DK152673B - Fremgangsmaade til fremstilling af nicotinonitril - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af nicotinonitril Download PDFInfo
- Publication number
- DK152673B DK152673B DK414574AA DK414574A DK152673B DK 152673 B DK152673 B DK 152673B DK 414574A A DK414574A A DK 414574AA DK 414574 A DK414574 A DK 414574A DK 152673 B DK152673 B DK 152673B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- vanadium pentoxide
- nicotinonitrile
- reactor
- carrier
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 3
- GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinecarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CN=C1 GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/803—Processes of preparation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
i
DK 152673B
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af nicotinonitril ved omsætning af en 3-(Cj-C2)-alkylpyridin, som eventuelt kan være substitueret med en yderl igere (Cj-Cg)-alkyl -gruppe, eller blandinger heraf med ammoniak i dampfase i nærværelse 5 af en vanadiumpentoxid-katalysator, der er anbragt på en bærer.
Nicotinsyre er en af bestanddelene af vitamin B-komplekset og fremstilles almindeligvis ved oxidation af en tilsvarende, med lavere al kylgruppe(r) mono- eller di substitueret alkylpyridin, f.eks. /J-picolin eller 2,5-dimethylpyridin, med salpetersyre, 10 svovlsyre, dichromat eller ved katalytisk oxidation med luft. Ved andre fremgangsmåder fremstilles amidet frem for syren, og amidet anvendes derefter som udgangsmateriale for vitamin B-beslægtede derivater og talrige andre forbindelser, der er anvendelige som lægemidler. Andre referencer beskriver fremstilling af nicotino-15 nitril ved ammoxidation af en tilsvarende, med lavere al kylgruppe(r) mono- eller disubstitueret alkylpyridin, såsom β-picolin og 2-methyl-5 -ethylpyridin, med oxygen under tilstedeværelse af forskellige katalysatorer.
Nicotinamid fremstilles sædvanligvis enten ved dehydratisering 20 af nicotinsyre i nærvær af ammoniak eller ved partiel hydrolyse af nicotinonitril i svagt alkalisk eller vandig opløsning. I beskrivelsen til US patent nr. 2.904.552 beskrives f.eks. anvendelse af svagt alkaliske katalysatorer, navnlig magnesiumoxid og jordalkali-metalkarbonater til katalyse af denne partielle hydrolyse. Det 25 nævnes, at store mængder alkali vil "reagere med den ækvivalente mængde nicotinamid under dannelse af et salt af nicotinsyre sammen med ammoniak", og at alkalimaterialet også katalyserer yderligere hydrolyse af amidet til carboxyl syrens ammoniumsalt. Dette angives at være uønskeligt, da det bevirker yderligere tab af amidproduktet.
30 Som følge af at nicotinsyre skal benyttes som en del af et vitamin B-kompleks, er det nødvendigt, at den er af ret høj renhed. Fremstilling af nicotinsyre ved direkte oxidation af alkylpyridiner resulterer i, at produktet indeholder oxidations-biprodukter eller nitrogenholdige forbindelser (når oxidationen gennemføres med sal-35 petersyre), som alle skal fraskilles syren, inden den anvendes som ernæringstilskud. I kommercielle anlæg, der fremstiller nicotinsyre og/eller derivater heraf, er oprensningsdelen stor og bidrager med en stor andel til produktionsomkostningerne.
I beskrivelsen til DE patent nr. 1.067.435 (svarende til 6B
2
DK 152673 B
patent nr. 777.746) beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af cyanopyridin ud fra picolin, ammoniak og molekylært oxygen, især luft, ved hvilken fremgangsmåde en katalysator bestående af vanadiumoxid på en bærer af aktiveret aluminiumoxid kontaktes med 5 udgangsmaterialerne ved en reaktionstemperatur på 300-380°C, fortrinsvis 325-350°C, til fremstilling af ^-cyanopyridin, dvs. nico-tinonitril. Denne fremgangsmåde til fremstilling af heteroaroma-tiske eller heterocycliske nitril ud fra de tilsvarende al kyl substituerede heterocycliske forbindelser må anses for, at være den 10 bedste af de hidtil kendte fremgangsmåder til fremstilling af nicotinonitril med hensyn til udbytte og selektivitet.
Fra DE fremlæggelsesskrift nr. 2.008.648, eksempel 1 og 6 er det kendt at fremstille de aromatiske nitri ler terephthalonitril og p-tolunitril ud fra p-xylen og ammoniak i nærvær eller fravær af 15 oxygen ved en temperatur på 430-460°C under anvendelse af en katalysator fremstillet ud fra 180 vægtdele pulverformig VgOg og 270 vægtdele mi krokrystallinsk γ-aluminiumoxid med 97% Al«O,, et pore- 3 2 c ύ volumen på 0,5 cm' /g, et overfladeareal på 200 m /g og en gennemsnitlig kornstørrelse på 50 /un, som sammenblandes i et rotations-20 blandeapparat og derefter opvarmes i en muffelovn til 695°C i 3 timer, hvorved VgOg'et smeltes og indsuges i bærermaterialet til dannelse af en katalysator med et V20g-indhold på 40 vægtprocent.
Ved fravær af oxygen angives omdannelsesgraden til ovennævnte aromatiske nitri ler at ligge på fra 34 til 63 mol% og selektiviteten 25 at være 84-85 mol%. - Om mulighed for anvendelse af katalysatoren til fremstilling af heteroaromatiske nitriler ud fra respektive, al kyl substituerede heteroaromatiske eller heterocycliske forbindelser er der imidlertid intet anført i fremlæggelsesskriftet.
