DK152723B - Fremgangsmaade til fremstilling af krystallinsk, praktisk taget xylosefri xylitol - Google Patents

Description

i

DK 152723B

O

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af praktisk taget ren xylitol ved fraktioneret krystallisation af en vandholdig reaktionsblanding, i hvilken xylitolen er dannet ved reduktion af 5 xylose.

I de seneste år er der udviklet en lang række fremgangsmåder til fremstilling af xylitol. Disse fremgangsmåder har indbefattet ekstrahering af xylose fra i naturen forekommende hemicelluloseplantemateriale og 10 påfølgende reduktion af xylosen til xylitol.

Hemicellulosemateriale, såsom majskolber, majs, bomuldsfrøhylstre og -skaller, solsikkefrøhylstre, hav-reavner, jordnøddeskaller, risskaller og -hylstre samt bagasse, især havreavner, har vist sig særlig egnede som kilder til xylose. Ekstraktion af xylose fra sådant hemicellulosemateriale gennemføres sædvanligvis ved et eller flere hydrolysetrin efterfulgt af separering og krystallisation af en xylose med høj renhed. Reduktion af den derved dannede xylose til xylitol er blevet ud- 20 ført på gængs måde ved kemisk eller katalytisk reduktion i en vandig opløsning.

Tilbage har imidlertid stået et problem af stor betydning, nemlig hvorledes man tilvejebringer praktisk taget ren xylitol ud fra den vandige opløsning, i hvil- 25 ken reduktionen af xylosen gennemføres. I den form, i hvilken xylitolen dannes i den vandholdige reaktionsblanding, er xylitolen, som findes i en koncentration på ca. 30 vægtprocent af blandingen, blevet blandet med små mængder ureduceret xylose samt andre resterende urenhe-30 der fra hemicellulosematerialet, såsom polysaccharider.

Det er betegnende, at den uomsatte xylose, der sædvanligvis findes i en koncentration på ca. 0,3 - ca. 0,5 vægtprocent, har optrådt som den alvorligste urenhed. Det har vist sig, at negative fysiologiske virkninger hidrører 35 fra fodring af pattedyr med xylose; som eksempel på sådanne negative fysiologiske virkninger kan man nævne synsforstyrrelser. Af denne grund må xylitolen, der må

O

2

DK 152723B

kunne anvendes af mennesker, kun indeholde en ubetydelig mængde xylose, dvs. ikke mere end ca. 0,10 vægtprocent.

Hidtil har man isoleret xylitol ved rensning af den vandholdige reaktionsblanding med ionbytterharpiks 5 efterfulgt enten af inddampning af opløsningsmidlet, hvorved xylitolen bliver tilbage som rest, eller af fraktioneret krystallisation af xylitolen ud fra en alkohol/vand-blanding. Det har imidlertid vist sig, at isolering af xylitol ved inddampning giver et produkt, 10 der indeholder betydelige mængder ureduceret xylose. På den anden side fører isolering af praktisk taget ren xylitol ved fraktioneret krystallisation til en resterende alkohol/vand-blanding. Dette alkoholbiprodukt indeholder relativt store mængder xylose og xylitol samt 15 alkohol, og derfor har det været alt for værdifuldt til at blive direkte kasseret. Desuden har dette alkoholbiprodukt udgjort en potentielt anvendelig kilde til næringsmidler. Der kræves imidlertid kostbare fremgangsmåder til genvinding af alkoholen og omdannelsen af dette 20 biprodukt til et anvendeligt, dvs. alkoholfrit næringsmiddel. Følgelig er der behov for en fremgangsmåde til hurtig udvinding af praktisk taget ren xylitol fra den vandige reaktionsblanding, i hvilken den dannes, ved hvilken der tilvejebringes et anvendeligt xylose/xylitol-25 -biprodukt, som ikke kræver yderligere behandling.

