtrerer og får en koncentration på 1 vægtprocent på basis af opløsningsmidlet.

Hver således fremstillet overtræksopløsning påføres overfladerne på de indre vægge af en 1000 liter polymerisationsreaktor af p rustfrit stål og omrøreren i en mængde på 0,1 g/m (som tørstof).

10 De således behandlede overflader tørres derpå og vaskes med vand. Derefter anbringes 500 kg afmineraliseret vand, 0,5 kg delvis hydrolyseret polyvinylalkohol, 100 g diisopropylperoxydicarbonat og 200 kg vinylchlorid i polymerisationsreaktoren, og der polymerise-res ved 57°C i 10 timer under omrøring ved 100 omdrejninger pr.

15 minut. Efter afsluttet polymerisation bestemmes mængden af polymer-skorpe aflejring på overfladerne med de resultater, som fremgår af tabellen.

Tabel II.

Forsøg sudan- nigrosin opløsningsmiddel betingelser skorpe 20 nr, sort B _ _ _ (g/nr) 25* Intet intet intet per se 1310 26* 100 intet methanol per se 420 27* intet 100 methanol per se 460 28 100 100 methanol (a) 0 25 29 100 100 methanol (b) 0 30 100 100 methanol (c) 18 31 100 100 methanol (d) 5 32 100 100 methanol (e) 0 35 100 5 methanol (a) 85 30 34 100 20 methanol (a) 15 35 100 50 methanol (a) 0 36 5 100 methanol (a) 60 37 20 100 methanol (a) 12 38 50 100 methanol (a) 0 35 39** 100 100 ethylendiamin (f) 0 * Kontrol wx Dette opløsningsmiddel tjener også som elektrondonorforbindelse« Betingelse (a); Begge forbindelser er sammen i opløsningsmidlet un- Λ λ μ. μ « *Z 4»4 mAVt «4ιιλ4·ftttnrve *·*η τλί 8

DK 152217B

(Tabel II fortsat)

Betingelse (b)s Samme som (a) ovenfor, blot at temperaturen er 0°C.

(c) : Samme som (a) ovenfor, blot at temperaturen er 5 90°C.

(d) : Hver forbindelse opløses i opløsningsmiddel under omrøring i 3 timer ved stuetemperatur, og de fremkomne to opløsninger blandes sammen.

(e) : Samme som (a) ovenfor, blot at der yderligere be- 10 nyttes bestråling med ultraviolet lys.

(f) : Samme som (a) ovenfor, blot at omrøringstiden er 1 time.

Eksempel 3.

15 Under anvendelse af overtræksopløsningen i forsøg 28 i eks empel 2 overtrækkes overfladerne af de indre vægge på en 1000 liter polymerisationsbeholder af rustfrit stål og omrøreren med blade af skovltypen med 600 mm diameter i en mængde på 0,1 g/m (som tørstof). Overfladerne tørres derpå og vaskes med vand.

20 Derpå anbringes 100 kg vinylchlorid, 200 kg afmineraliseret vand og de bestemte mængder af behandlingsadditiverne sammen med de bestemte mængder af polymerisationsinitiator og dispergeringsmid-del, som fremgår af tabel III, i polymerisationsreaktoren, hvorpå man polymeriserer ved 57°0 i 10 timer under omrøring ved 100 omdrej-25 ninger pr. minut. Efter afsluttet polymerisation bestemmes mængden af polymerskorpeaflejring på overfladerne med de resultater, som fremgår af tabellen under overskriften "ifølge opfindelsen".

Til sammenligning gentages ovenstående procedure, blot at overtræksopløsningen er en opløsning af nigrosinbase alene, og mæng-30 den af polymerskorpe bestemmes med de resultater, som fremgår af samme tabel under overskriften "kontrol".

Som en anden sammenligning udføres forsøg 52 i tabellen på lignende måde, blot at der ikke benyttes nogen overtræksopløsning.