I DE offentliggørelsesskrift nr. 2.314.151 er der endvidere 30 beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af aromatiske nitriler eller heterocycliske aromatiske nitriler ud fra de tilsvarende methyl substituerede forbindelser og i nærværelse af oxygen, ammoniak og en specifikt angivet katalysator. Fremstillingen af de aromatiske nitriler p-tolunitril, o-tolunitril og benzoenitril ud fra de 35 tilsvarende methyl substituerede benzener er specifikt illustreret i eksemplerne 1, 2 og 3, og de opnåede udbytter og selektiviteter er eksakt angivet i de pågældende eksempler, 66,7% og 77%, 57,8% og 89% henholdsvis 52,6% og 94%. Om fremstilling af heteroaromatiske nitriler ud fra l-methyl-naphtalen-4-picolin, 3,5-lutidin, 2- 3
DK 152673 B
methyl tiophen og 3,5,6-trimethylquinolin er det i patentskriftet imidlertid kun anført, at de tilsvarende nitriler opnås i "godt udbytte", jvf. side 8, linie 2 f.n. til side 9, linie 3. En sådan skrivemåde plejer at være udtryk for, at de opnåede resultater ikke 5 er videre fordelagtige, især når eksakte udbytte- og selektivitetsværdier ikke anføres som det er tilfældet i offentliggørelsesskrif tet.
I beskrivelsen til DK patent nr. 119.160 beskrives tilsvarende en fremgangsmåde til fremstilling af benzoenitriler eller cyano-10 pyridiner ud fra en ether af phenol henholdsvis en hydroxypyridin, der er substitueret med en al kylgruppe, som indeholder 1-4 carbo-natomer. Fremgangsmåden udføres ved at udsætte den respektive udgangsforbindelse for indvirkningen af en blanding af oxygen og ammoniak ved en temperatur på mellem 300 og 600°C og i nærværelse af 15 en katalysator, der består af et eller flere oxider af metaller eller metalloider. I beskrivelsen er fremgangsmåden belyst ved fire eksempler, i hvilke der som katalysator benyttes vanadiumoxid eller en blanding af vanadium- og molybdænoxid på en bærer af aluminiumoxid. Eksempel 1, 2 og 4 i patentskriftet illustrerer fremstillingen 20 af p-methoxybenzoenitril ved omsætning af p-methoxytoluen ved en reaktionstemperatur på 395°C, 410°C henholdsvis 395°C (medens øvrige reaktionsbetingelser adskiller sig mere eller mindre væsentligt i forhold til hinanden i eksemplerne), og de opnåede udbytter af p-methoxybenzoenitril er anført som værende 70,5%, 62% henholdsvis 25 72% baseret på mængden af omsat p-methoxytoluen.
Eksempel 3 i DK patentskriftet illustrerer anvendelsen af fremgangsmåden til fremstilling af 4-ethoxy-2-cyanopyridin ud fra 4-ethoxy-2-methylpyridin under anvendelse af en temperatur på 380°C.
I dette tilfælde, hvor der altså er tale om fremstilling af hetero-30 aromatisk nitril, er udbyttet imidlertid anført til kun at andrage 25% baseret på mængden af omsat methyl pyridin, jvf. patentskriftet side 6, linie 2-3. Det opnåede udbytte af det ønskede produkt i dette eksempel, hvor det altså drejer sig om fremstilling af en heteroaromatisk nitril, andrager således kun ca. 1/3 af de udbytter, 35 der opnås i eksemplerne 1, 2 og 4, hvor det drejer som om fremstilling af en aromatisk nitril.
Det fremgår heraf, at det at en fremgangsmåde kan benyttes til fremstilling af både aromatiske såvel som heteroaromatiske nitriler ud fra de tilsvarende al kyl substituerede forbindelser ikke også 4
DK 152673 B
indebærer, at de fordele, som opnås i det ene tilfælde, med hensyn til udbytte og selektivitet, også nødvendigvis opnås i det andet tilfælde, snarere tværtimod.
På baggrund heraf må det anses for særdeles overraskende, at 5 det med fremgangsmåden ifølge nærværende opfindelse har vist sig muligt at opnå et særdeles godt udbytte af nicotinonitril nemlig ifølge efterfølgende eksempel 6, et udbytte og selektivitet på op til 89,7% af det ønskede nicotinonitril, hvilket repræsenterer en væsentlig forøgelse af selektivitet og udbytte i forhold til det, 10 der har været opnåeligt med de hidtil kendte fremgangsmåder til fremstilling af nicotinonitril.
Dertil kommer de yderligere væsentlige fordele, som opnås med fremgangsmåden ifølge opfindelsen i forhold til de fremgangsmåder, der under anvendelse af vanadiumkatalysatorer, hidtil har været 15 benyttet til fremstilling af heterocycliske nitriler. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således langt sikrere end den typiske ammo-niumoxidationsfremgangsmåde p.g.a., at molekylært oxygen ikke forekommer i reaktoren, hvilket eliminerer risikoen for eksplosion. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen opererer også med en højere 20 koncentration af organisk materiale i reaktoren. Ifølge den kendte teknik kan der i fødestrømmen kun benyttes en picolinkoncentration på ca. 1,6 volumen%, medens der ifølge nærværende opfindelse kan benyttes en koncentration på 15 volumen% af udgangsmaterialet. I tilgift er produktudvindingen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen 25 langt simplere på grund af, at produktkoncentrationen i det fra reaktoren afgivne produkt er højere, og mængden af ikke konden-serbart materiale er lavere i forhold til den kendte teknik. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen frembyder derfor også i forhold til de fremgangsmåder, der hidtil har været benyttet til fremstilling af 30 heteroaromatiske nitriler, endog væsentlige fordele, og tilvejebringer bl.a. en fremgangsmåde, der kan benyttes kommercielt, i stor målestok, under stor sikkerhed og med højt udbytte.
Formålet med den foreliggende opfindelse er derfor at tilvejebringe en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af nicotinonitril 35 i forholdsvis ren form.
Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af nicotinonitril ved omsætning af en 3-(Cj-C2)-alkylpyridin, som eventuelt kan være substitueret med en yderligere (Cj-C2)-alkyl-gruppe, eller blandinger heraf med ammoniak i dampfase i nærværelse
DK 152673B
5 af en vanadiumpentoxid-katalysator, der er anbragt på en bærer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der anvendes en vanadiumpentoxidkatalysator, som er understøttet på en porøs bærer af siliciumoxid-aluminiumoxid eller γ-aluminiumoxid, og i hvilken 5 vægtforholdet mellem vanadiumpentoxidet og bæreren ligger i området fra 0,3:1 til 3:1, og vanadiumpentoxidet i alt væsentligt befinder sig helt inde i bærerens porer, hvilken bærer har et overfladeareal 2 3 større end 50 m /g og en porøsitet større end 0,4 cm' /g, og at omsætningen gennemføres i alt væsentligt i fravær af molekylært 10 oxygen ved en temperatur på 300-500°C.
Egnede fødninger omfatter pyridiner med methyl- og/eller ethylsubstituenter, såsom 3-picolin, 2,3- og 2,5-dimethylpyridiner, 3-ethylpyridin og 2-methyl-5-ethylpyridin.
Nedenstående vil opfindelsen blive beskrevet i forbindelse med 15 fremstilling af nicotinonitril ud fra 2,3-dimethylpyridin. Som tidligere nævnt, og som det blandt andet vil blive påvist i nedenstående eksempler, er opfindelsen imidlertid også anvendelig til fremstilling af nicotinonitril ud fra fødninger indeholdende β-picolin, 2-methyl-5-ethylpyridin og blandinger af to eller flere af 20 disse forbindelser.
Fødningen (f.eks. 2,3-dimethylpyridin) kontaktes med ammoniak i dampfase i nærvær af det understøttede vanadiumpentoxid og stort set i fravær af frit oxygen ved temperaturer mellem 300°C og 500°C, fortrinsvis mellem 370°C og 455°C. Den understøttede vanadiumpen-25 toxidkatalysator tilfører også oxygen til reaktionen og reduceres selv under processen. Den fremstilles ifølge den i beskrivelsen til US patent nr. 3.963.645 beskrevne fremgangsmåde. I korthed omfatter fremgangsmåden smeltning af vanadiumpentoxid på en porøs gamma- aluminiumoxid eller siliciumoxid-aluminiumbærer med et overflade- 2 3 30 areal på mere end 50 m/g og en porøsitet større end 0,4 cm /g, således at vanadiumpentoxidet stort set helt forefindes i bærerens porer, og katalysatoren har et vægtforhold mellem vanadiumpentoxid og bærer på fra 0,3:1 til 3:1.
Reaktionen gennemføres fortrinsvis i et fluidiseret katalysa-35 torlag. Katalysatoren fjernes fra reaktoren, fremmed materiale fjernes, den bringes i kontakt med en gas indeholdende frit oxygen, såsom luft, i en adskilt beholder og recirkuleres derefter til ni tri 1 produktionszonen.
Det ønskede nitril kan udvindes af de gasformige
DK 152673B
6 reaktionsprodukter ved bratkøling og efterfølgende udvindingstrin, såsom destillation. Nitril produktet kan anvendes i sig selv eller kan føres til et efterfølgende trin, hvor det underkastes videre behandling, såsom omdannelse til den tilsvarende pyridincarboxylsyre 5 eller amidet heraf.
Nitril produktionstrinnet kan også bevirke dannelse af mellemprodukter ved reaktionen, f.eks. methylcyanopyridi ner eller /J-pi-colin (hidrørende fra demethylering af 2,3-dimethylpyridin). Sådanne produkter kan indvindes og recirkuleres til nitrilproduktionsreak-10 toren for at omdannes til nicotinonitril.
Nedenstående eksempler vil belyse opfindelsen yderligere.
På tegningen er vist et alment strømskema for udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af nicotinonitril ud fra en 3-(Cj-C2)-alkylpyridin, som eventuelt kan være substitu-15 eret med en yderligere (Cj-C2)-al kyl gruppe, (f.eks. 2,3-dimethylpyridin) , eller blandinger heraf.
Som vist på tegningen, indføres en alkylpyridin, såsom 2,3-dimethylpyridin, i systemet gennem røret 1. Til fødningen i røret 1 tilføres en recirkulationsstrøm fra røret 3 frembragt af kilder, som 20 er nærmere angivet nedenfor. Ammoniak tilføres gennem rørene 5 og 7, og den totale strøm indføres gennem røret 9 i ammonolysereaktoren 20, som indeholder en. vanadiumpentoxid sammensmeltet katalysator, der er fremstillet som beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.963.645. Brugt katalysator fjernes fra reaktoren gennem røret 11, 25 og flygtigt stof strippes i katalysatorstripperen 22 ved hjælp af damp tilført gennem- røret 13. Den strippede katalysator fjernes derefter fra katalysatorstripperen 22 ad røret 17, hvorfra det ved hjælp af en strøm af opvarmet luft fra røret 15 overføres til regenereringsbeholderen 24, hvori katalysatoren reoxideres. Kataly-30 satoren returneres derefter til reaktoren 20 gennem røret 19.