Den foreliggende opfindelse angår i overensstemmelse hermed en fremgangsmåde til fremstilling af krystallinsk, praktisk taget xylosefri xylitol indeholdende højst 0,05 vægtprocent xylose ud fra en vandig opløs-30 ning fremkommet ved hydrogenering af xylose og indeholdende ca. 30 vægtprocent xylitol, ca. 0,3 - ca. 0,5 vægtprocent xylose og rest vand, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at a) den vandige opløsning koncentreres ved inddampning 35 ved en temperatur på ca. 30 - ca. 50°C under formind- * sket tryk til dannelse af en opløsning indeholdende ca. 60 - ca. 75 vægtprocent xylitol, ca. 1 - ca. 5 vægtprocent xylose og rest vand,

, DK 152723B

3

O

b) xylitolen krystalliseres fraktioneret fra opløsningen ved nedkøling af denne til en temperatur under 15°C, c) den krystalliserede xylitol skilles fra opløsningen, d) moderluden opsamles og forenes med den følgende sats 5 hydrogeneret xyloseopløsning, og e) den i trin d) fremkomne opløsning behandles ifølge trin a) til d).

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen udvindes xylitol, som indeholder højst 0,05% xylose i udbytter 10 på op til ca. 85%, fra den vandholdige reaktionsblanding, i hvilken xylitolen dannes ud fra xylose. Ved denne fremgangsmåde fås ligeledes et værdifuldt, vandholdigt biprodukt, der indeholder xylose og xylitol, og som direkte kan anvendes som foder til kreaturer.

15 Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen som udgangsmateriale anvendte blanding af xylose og xylitol kan fremstilles ved reduktion af xylose til xylitol.

Denne reduktion af xylosen kan udføres på gængs måde i en vandig opløsning indeholdende 1-60 vægtprocent 20 xylose, fortrinsvis 25-40 vægtprocent xylose, ved hvilken mindst 95%, fortrinsvis ca. 99% af xylosen reduceres til xylitol. Ved gennemføringen af denne reduktion af xylose til xylitol til tilvejebringelse af en blanding indeholdende xylose og xylitol kan man udnytte en hvil-25 ken som helst konventionel fremgangsmåde til reduktion af en aldehyd- eller ketongruppe i en vandig opløsning til en alkohol. Denne reduktion kan udføres kemisk eller katalytisk, f.eks. kemisk ved hjælp af natriumamalgam eller et komplekst metalhydrid, såsom lithiumborhydrid 30 eller natriumborhydrid. Man benytter fortrinsvis katalytisk reduktion ved hydrogenering med en ædelmetalkatalysator, såsom platin eller palladium. Særlig foretrukne katalysatorer er nikkelkatalysatorer, såsom Raney-nik- . kel.

35 4

DK 152723B

O

Den katalytiske reduktion kan gennemføres under anvendelse af gængse hydrogeneringsbetingelser. Hverken temperatur, tryk eller pH-værdi er kritiske ved denne reaktion, og reaktionen kan passende udføres ved en tem-5 peratur på ca. 70 - ca. 120°C ved et hydrogentryk på ca.

10 - ca. 50 atmosfærer og en pH-værdi for vandopløsningen på ca. 3 - ca. 10. Hydrogeneringen udføres fortrinsvis ved et hydrogentryk på ca. 30 atmosfærer og ved en temperatur på ca. 85 - ca. 105°C. Hydrogeneringen forlø-10 ber kvantitativt. Katalysatorsystemet, som er et fast materiale, kan uden vanskelighed fjernes fra den vandholdige reaktionsblanding, som indeholder xylitolen, ved gængse fremgangsmåder, såsom filtrering.