Den således fremkomne mængde polymerskorpeaflejring er angivet i 35 tabellen under overskriften "skorpe (g/m )".

DK 152217 B

9

Tabel III« 2

Forsøg Initiator Disperge- ' Behandlings- Skorpe (g/m ) nr. ringsmiddel additiv(er) IfølgeKontrol (kg) (kg) opfindel- _ _ _ ___ 40 DM (0,03) PVA (0,1) Stearinsyre (0,1) 0 310 41 do do Calciumstearat 5 (0,1) 0 300 42 do do Zinkoleat (0,1) 0 230 43 do do 0 170 44 do do - 0 130 45 do HPMC (0,1) Natrium-2-ethyl- hexvl-sulfo— 10 sucoinat (0,1) 0 350 46 ΙΡ0 (0,5) PVA (0,1) - 0 330 47 ΒΡ0 (0,7) do 0 300 48 IPP (0,02) do Tribasisk bly- 0 360 stearat (1,2) ealciumearbonat (3,0) 15 DOP (2,0) stearinsyre (0,5) calciumstearat (0,7) titaniumdioxid (1,5) 49 do do Dibasisk blystearat 0 410 (0,7) tribasisk bly- 20 stearat (1,0) polyethylenvoks (0,5) blystearat (1,4) bariumstearat (0.2) stearinsyre (0,1; 50 do do Calciumstearat (1,0) 0 390 risvoks (1,2) 25 oetylmercaptid (0,7) polyethylenvoks (0,1) 51 DVN (0,03) S.L.S.(1,0) - 27 450 C.A. (1,5) 52 do PVA (0,1) - - 1200 30 10

DK T52217B

Koter: (1) I forsøg 43 benyttes der en monomerblanding bestående af 85 kg vinylchlorid og 15 kg vinylacetat i stedet for vinyl-chlorid som i de andre forsøg.

(2) I forsøg 44 benyttes der en monomerblanding bestående af 5 95 kg vinylchlorid og 5 kg vinylacetat.

(3) I forsøg 51 er omrøringshastigheden 30 omdrejninger pr. minut.

(4) I tabellen betegner DM dimethylvaleronitril, LK) betegner lauroylperoxid, BPO betegner benzoylperoxid, IPP betegner diisopropylperoxydicarbonat, PVA betegner delvis hydrolyse-10 ret polyvinylalkohol, HPMO betegner hydroxypropylmethyl- cellulose, S.I.S. betegner natriumlaurylsulfat, O.A. betegner cetylalkohol, og BOP betegner dioctylphthalat.

Eksempel 4.

15 Overtræksopløsningen i forsøg 28 i eksempel 2 påføres over fladerne af de indre vægge af en 5 liter polymerisationsreaktor af Λ rustfrit stål og omrørerbladene i en mængde på 0,1 g/m , og de således behandlede overflader tørres og vaskes med vand. Berpå anbringes 1800 g vinylchlorid, 2700 g afmineraliseret vand, 0,1 g delvis 20 hydrolyseret polyvinylalkohol, 0,1 g natriumstearat og 0,03 g di-methylvaleronitril i polymerisationsreaktoren og polymeriseres ved 57°C i nærværelse af et bestemt alkalisk stof, som tilsættes i mængder og på tidspunkter, som fremgår af tabel IT. Sådanne polymerisa-tionsforløb gentages med samme polymerisationsreaktor, indtil poly-25 merskorpeaflejringen på de overtrukne overflader viser sig at over- p stige 1 g/m eller observeres med det blotte øje. Antallet af forløb lige før det forløb-, hvor polymerskorpeaflejringen konstateres eller iagttages, tælles. Besultaterae fremgår af tabellen.