Gasformige reaktionsprodukter fjernes gennem røret 21 og indføres sammen med flygtigt materiale (som er fjernet gennem røret 23) fra stripperen 22 i køletårnet 30, hvori de bratkøles med en strøm af kølevæske, (som angivet nedenfor), der indføres gennem 35 røret 35. De kølede produkter fjernes fra bunden af køletårnet 30 gennem røret 31 og føres til separatoren 32, hvori et organisk lag og et vandigt lag udskilles. Det vandige lag, der indeholder ammoniak, carbondioxid og andre reaktionsprodukter, føres i røret 33 til ekstraktoren 42, hvori tilbageværende mængder reaktionsprodukter 7
DK 152673 B
fjernes ved modstrømsekstraktion med en strøm af i alt væsentligt samme sammensætning som kølevæsken. En vandig strøm, bestående primært af stripningsdamp anvendt i beholderen 22 og vand dannet ved ammonolysereaktionen, indføres sammen med topproduktet fra køle-5 tårnet gennem røret 37 til en rensningssektion, der alment betegnes 34. Fra rensningssektionen fremkommer blandt andet en affalds- eller rensningsstrøm 39 og en strøm, som i alt væsentligt indeholder ammoniak, der kan recirkuleres til fødningen via røret 7. Et gasformigt topprodukt 40 vil også blive dannet. Denne strøm kan, hvis 10 det viser sig, at den ikke indeholder forurenede stoffer, udtømmes i atmosfæren. Hvis den imidlertid viser sig at indeholde cyanbrinte kan udskilning ikke ske direkte, og det er da mest fordelagtigt, at topproduktet 40 blandes med luft i røret 15, således at cyanbrinten ødelægges ved forbrænding i regeneratoren 24.
15 Det organiske lag fra separatoren 32 fjernes gennem røret 41 og indføres sammen med ekstrakten fra røret 44 i en destillationssektion generelt betegnet 50, som kan bestå af én eller flere destillationskolonner og dermed forbundet apparatur. Der udvindes tre destillationsprodukter. En let fraktion, i hovedsagen indeholdende 20 Ø-picolin og uomsat 2,3-dimethylpyridin, kan recirkuleres til ammonolysereaktoren 20 via rørene 51 og 3. En residual fraktion, som i hovedsagen indeholder methylcyanopyridiner, kan også recirkuleres til ammonolysereaktoren via rørene 53 og 3. Destillationen kan gennemføres således, at en mellemfraktion praktisk taget indeholder 25 rent nicotinonitril. I en foretrukken udførselsesform omfatter destillationssektionen 50 to enheder, en let organisk destillationsenhed og et nicotinonitril-destillationsapparat. Den lette organiske enhed tjener til at skille Ø-picolin, 2,3-dimethylpyridin og små mængder pyridin fra nicotinonitril og methylcyanopyridiner. En anden 30 enhed, der fortrinsvis arbejder under vacuum, tjener til at skille i det væsentlige rent nicotinonitril fra methylcyanopyridiner, som kan recirkuleres til reaktoren 20.
Kølevæske udvindes også fra denne desti 11 ationssektion, og recirkuleres gennem røret 35 til køletårnet 30. Supplerende køle-35 væske kan indføres gennem røret 43. En del af væsken i røret 35 fjernes i røret 45 til anvendelse i ekstraktoren 42.
Nicotinonitrilet fjernes fra destillationssektionen gennem ledning 55 og indføres i en efterfølgende hydrolysesektion, hvor det omdannes til nicotinsyre, hvilket dog ikke er en del af den
DK 152673B
8 foreliggende opfindelse.
Den kølevæske, der anvendes i køletårnet 30 og ekstraktoren 42, er et egnet organisk opløsningsmiddel med et kogepunkt under pyri-dins og inert i forhold til reaktanterne og produkterne. Særligt 5 egnede er toluen og benzen. Alternativt kan en del af det vandige lag fra separatoren 32, der passerer gennem røret 33, deles og recirkuleres til anvendelse som kølevæske. I praksis vil denne strøm omfatte en fortyndet vandig opløsning af ammoniumcarbonat plus en lille mængde opløste organiske stoffer. I så tilfælde er ekstrak-10 toren 42 ikke nødvendig, da denne resterende del af det vandige lag mest hensigtsmæssigt behandles i rensningssektionen 34, og en recirkulationsstrøm af organiske stoffer omfattende uomsat fødning plus biprodukter vil blive genvundet og recirkuleret til reaktoren gennem røret 3.
15 Nedenstående eksempler vil belyse opfindelsen nærmere.
Eksempel 1-3
En gasformig blanding som angivet i nedenståendende tabel I førtes gennem en reaktor med et fluidiseret lag indeholdende 300 g 20 af en katalysator fremkommet ved sammensmeltning og indeholdende 40 vægtprocent vanadiumpentoxid på en bærer af siliciumoxid-aluminium-oxid. Katalysatoren recirkuleredes kontinuerligt mellem reaktoren, stripperen og regeneratoren med en cirkulationshastighed på ca. 100 g/min. Katalysatoren blev fremstillet ved mekanisk at blande vana-25 diumpentoxid med et kommercielt tilgængeligt siliciumoxid-aluminium-oxid-produkt (en væskekrakningskatalysator, 87% SiO«, 13% Al J3,, med et porevolumen på 0,75 cnr/g, et overfladeareal på 200 nr/g og en middel parti kel størrelse på 60 μπι, der forhandles under handelsbetegnelsen AER0CAT). Blandingen behandledes i 5 timer ved 700°C, i 30 løbet af hvilket tidsrum vanadiumpentoxidet smeltede og blev trukket ind i bærerens porer. Reaktionstrykket blev holdt på 1 atm., temperatur og andre betingelser var som angivet i tabel I. Reaktionsprodukterne køledes i to trin med toluen ved ca. 25°C, og ammoniakken opsamledes derefter i en syrefælde. Mellemprodukter og uomsat 35 fødning recirkuleredes til reaktoren som vist, se tabel I.