Den vandholdige xylose- og xylitolholdige blan-15 ding, der fås ved hydrogeneringen af xylosen, kan om ønsket renses ved hjælp af én eller flere ionbytterhar-pikser. Opløsningen kan f.eks. sendes gennem en masse af kationisk ionbytterharpiks og derefter om ønsket gennem en masse af anionisk ionbytterharpiks. Ved den 20 her omhandlede fremgangsmåde kan man anvende en hvilken som helst gængs kationisk ionbytterharpiks, såsom kationisk ionbytterharpiks baseret på tværbunden poly-styrensulfonsyre, f.eks. harpikser af polystyrensulfon-syretypen, og en hvilken som helst konventionel anionisk 25 ionbytterharpiks, såsom en tværbunden polystyren indeholdende kvaternære ammoniumgrupper eller substituerede aminer. Når man lader hydrogeneringsreaktionsmediet passere successivt gennem en masse af kationisk ionbytterharpiks og derefter gennem en masse af anionisk ionbytterharpiks, 30 fjernes alle medfølgende og resterende urenheder fra xylitolen. Efter ionbytterbehandlingen fås en farveløs vandig opløsning, som i hovedsagen indeholder xyloxe og xylitol.

Den vandholdige opløsning, som indeholder ca. 60 -35 ca. 75% xylitol, ca. 1 - ca. 5% xylose og rest vand, kan fås ved koncentrering af den vandholdige reaktionsbian- 5

DK 152723B

O

ding, der dannes ved reduktionen af xylosen, og som eventuelt er blevet behandlet med én eller flere ionbytter-harpikser. Koncentrationen af den xylose- og xylitolhol-dige reaktionsblanding gennemføres ved opvarmning under 5 reduceret tryk ved en temperatur på ca. 30 - ca. 50°C til inddampning af vandet.

Ifølge den foreliggende opfindelse har det overraskende vist sig, at fraktioneret krystallisation af xylitol ud fra en vandig opløsning indeholdende ca. 60 -10 ca. 75% xylitol og ca. 1 - ca. 5% xylose, fører til krystallinsk xylitol, der indeholder mindre end 0,05% xylose.

Det har yderligere vist sig, at man ved en xylitolkon-centration på ca. 68% får et maksimalt udbytte af xylitol, der praktisk taget ikke indeholder xylose.

15 Den fraktionerede krystallisation af xylitol kan ifølge opfindelsen gennemføres på gængs måde ved afkøling af opløsningen fra en udgangstempeatur, ved hvilken opløsningen er mættet med xylitol, til en lavere temperatur, ved hvilken xylitolen udfælder. Under denne krystallisa-20 tion har det anvendte tryk og den anvendte temperatur ikke nogen kritisk betydning, og sædvanligvis anvender man som udgangstemperatur stuetemperatur (22°C) og atmosfæretryk. Krystallisationen gennemføres ved langsom afkøling af den vandige blanding til en temperatur, der er 25 mindre end 15°C, særlig foretrukket er afkøling til ca.

0°C.

Den udfældede xylitol isoleres ved filtrering, udvaskning og tørring på gængs måde. Den resterende moderlud, som indeholder xylitol og xylose, cirkuleres til an-30 dre krystallisationstrin.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man fremstille xylitol med en renhed på 99% og mere, hvilken xylitol ikke indeholder mere end 0,05% xylose. Udbytter på op til ca. 85% kan tilvejebringes ved recirkulering 35 af moderluden til de følgende portioner. De efter recir- 6

DK 152723B

O

kuleringen resterende vandholdige moderludsbiprodukter indeholder xylose og xylitol, og de kan iblandes kreaturfoder.

I det følende illustreres opfindelsen nærmere 5 ved en række eksempler. Alle temperaturer er angivne i °C. "Amberlite ® IR-120" er en kationbytterharpiks baseret på tværbunden polystyrensulfonsyre, fremstillet af Rohm & Haas, Philadelphia, Pa, USA. "Amberlite IRA-93" er en anionbytterharpiks baseret på tværbunden 10 polystyrentertiærammonium, fremstillet af Rohm & Haas,

Philadelphia, Pa, USA.