30

DK 152217B

11

Tabel IV,

Forsøg Alkalisk stof Mængde, Tilsætnings- Antal nr. vægt-$ tid« timer* forløb 53 intet - 2 54 natriumhydroxid 0,01 0 6 55 do 0,01 2 5 5 56 do 0,01 4 3 57 do 0,1 0 12 58 natriumacetat 0,1 0 9 59 do 0,1 2 7 60 calciumhydroxid 0,05 0 10 10 * Antal timer efter start af polymerisationen.

Eksempel 5.

Overtræksopløsningen fra forsøg 28 i eksempel 2 påføres overfladerne af de indre vægge af to polymerisationsreaktorer, 15 hvoraf den ene er en lodret 2 liter reaktor af rustfrit stål, og den anden er en vandret 4 liter reaktor af rustfrit stål, og de øv-rige dele, som kommer i kontakt med monomer, i en mængde på 0,1 g/m . De overtrukne overflader tørres og vaskes med vand. Derpå anbringes 800 g vinylchlorid og 0,4 g dimethylvaleronitril i den første 2 li-20 ter polymerisationsreaktor efterfulgt af polymerisation ved 60°C i 2 timer med omrøring ved 900 omdrejninger pr. minut. Den fremkomne reaktionsblanding overføres til den anden 4 liter polymerisations-reaktor, som er blevet fyldt med 800 g vinylchlorid og 0,4 g dimethylvaleronitril, hvorpå der udføres en yderligere polymerisation 25 ved 57°C i 10 timer med omrøring ved 100 omdrejninger pr. minut.

Polymerskorpeaflejringen på overfladerne af hver polymerisationsbeholder bestemmes som angivet i tabel V.

Til sammenligning udføres et lignende forsøg uden brug af overtræksopløsning eller under brug af en overtræksopløsning bestå-30 ende af nigrosinbase alene. Resultaterne fremgår af samme tabel.

Tabel V.

Forsøg Overtræksopløsning Mængde skorpe, g/m_ nr* _Første reaktor Anden reaktor 61 Samme som forsøg 28 0 0 35 62 Ingen 1400 2040 63 Nigrosinbase 70 80

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til polymerisation af vinylchlo-rid eller en blanding af monomere sammensat i hovedsagen af vinylchlorid i nærværelse af en polymerisationsinitia-tor i en polymerisationsreaktor forsynet med skorpefore- 5 byggende overtræk, kendetegnet ved, at man (a) overtrækker de indre vægge af polymerisationsreaktoren og øvrige overflader, som kommer i kontakt med monomer, med et overtræksmateriale indeholdende mindst én elektrondonorforbindelse, som vælges blandt nigrosin-10 base, diaminonaphthalen, Oil Scarlet SN, ethylendiamin, malachitgrønt, spritsort, indulin, azulen, thiophenol, sudansort B, ethanolamin og morpholin, og mindst én elektronmodtagende forbindelse, som vælges blandt Oil Scarlet 308, Rhodamine Base, nigrosin, Acid Brown GR, Chrome Black 15 PB, p-benzoquinon, amaranth, Opras Red RR, diphenoquinon, phenol og diphenylsyre, og at man (b) polymeriserer polymerisationsblandingen i den således overtrukne polymerisationsreaktor, idet overtræksmaterialet indeholder elektrondonorforbindelsen og den elektronmodtagende forbindelse i 20 et område fra 1:20 til 20:1 efter vægt, hvorhos den overtrukne overflade i polymerisationsreaktoren fortrinsvis vaskes med vand før polymerisationen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at overtræksmaterialet indeholder elektrondo- 25 norforbindelsen og elektronacceptorforbindelsen i et for hold fra 1:5 til 5:1 efter vægt.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden af overtræksmaterialet er mindst 2 0,001 g pr. m som tørstof.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendeteg net ved, at polymerisationsblandingen er en dispersion af monomeren eller de monomere i et vandigt medium, som er gjort alkalisk ved tilsætning af et alkalisk stof.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendete g-35 net ved, at polymerisationsblandingen indeholder i det mindste ét behandlingsadditiv.