DK 152673 B
9 O) 00 00 00
Ms 00 CO ·> = O O ·—i 00
Csl CM 00 ^ i—i t-H ^
COl «tf- «tf- «tf- u) I I I i CM I OLO
UO O ^ CMI
CO OO 00 Sf5 «. «. (S3 Θ PM Θ c=-4 00 <=· ^ — Λ 00 csl| «3· ctfj- ¢^= Es, g I i i CM Γ'-- g f=J OM O (Ld)
N«tCVJO
t wOihcmloo esirø m 1=5^1=5 U3® <ί O O » « SL » ^©Ϊ
=tf- U« E»» o . » » »rHCO <* !CS
i—i i—i] «^Oooorø'gi-imc-i © t?? ω
.Q
(9 H= S> ® %- C» S θϊ © SPOT O O Cf=> ©
o e E
*—» e “S3 Θ» ® =[= ® =»=*· <®
•r- g Gi— » -Ω S
g Se <**=* '*=«*' CF=
83 ©5 Θ t-“ *» S
e £= ¢3 t—i ·ι= 83 © © «*£ +> I ° <**
Ssjo m 4-> «s © £= g=fa@ 5= S, ° SS © 5= 5= S »-»©fc, £ O O =£= ¢5=¾ £= (©, © =F= 5= g =© gi, PS sj?sj © e, ξ c*= "Θ SF»©=[=a
ϋθ (Λ 51 OT *c= © S3 °f= S g Ψ3 =S TS
”f= SMT3 T- c— O 2= Si} ^=¾ 2= t=- ·!—<- ®S ® s.>£f- ®b <=s φ ej ί® >> "c” e =e=» & ® OT +J · Οι OT £= i5 *»" θ.5= Ό T3 <»» ©8 s. l<j e e 5-c» &.£='!= e- © -j-j θ. « ® ot °f= 0< e θ βί C ·ϊ~ £- © © S <=4 >i- C "f= «ί= ·® =S ®3 -m «= © ·[=» t. -iJ 3 «»«ίψ» etj i; e e "t= si-g ot fS o<Ji3 f— ® =M S fc 0 ® T. .f= >, © .Sti C -M "f- E ts ot -t-» © £3 ε B£ s s. « « w u e e a ® ot ot φ> s.e >flS£-i=© © OT 5= © 5¾ G © ?? CJ> f“> ·!- ·(==(= D> ·ι~ e— OT S» g i— (j m, 3 i^s ®4Jf=f= ei s_-f-= y >}“θ +Je©ee®f®®3 sa © =j=>££ ©«4- e is s s i =[=-λ— -.— © © s- α fø $=
+* U Θ» 5= Θ te«- g ι§ψ>ψ5 ϊι-« S.4J S-O£-PD101i.iWW
«9 © S3 «Ρ- o ^ii=©©e®esrø® « ι φ >,‘f Ε·^5-ί.®3®θ
Sai < 5» O >-< UQH-Ci^^OTiW «ØLS S.2<Z<O^KS=C3
DK 152673B
10 oo oo π-ι m o __
00 ΙΛ I—! 1^ E CO
i—ii—loionn o f'' O| ft Λ Λ Λ Λ ΛQ Λ Ιθ|θ r-i Ο Ο Ο Ο 00 οο m σι ο ο *> Ε «* - ° «—Ίοο co Τ3 Γ>.
c co οο ιο οο ο cm φ ο ft #« #» Λ ft Λ Ο ΟΟ CM 00 Ί- 0) ο ιο ιο σ* ο cm ι·"·» col σι σι οο ι—< ε ΙΟ CM m CO CO CM Ε C-~ "Ο
CVKtOUlCMCJ ΟΝ C
Ό| ft ft ft ft ft ft q tv *r- IDIO O O O O O VI i-* i= in <3- «a- cm o o cn i—i oo -olm cλ -- ft tv ft o q ft *v ih in *—i co m — +j 1—i],—I 1—1 CM|Ol 00 00 T—I I o
S
-Η σ +-> c to »— t~~ co e ο ο οο o m +J TD O CM O OO 00 f~t <L_ g ft A ft ft «I T- O Hi 00 CO O 1-1 O ^ ^ f i γ*·» oo σι in o
tv ftv tv ΙΟ -V IH
oo r~> co -in - i—i i—c|oo σι oo o r-ι i o i— σι oo ί- φ N tj- in ίο od σι 5-0 _ω 1-1 CM o CM m σι oco CO Ό| ft ft ft ft ft ft Q tv I— DlOMOCMHO m|00 r-·. --i ο σ
E 00 CO CM in CM CM
aiOHOoois σι <4— i—i oo o o O O I I σι o +-> <Λ
cu C
.x o CO +» ·<“
-r- C +J
e t-v. φ co co · υιό > O 3 E .X E -X —v ^ o f« Ο. Ε T3 Φ E i— ·— -r- ·— .—- E -.- o o o Ο -σ 0) σι ω c,- c-γ- s- c ε ,— -1- +J - CD ·ι— ·ι- CUO Ό 3 Φ «/>.—> + Ό +-3 α ε ·Γ- ι— Ur- U ΕΦΙ c σι.— ε *—*"ο ε φ ·—ί— fa 4-3 +-3 rt Ir- >, -r- IKE -r E -P Λ - e as-c i— e +j s- e -p >i-x nJ C+-> Οφιβ CO CO φ +-> CD Ε X>
XI -I- -Γ- Ε Ό >> ΧΙ-σ+J-r; ΌΟΌ D
φ 0 c C co -I— O Φ ε·ι- E -r- 4- 3 .X
r— -r-Ο ·ι— >> X E i— O > O X -X 'E.
tB j_> α Ε i— O O Φ COE-r-EEOCOOO
•Γ- 3 ·ι— ·ι— Or— E Dl -r- ·γ- +3 ·γ- ·ι- Ε ·ι- -r- U
Ε I— +J Ό υ >1 Ο Ο ΕΌ-Χ+^-σ Ο Ε4-3-1- φ I 0·Γ·ρ ΓΌ Ε φ !— φ Ο ·!— XI Ο I Ε +3 C0 υ Ε Q.-P Ε Ό t0 -·1- >1 ι (U (Ο >1 1β 3 φ^^« 15 ? Σ CMZQ. 00.21 ΟΧ X_IV)ZEO<E^ DK 152673B η (a) Stripperfødning er enten nitrogen eller argon. Regenerator-fødning er luft.