Eksempel 1 200 g tørrede havreavner med følgende sammen- 15 sætning: 1. Vand 7,8% 2. Faste materialer 92,2% a. Aske 5,4% b. Kulhydrater i polysaccharidform 20 1) Arabinose 2,2% 2) Xylose 21,5% 3) Galactose 0,7% 4) Glucose 2,4% 5) Mannose spor 25 6) Andre hemicelluloser og proteiner 8-10% suspenderes i 800 ml af en 0,02 M vandig saltsyreopløsning. pH-værdien for denne suspension er 3,5. Suspensionen opvarmes i et lukket pyrexrør ved 120°C i en ti-30 me. Derpå afkøles reaktionsblandingen til stuetemperatur, og det faste materiale frafiltreres. Det frafiltrerede faste materiale blandes derpå i 800 ml af en 0,175 M vandig saltsyreopløsning, i hvilken der fås en pH-værdi på 1,1. Denne blanding opvarmes i et luk-35 ket pyrexrør ved 120°C i en time. Derefter afkøles reaktionsblandingen til stuetemperatur, og det faste materiale frafiltreres. Det frafiltrerede faste materiale vaskes med vand, og vaskevandet kombineres med filtratet.

7

DK 152723B

O

Filtratet deioniseres ved passage gennem en kolonne indeholdende 110 ml "Amberlite ® IRA-93" (i OH -form) .

Kolonnen vaskes to gange, hver gang med 50 ml vand (deioniseret). De kombinerede eluater koncentreres i 5 vakuum til en sirup (vandindhold 10 vægtprocent). Til denne sirup sættes 32 ml methanol. Den resterende blanding afkøles til -10°C, hvorved xylose udfælder i krystallinsk form. Det dannede krystallinske udfældede materiale filtreres, og krystallerne vaskes med 30 ml 10 methanol. Efter denne vaskning tørres krystallerne i vakuum, hvorved der fås et udbytte på 32,5 g xylose (renhed: op til 96%).

Eksempel 2 15 15 g xylose (fremstillet ifølge eksempel 1) op løses i 22,5 ml vand. Til denne opløsning sættes 3,0 g Raney-nikkel-katalysator (vandig suspension indeholdende op til 50 vægtprocent) og 0,015 g calciumcarbonat. Denne blanding hydrogeneres i ca. 1,5 time ved en temperatur 20 på 100°c og ved et hydrogentryk på ca. 30 atmosfærer.

Derpå afkøles blandingen, og katalysatoren fraskilles. Katalysatoren vaskes med deioniseret vand. Vaskevandet kombineres med filtratet. Filtratet sendes gennem 4 ml "Amberlite® IR-120" kationbytterharpiks (H+) og gennem 25 8 ml "Amberlite® IR-93" anionbytterharpiks (OH-). Kolon nerne vaskes med vand. Eluatet og vaskevæsken kombineres, hvorved der fås en vandig opløsning indeholdende ca. 30 vægtprocent xylitol og ca. 0,3 - ca. 0,5 vægtprocent xylose.

30

Eksempel 3

De vandige hydrogeneringsopløsninger fra hver portion, der er fremstillet ifølge fremgangsmåden beskrevet i eksempel 2, og som indeholder xylose og xyli-35 tol, koncentreres til i alt 70 vægtprocent fast materiale ved opvarmning ved 40°C. Den koncentrerede opløs- 8

DK 152723B

O

ning afkøles derpå langsomt i mere end 2 timer til en temperatur på 0-5°C. Den dannede xylitol, som udfældes fra hver portion, filtreres, vaskes og tørres. Moderluden fra hver portion recirkuleres til de følgende por-5 tioner af vandige hydrogeneringsopløsninger, indtil xylo-seindholdet i xylitolen fra en given portion er 0,05 vægtprocent. Derefter koncentreres moderluden til et totalindhold af fast stof på 70 vægtprocent for hveranden af to på hinanden følgende krystallisationer, og der fås 10 yderligere to xylitolmængder.