(b) Baseret på et reaktorkatalysatorvolumen på 500 cm .
(c) Normaliserede værdier.
5 (d) Procent af tilført ammoniak.
(e) Xmol nico + mol recirkulation/2) 104 (500) (kørselsvarighed) (f) Baseret på 300 g katalysator.
10 Eksempel 4
En fødning omfattende 2-methyl-5-ethylpyridin blev kontaktet i et tilsvarende apparat og med samme katalysator (300 g) som i eksemplerne 1-3. Reaktortemperatur og katalysatorstrippertemperatur var 432°C; katalysatorregeneratoren blev drevet ved 48B°C. Gascirkula-15 tionshastigheden var omkring 100 g/min. Resultaterne og drifts! g-tingeiserne er anført i tabel II.
Tabel II
Sammensætning af reaktorfødning, mol% 2ø Methyl ethyl pyridio 4,0
Lette produkter 0,24
Tunge produkter 0,06
SfSg 27,3 N2 68,4 25 Organisk fødning (total), gmol 3,73 Kørsel svarighed, timer 8,8
Rumhastighed, timer ^ \feskerumhastighed pr. time 0,12
Gasrumhastighed pr. tiis 439 30
Materialebalance for organiske stoffer Ind Ud Målt ændring
Methyl pyridin, giol 3,47 0,198 3,27
Nlcotinonitrll - 2,10 2,10 35 Pyridin - 0,103 0,103
Lette produkter 0,208 0,289 0,081
Tunge produkter 0,049 0,148 0,099
Carbonoxider -_ 0.590 3,73 3,43 12
DK 152673 B
Materialebalance, mol% 91,9
Methyl ethyl pyridin-omsætning^ 94,2
Selektivitet (b) 5 Nicotinonitril + recirkulation 76,6
Pyridin 3,5
Carbonoxider 19,9
Rumudbytte, kg nico/kg kat-time^ 0,052 3 10 (a) Baseret på reaktorkatalysatorvolumen på 500 cm .
(b) Normaliserede værdier.
(c) (mol nico + mol recirkulation/21 104 (500) (kørselsvarighed) 15 Eksempel 5
En fødning, som angivet i tabel III, indførtes i et reaktorsystem med en cirkulerende katalysator som i eksemplerne 1-4. Temperaturen blev holdt på omkring 441°C.
20 Tabel III
Sammensætning af fødning Pyridin 0,6 mol% /J-picolin 19,3 mol% 25 2,3-Dimethylpyridin 78,6 mol%
Nicotinonitril 0,3 mol%
Methylcyanopyridin 1,1 mol%
Ammoniak 2,4 1/min. (STP) 30 Reaktionsprodukterne blev kølet i et vandkølingssystem, og den organiske produktblanding blev ved sædvanlig destillation skilt i en let fraktion indeholdende pyridin, Ø-picolin og 2,3-dimethylpyridin, en midterfraktion indeholdende rent nicotinonitril og en remanensfraktion indeholdende hovedsageligt methylcyanopyridin. Den lettere 35 fraktion og remanensfraktion recirkuleres til reaktoren. Reaktionsprodukterne var følgende: 13
DK 152673 B
Nettoudbytte, mol% Produktsammen- (baseret på 2,3-Forbindelse sætning, molf dimethylpyridin) 5 Pyridin 1,1 ~~ 0,4 Ø-Picolin 28,6 4,5 2,3-dimethylpyridin 6,9 -
Nicotinonitril 46,1 52,0
Methylcyanopyridin 17,4 18,1 10 Carbondioxid - 25,0
Eksempel 6
Yderligere forsøgsresultater opnået ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen i sammenligning med fremgangsmåden 15 ifølge GB patentskrift nr. 777.746, jvf. omtalen heraf side 2.
To kontinuerlige forsøg blev udført under anvendelse af et reaktorsystem med cirkulerende fluidiseret katalysator!eje, idet der blev benyttet en reaktorteiperatur på 410°C, en reoxldatlonstempe* ratur på 510°C, en reaktorfødestrøm indeholdende 15 volumenf β-20 pi col in, 76 volumenf NH^ og i volumenf Ng- Reoxidationsfødestrømien bestod af luft, gaskontaicftiden i reaktoren var β sekunder, gq katalysatorcirkulationsforholdet var S,2 g katalysator/cm tilført 3 i§-pi colin henholdsvis 12,1 g katal ysator/cm tilført /}-picol1n. Dc opnåede resultater var son følger: 25
Ifølge .opfindelsen Ifølge GB 777 Jm
Katalysatorcirkulationsforhold, g/cm^' 9,2 12,5
Omdannelse, molf 30,0 47,4 30 Selektivitet, molf
Nicotinonitril 89,7 85,9 82,0
Pyridin 0,7 3,1
Carbonoxider 9,β 11,0
Volumenf tilført $-pic©lin 15,0 15,0 1,6 35
De opnåede resultater er således langt bedre end det, der opnås med den hidtil bedste, kendte fremgangsmåde til fremstilling af nicotinonitril.
Claims (3)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af nicotinonitril ved omsætning af en S-CCj-CgJ-alkylpyridin, som eventuelt kan være substitu- 5 eret med en yderligere (Cj-Cg)-al kyl gruppe, eller blandinger heraf med ammoniak i dampfase i nærværelse af en vanadiumpentoxid-kataly- sator, der er anbragt på en bærer, kendetegnet ved, at der anvendes en vanadiumpentoxid-katalysator, som er understøttet på en porøs bærer af siliciumoxid-aluminiumoxid eller γ-aluminiumoxid, og 10. hvilken vægtforholdet gennem vanadiumpentoxidet og bæreren ligger i området fra 0,3:1 til 3:1, og vanadiumpentoxidet i alt væsentligt befinder sig helt inde i bærerens porer, hvilken bærer har et 2 overfladeareal større end 50 m /g og en porøsitet større end 0,4 3 cm'/g, og at omsætningen gennemføres i alt væsentligt i fravær af 15 molekylært oxygen ved en temperatur på 300-500°C.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres ved en temperatur på 370-455°C.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den yderligere omfatter udtagning af det understøttede 20 vanadiumpentoxid fra nitrilproduktionszonen og indføring af det understøttede vanadiumpentoxid i en regenereringszone, hvor vanadiumpentoxidet for at regenereres kontaktes med molekylært oxygen, og at det regenererede understøttede vanadiumpentoxid recirkuleres til nitrilproduktionszonen. 25 30 35
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US41599173A | 1973-11-15 | 1973-11-15 | |
| US41599173 | 1973-11-15 | ||
| US46388274 | 1974-04-25 | ||
| US463882A US3929811A (en) | 1973-11-15 | 1974-04-25 | Production of pyridine nitriles and carboxylic acids |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK414574A DK414574A (da) | 1975-07-14 |
| DK152673B true DK152673B (da) | 1988-04-11 |
| DK152673C DK152673C (da) | 1988-09-12 |
Family
ID=27023194
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK414574A DK152673C (da) | 1973-11-15 | 1974-08-02 | Fremgangsmaade til fremstilling af nicotinonitril |
| DK456077A DK150480C (da) | 1973-11-15 | 1977-10-13 | Fremgangsmaade til fremstilling af nicotinsyre ved hydrolyse af nicotinonitril |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK456077A DK150480C (da) | 1973-11-15 | 1977-10-13 | Fremgangsmaade til fremstilling af nicotinsyre ved hydrolyse af nicotinonitril |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3929811A (da) |
| JP (2) | JPS5437142B2 (da) |
| CA (2) | CA1027572A (da) |
| CH (2) | CH605768A5 (da) |
| DE (1) | DE2435134C2 (da) |
| DK (2) | DK152673C (da) |
| FR (2) | FR2251557B1 (da) |
| GB (1) | GB1474462A (da) |
| IT (2) | IT1048288B (da) |
| NL (1) | NL172153C (da) |
| RO (2) | RO68897A (da) |
| SE (2) | SE420312B (da) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3970659A (en) * | 1975-11-18 | 1976-07-20 | Merck & Co., Inc. | Preparation of cyanopyridines |
| US4057552A (en) * | 1976-07-01 | 1977-11-08 | The Lummus Company | Production of cyanopyridines from piperidines |
| US4051140A (en) * | 1976-07-01 | 1977-09-27 | The Lummus Company | Preparation of pyridines and nicotinonitrile from piperidines |
| DE3128956A1 (de) * | 1981-07-22 | 1983-02-10 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur gewinnung von 3-cyanpyridin |
| DE3614019A1 (de) * | 1986-04-25 | 1987-11-05 | Degussa | Verfahren zur herstellung grobkristalliner nicotinsaeure hoher reinheit |
| CA2253615C (en) * | 1997-11-25 | 2008-09-23 | Lonza Ag | Process for preparing nicotinic acid |
| US8987309B2 (en) * | 2009-04-17 | 2015-03-24 | The Translational Genomics Research Institute | Compounds, pharmaceutical compositions and methods of use of 2-aryl pyridylazoles |
| EP2319833A1 (en) | 2009-10-16 | 2011-05-11 | Lonza Ltd. | Methods and devices for the production of aqueous solutions of cyanopyridines |
| EP2319834A1 (en) | 2009-10-16 | 2011-05-11 | Lonza Ltd. | Methods and devices for the production of aqueous solutions of cyanopyridines |
| CN104356061A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-02-18 | 河南省科学院高新技术研究中心 | 一种2-氰基吡啶高效吸收方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2838558A (en) * | 1955-09-27 | 1958-06-10 | Distillers Co Yeast Ltd | Catalytic production of aromatic nitriles and imides |
| DE1067435B (de) * | 1954-12-09 | 1959-10-22 | The Distillers Company Limited, Edinburgh (Großbritannien) | Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen |
| DK119160B (da) * | 1965-08-23 | 1970-11-23 | Rhone Poulenc Sa | Fremgangsmåde til fremstilling af benzonitriler eller cyano-pyridiner. |
| DE2314151A1 (de) * | 1972-03-27 | 1973-10-18 | Standard Oil Co Ohio | Verfahren zur herstellung eines aromatischen oder heterocyclischen aromatischen nitrils |
| DE2008648B2 (de) * | 1969-02-27 | 1976-12-30 | The Lummus Co., Bloomfield, NJ. (V-StA.) | Metalloxydkatalysator |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2839535A (en) * | 1958-06-17 | Process for the manufacture of nitriles | ||
| US2510605A (en) * | 1946-04-06 | 1950-06-06 | Allied Chem & Dye Corp | Production of nitriles |
| US2592123A (en) * | 1948-09-28 | 1952-04-08 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Production of pyridine nitriles |
| GB777746A (en) * | 1954-12-09 | 1957-06-26 | Distillers Co Yeast Ltd | Process for the production of cyanopyridines |