I nedenstående tabel vises resultaterne for hver portion. Procent botyder vægtprocent.

15 20 25 30 35

DK 152723 B

9 - _

> <D

H 4-> -P 4J ~ <d >1 o\° η Λ ujocNor'CNnaD cm m g d cyicMLDCMr--cM'd,c'j lolo p ¢-410101--1--000)(71 cn cn

X

H di O -P

+J-P— lor-roioiocNOio cm H >i o\° -------- - η Λ ^ σίΓοοο^ο-σίΓ'-'-ι* oo >! tp n

• X G

Ό__________- C —--- td > t3 dl η ίο to ιο ιο lo lo •ri io o -- ooooooi 0 ,G o\° ------LOO o

H ri Ό ^ OOOOOOOOH H

O >ή G I 1 I I I I - - - 4_> X-H ooooooooo *H __________ H----1 >1

·*; Or^ OOCOLOLOCMIOCnO O

(Ur-»U - Μ-l p oP 144 HOOCnOOCntT) CT) p C'-'> οοοσιοοσισι cn

Q) tj) H i—I «—I rH t—I

C (¾ ~ o ___________

H

•μ <d 4->

U) Q) i—I

h p o ηιοιοιοοηιοο- «d1 lo r—I Φ -P *—* — —

i—I Η H Cn ΠΟΟΓ'ΗΓ'ΗΗΟΟ Γ" Γ- -H

p OH'-' ^onn'd’LD'^oo cm t— 4-j +J CO >1 rH rH *—I —I H rH σι fd

co π X P

>1 g1

P P

l* -P

1 - g

4-4 IC Cn B

Π3 CD <D — p

pj φ H

+j d)H hloloioloiololo cn Λ p p o o·'--*···*-·' _ y 4_) 0Λ 4)10)101010)1010)10)0 ooo tu HH ρω H'd,'d'-d,-d',d''d,'d* H tn ØH γΗγΗγΗγΗι—liHrHiH O id Λ tn >, G >i ^ m id ω Λ ·η x g

Ε-ι Pi ω X

0)04. S

Ό H I >

G G Η I

p tn P g >0,(1) td h+j o o o o o o o o cn +J (¾ li^ »kks»»» -

ρ o gcnoooooooo o o II

Ol (fl ---101010)10)1010)10 LO

14—4 pi 4-) i—I H i—I i—I <—I 1—I 1 I CD O

h G tn ω h 4-i HH PH > E-ι P |p id O1 tn

G

o

•H

μ td tn G H O rH ·Η · h-Ph HCNm'sTLO'pDC'^co σ[Η (C P G ij

4-3 0 <C

tn ft Eh >1 o P &4

X

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af krystallinsk, praktisk taget xylosefri xylitol indeholdende højst 0,05 vægtprocent xylose ud fra en vandig opløsning fremkommet 5 ved hydrogenering af xylose og indeholdende ca. 30 vægtprocent xylitol, ca. 0,3 - ca. 0,5 vægtprocent xylose og rest vand, kendetegnet ved, at a) den vandige opløsning koncentreres ved inddampning ved en temperatur på ca. 30 - ca. 50°C under formindsket 10 tryk til dannelse af en opløsning indeholdende ca. 60 - ca. 75 vægtprocent xylitol, ca. 1 - ca. 5 vægtprocent xylose og rest vand, b) xylitolen krystalliseres fraktioneret fra opløsningen ved nedkøling af denne til en temperatur under 15°C, 15 c) den krystalliserede xylitol skilles fra opløsningen, d) moderluden opsamles og forenes med den følgende sats hydrogeneret xyloseopløsning, og e) den i trin d) fremkomne opløsning behandles ifølge trin a) til d)

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at den vandige opløsning efter koncentreringen i trin a) indeholder ca. 68 vægtprocent xylitol.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man foretager den fraktionerede krystal-25 lisation af xylitolen ved afkøling til ca. 0°C. 30 35