| US3804156A (en) * | 1972-01-31 | 1974-04-16 | G Mcdonough | Air distribution and control system |
| US3812171A (en) * | 1972-06-29 | 1974-05-21 | Sun Research Development | Production of nitriles by ammoxidation |
-
1974
- 1974-04-25 US US463882A patent/US3929811A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-06-27 CA CA203,563A patent/CA1027572A/en not_active Expired
- 1974-06-28 CH CH897174A patent/CH605768A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-22 DE DE2435134A patent/DE2435134C2/de not_active Expired
- 1974-07-29 GB GB3670176A patent/GB1474462A/en not_active Expired
- 1974-08-02 DK DK414574A patent/DK152673C/da not_active IP Right Cessation
- 1974-08-22 JP JP9697174A patent/JPS5437142B2/ja not_active Expired
- 1974-09-09 IT IT52939/74A patent/IT1048288B/it active
- 1974-09-12 RO RO7485640A patent/RO68897A/ro unknown
- 1974-09-12 RO RO7479964A patent/RO66321A/ro unknown
- 1974-09-13 SE SE7411595A patent/SE420312B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-10-17 FR FR7434941A patent/FR2251557B1/fr not_active Expired
- 1974-11-15 NL NLAANVRAGE7414943,A patent/NL172153C/xx not_active IP Right Cessation
-
1976
- 1976-03-04 FR FR7606177A patent/FR2291194A1/fr active Granted
- 1976-04-15 JP JP51043516A patent/JPS5840543B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-04-05 CA CA275,568A patent/CA1027573A/en not_active Expired
- 1977-10-13 DK DK456077A patent/DK150480C/da active
-
1978
- 1978-01-01 CH CH1633877A patent/CH632249A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-05-16 SE SE7805602A patent/SE434742B/sv not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-11-15 IT IT7950833A patent/IT7950833A0/it unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1067435B (de) * | 1954-12-09 | 1959-10-22 | The Distillers Company Limited, Edinburgh (Großbritannien) | Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen |
| US2838558A (en) * | 1955-09-27 | 1958-06-10 | Distillers Co Yeast Ltd | Catalytic production of aromatic nitriles and imides |
| DK119160B (da) * | 1965-08-23 | 1970-11-23 | Rhone Poulenc Sa | Fremgangsmåde til fremstilling af benzonitriler eller cyano-pyridiner. |
| DE2008648B2 (de) * | 1969-02-27 | 1976-12-30 | The Lummus Co., Bloomfield, NJ. (V-StA.) | Metalloxydkatalysator |
| DE2314151A1 (de) * | 1972-03-27 | 1973-10-18 | Standard Oil Co Ohio | Verfahren zur herstellung eines aromatischen oder heterocyclischen aromatischen nitrils |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL172153B (nl) | 1983-02-16 |
| DK150480C (da) | 1987-11-02 |
| JPS5437142B2 (da) | 1979-11-13 |
| CA1027573A (en) | 1978-03-07 |
| SE420312B (sv) | 1981-09-28 |
| FR2251557B1 (da) | 1978-11-24 |
| CH632249A5 (de) | 1982-09-30 |
| NL172153C (nl) | 1983-07-18 |
| GB1474462A (en) | 1977-05-25 |
| SE7411595L (da) | 1975-05-16 |
| JPS5840543B2 (ja) | 1983-09-06 |
| RO68897A (ro) | 1980-12-30 |
| DK150480B (da) | 1987-03-09 |
| RO66321A (ro) | 1980-01-15 |
| CH605768A5 (da) | 1978-10-13 |
| CA1027572A (en) | 1978-03-07 |
| FR2291194B1 (da) | 1979-02-02 |
| JPS5083374A (da) | 1975-07-05 |
| IT7950833A0 (it) | 1979-11-15 |
| DK456077A (da) | 1977-10-13 |
| JPS53111073A (en) | 1978-09-28 |
| DE2435134A1 (de) | 1975-05-22 |
| FR2291194A1 (fr) | 1976-06-11 |
| US3929811A (en) | 1975-12-30 |
| SE434742B (sv) | 1984-08-13 |
| DE2435134C2 (de) | 1985-09-05 |
| FR2251557A1 (da) | 1975-06-13 |
| IT1048288B (it) | 1980-11-20 |
| DK414574A (da) | 1975-07-14 |
| DK152673C (da) | 1988-09-12 |
| SE7805602L (sv) | 1978-05-16 |
| NL7414943A (nl) | 1975-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2428505B1 (en) | Process for producing pyridine carboxylic acids | |
| EP2687510B1 (en) | Method for preparing 2,3-dichloropyridine | |
| FI97132B (fi) | Parannettu menetelmä 3,5,6-triklooripyridiini-2-olin valmistamiseksi | |
| US3929811A (en) | Production of pyridine nitriles and carboxylic acids | |
| SU1376942A3 (ru) | Способ получени бета-фторпиридинов | |
| TWI832995B (zh) | 腈化合物之製造方法 | |
| Ni et al. | A New route to roflumilast via copper-catalyzed hydroxylation | |
| US3274206A (en) | Process for the production of pyridine aldehydes | |
| EP0840717B1 (en) | Preparation of aldehydes or ketones from alcohols | |
| JP5303463B2 (ja) | シアノピリジンを含有する気体反応生成物を急冷するためのプロセス | |
| US2749351A (en) | Process for the production of pyridine aldehydes and pyridoines | |
| CA1173835A (en) | Chloro-trifluoromethyl pyridines | |
| Cook et al. | Process development of the PDE IV inhibitor 3-(cyclopentyloxy)-N-(3, 5-dichloropyrid-4-yl)-4-methoxybenzamide | |
| JP2010500369A5 (da) | ||
| CA2089938A1 (en) | Process for the preparation of substituted 2,3-difluoropyridines | |
| CN108440398A (zh) | 一种2-氯吡啶精馏底液的分离提纯方法 | |
| CN102000605A (zh) | 一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2及其制备方法、氮杂环芳香化产物的制备方法 | |
| US2798071A (en) | Process for the production of quinoline | |
| JP2001348370A (ja) | ニトリル化合物の製造方法 | |
| JPH05339235A (ja) | ピリジン誘導体の製造法 | |
| JP3831005B2 (ja) | カルボキシル基を有するベンゾピリジンの製造方法 | |
| JP3315219B2 (ja) | 置換された硝酸２，３−ジカルボキシピリジニウム | |
| JP2003238512A (ja) | ポリニトリル化合物の製造方法 | |
| JPS5822115B2 (ja) | ピペリジンからシアノピリジンの製造法 | |
| JPH0272161A (ja) | Ｕｖ級合成ピリジンの製造 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |