DK153460B - Zeolit, fremstilling af zeolitten og fremstilling af hydrocarboner katalyseret hermed - Google Patents
Zeolit, fremstilling af zeolitten og fremstilling af hydrocarboner katalyseret hermed Download PDFInfo
- Publication number
- DK153460B DK153460B DK438076AA DK438076A DK153460B DK 153460 B DK153460 B DK 153460B DK 438076A A DK438076A A DK 438076AA DK 438076 A DK438076 A DK 438076A DK 153460 B DK153460 B DK 153460B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- zeolite
- process according
- sio
- range
- hydrogen
- Prior art date
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 89
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 87
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 81
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 63
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 27
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 15
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 7
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical group C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 3
- 150000004023 quaternary phosphonium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical group [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 13
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 8
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 ny-1 Chemical compound 0.000 description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N Alizarin Natural products C1=CC=C2C(=O)C3=C(O)C(O)=CC=C3C(=O)C2=C1 RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- PEJLNXHANOHNSU-UHFFFAOYSA-N acridine-3,6-diamine;10-methylacridin-10-ium-3,6-diamine;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=NC3=CC(N)=CC=C3C=C21.C1=C(N)C=C2[N+](C)=C(C=C(N)C=C3)C3=CC2=C1 PEJLNXHANOHNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFVAFDPGUJEFBQ-UHFFFAOYSA-M alizarin red S Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C(S([O-])(=O)=O)C(O)=C2O HFVAFDPGUJEFBQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- SOUHUMACVWVDME-UHFFFAOYSA-N safranin O Chemical compound [Cl-].C12=CC(N)=CC=C2N=C2C=CC(N)=CC2=[N+]1C1=CC=CC=C1 SOUHUMACVWVDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYEHYMARPSSOBO-UHFFFAOYSA-N Aurin Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)=C1C=CC(=O)C=C1 FYEHYMARPSSOBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001060848 Carapidae Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- AIPNSHNRCQOTRI-UHFFFAOYSA-N aluminon Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].C1=C(C([O-])=O)C(O)=CC=C1C(C=1C=C(C(O)=CC=1)C([O-])=O)=C1C=C(C([O-])=O)C(=O)C=C1 AIPNSHNRCQOTRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 210000000941 bile Anatomy 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N hexane;hydrate Chemical compound O.CCCCCC JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- CEQFOVLGLXCDCX-WUKNDPDISA-N methyl red Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1C(O)=O CEQFOVLGLXCDCX-WUKNDPDISA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- PGSADBUBUOPOJS-UHFFFAOYSA-N neutral red Chemical compound Cl.C1=C(C)C(N)=CC2=NC3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 PGSADBUBUOPOJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012262 resinous product Substances 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M thionine Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012690 zeolite precursor Substances 0.000 description 1
- 229910021489 α-quartz Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
- C07C5/2732—Catalytic processes
- C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DK 153460 B
Den foreliggende opfindelse angår et zeolitagtigt materiale, der i det følgende omtales som zeolit \>-l, d.v.s. ny-1, samt en fremgangsmåde til dets fremstilling og fremgangsmåder under anvendelse af det som katalysator.
Zeolit ny-1 kan fremstilles af en synteseblanding indeholdende en siliciumdioxidkilde, en aluminiumoxidkilde og en methyleret kvater-nær ammoniumforhindelse og/eller kationisk nedhrydningsprodukt deraf og/elier blandinger, f.eks. af trimethylamin og methanol, som giver en methyleret kvaternær ammoniumforbindelse. Alternativt kan anvendes de tilsvarende phosphoniumforbindelser.
2 DK 153460 B
Der er allerede blevet beskrevet et betydeligt antal zeolitfremstillinger, som indebærer tetramethylammoniumkationen. En oversigt over disse findes i "Zeolite Molecular Sieves" af D.W. Breck (Wiley Inter-science 1974), side 304-312 og 348-378. Det følgende er en liste over, hvad der antages at være de mest relevante eksempler samt referencer: ΪΓ-Α, ΙΓ-Χ, K-T US 3.306.922 ZK-4 UK 1.062.879 alfa UK 1.074.130 omega UK 1.178.186 3MA.-0, QMA.-E Journal of the Chemical Society (London) 1970A, 1470-1475 I US 3.414.602 ZSM-4 UX patenter 1.117.568, 1.227.294, 1.297.256, 1.321.460 og 1.365.318 TMA-offretit UK 1.188.043.
Zeolit ny-1 er imidlertid ved røntgenstråleundersøgelse og andre karakteristiske opløsninger blevet påvist at være forskellig fra disse og alle andre syntetiske og naturlige zeoliter. Røntgenstråledata forelægges i det følgende som et registratorkort (eksempel 13), en tabel over intensiteter fremkommet af et registratorkort (eksempel 1), en tabel over intensiteter afledt direkte af diffraktionsmålinger (eksemplerne 8, 13 og 14) eller rapporten over en sammenligning med et standard ny-1 kort. Dataene blev bestemt ved anvendelse af kobber K alfa stråling.
Det antages, at den karakteristiske struktur og egenskaberne af ny-1 er et resultat af udforskning af syntese ved højere temperaturer og højere vandindhold, end man tidligere har anvendt, med høje forhold mellem siliciumdioxid og aluminiumoxid.
Opfindelsen angiver zeolit ny-1, der har en sammensætning i intervallet 0,9 til 1,3 R20, A1205, 20 til 150 Si02, 0 til 40 H20 hvor R er en eller flere af hydrogen, ammonium, phosphonium eller i
3 DK 153460B
af en kation af et metal med en valens n, og som har et røntgenstrålediffraktionsmønster, når E er H, i hovedsagen som vist i tabel 1.
henne definition indbefatter både frisk fremstillet zeolit ny-1 (frisk fremstillet betyder produktet fra syntese og vask og eventuel tørring) og også former deraf, som fremkommer ved dehydratisering og/ eller calcinering og/eller ionbytning. I frisk fremstillet ny-1 er E eller indbefatter E ammonium eller phosphonium valgt blandt methy-leret kvaternær ammonium og methyleret kvaternær phosphonium og kat= ioniske nedbrydningsprodukter deraf (i det følgende omtalt som Q) og kan indbefatte et alkalimetal, især natrium. Det frisk fremstillede materiale kan også indeholde kvaternær forbindelse indfanget i zeolitstrukturen, men dette udgør ikke nogen del af sammensætningen til definitionsformål. Mængden af en sådan forbindelse er typisk 0,5 til 2,5 mol Q20 pr. A120^.
Forholdet mellem.siliciumdioxid og aluminiumoxid er fortrinsvis mindst 40.
[Dabei 1
Zeolit ny-1 i hydrogenform d (A) 100 i/lo d (A) 100 i/lo 8,87 18 3,965 73 8,28 69 3,845 74 6,53 43 3,81 22 6,19 75 3,687 16 4,43 52 3,508 29 4,30 51 3,256 27 4,08 37 2,858 15 4,03 100 H^O-indholdet i frisk fremstillet ny-1 afhænger af betingelserne, hvorunder det er blevet tørret efter syntese.
I calcinerede former af ny-1.kan E være alkalimetal, men indbefatter mindre eller ingen ammonium eller phosphoniumforbindelse, da disse er
4 DK 153460B
udbrændt i nærværelse af luft og har efterladt hydrogen som afbalancerende kation.
Blandt de ionbyttede former af ny-1 har ammonium (ES^+) betydning, fordi den let kan omdannes til hydrogenformen ved calcinering. Hydrogenformen og former indeholdende metaller indført ved ionbytning er beskrevet nedenfor.
Dataene, der er vist i tabel 1, indbefatter anslåede målefejl og repræsenterer variationsintervaller, som er almindelige indenfor zeoliter som følge af urenheder, af ændringer i de associerede kationer repræsenteret ved E og variationer i den detaljerede krystalstruktur indenfor rammerne af den væsentlige ny-1 struktur. Specielt kan d-mellemrummene i tabel 1 være op til 4$ større eller 2fo mindre, zeo-liten kan indeholde en kombination af ny-1 former fra forskellige dele af d-me11emrumsintervallet, og i visse former kan 6,5-6,6 A linien være spaltet i to. Den ledsagende tegning refererer til typen med højt d-mellemrum med spaltet top.
Det vil bemærkes, at dataene i tabel 1, som angår den fremstilling, som er beskrevet i eksempel 8, er forskellige fra de, der er nævnt i provisional specifications af 5· oktober 1975 og 9. februar 1976 ved ikke at indbefatte visse linier. Af disse linier er den ved d(A) 19,4 siden blevet identificeret med urenheden kenyanit og de ved 6,17 og 3,19 som sodalit.
Zeolit ny-1 er yderligere karakteriseret ved følgende farvestofabsorptionsegenskaber: (a) kationiske farvestoffer acriflavin nil phenosafranin nil carbocyanin meget stærk, purpur eller purpur/blå methylrødt meget stærk toluylenrødt nil (b) andre farvestoffer alizarin svag aurin nil
5 DK 153460 B
Bestemmelsen af disse egenskaber sammenlignet med andre zeoliter er beskrevet i nedenstående eksempel 21.
Zeolit ny-1 er yderligere karakteriseret ved dens adsorptionsevne for molekyler af forskellige størrelser. De-følgende procent w/w adsorptionsevner ved p/po = 0,5 blev iagttaget for hydrogen ny-1 i eksempel 8, som antages at være typisk:
Tabel 2
Vand 25°C 6,8 n-hexan 25°C 2,7 isobutan 25°C 0,9 p-xylen 25°C nil på 2 timer 1,9 på 24 timer
Den langsomme adsorption af p-xylen antyder, at ny-1 har indre mellemrum, der er store nok til at optage p-xylenmolekylet, men at indgangsåbningerne til disse mellemrum er små, sandsynligvis ca. 6,0 A.
Af tabel 2 er det klart, at zeolit ny-1 absorberer vand i større omfang end n-hexan med en faktor på 1,5 til 4,0 baseret på vægtprocenter. Zeolit ny-1 skal derfor anses for at falde indenfor klassen af såkaldte "hydrofile" zeoliter, selv om dens forhold mellem silicium= dioxid og aluminiumoxid kan være over 50 og således på et niveau, der tidligere er beskrevet at være karakteriseret ved hydrofob opførsel, d.v.s. absorption af mere n-hexan end vand.
Andre karakteriserende egenskaber ved ny-1 kan stadig findes, men den er især karakteriseret ved dens katalytiske egenskaber i hydrogenform med hø^ aktivitet for xylenisomerisering og ethylbenzenomdan-nelse, med selektivitet overfor xylendisproportionering.
Opfindelsen angiver også en fremgangsmåde til fremstilling af zeolit ny-1 ved reaktion af en vandig blanding omfattende mindst én silici= umdioxidkilde, mindst én aluminiumoxidkilde og mindst én methyleret kvaternær ammonium eller methyleret kvaternær phosphoniumforbindelse, hvilken blanding har den molære sammensætning
5 DK 153460B
Si02/Al20^ mindst 10, fortrinsvis 20 til 200, især 40 til 100
Fa20/Si02 0 til 0,4, især 0,05 til 0,25 (lTa20 + Q20)/Si02 0,1 til 6,0, fortrinsvis 0,1 til 5,0, især 0,2 til 0,3 H20/(Ma20 + Q20) 5 til 500, især 100 til 300 Q20/(lTa20 + Q20) 0,05 til 1,0, især 0,4 til 0,7 hvor Q er methyleret kvaternær ammonium eller methyleret kvaternær phosphonium, Ua20 og Q20 refererer til kun fri ITa20 og Q20.
Udtrykkene "fri Ua20" og "fri Q20" forstås i almindelighed indenfor zeolitteknikken som hydroxider eller salte af meget svage syrer, såsom aluminiumsyre eller kiselsyre, således at disse Ua20 og Q20 er effektive i zeolitsyntesereaktionen. Hvis vandglas anvendes som si-liciumdioxidkilde, kan indholdet af fri Ua20 og/eller Q20 nedsættes til indenfor det anførte interval ved tilsætning af syre eller tilsætning af aluminiumoxid og/eller Q i form af et salt af en stærk syre, f.eks. som sulfat, nitrat eller halogenid.
Siliciumdioxidkilden kan være enhver af de, der almindeligvis kommer i betragtning til anvendelse ved syntetisering af zeoliter, f.eks. pulveriseret fast siliciumdioxid, kiselsyre, kolloid silieiumdioxid eller opløst siliciumdioxid. Blandt de pulveriserede siliciumdioxider, der er anvendelige, er fældede siliciumdioxider, især de der er fremstillet ved udfældning af en alkalimetalsilikatopløsning, såsom den type der kendes som "ES 300" fremstillet af AEZO, og lignende produkter, aerosilsiliciumdioxider, røgformede siliciumdioxider og silica-geler, hensigtsmæssigt i kvaliteter til brug som armeringspigmenter til kautsjuk eller siliconekautsjuk. Eolloide siliciumdioxider med forskellige partikelstørrelser kan anvendes, f.eks. 10-15 eller 40-50 mikron, således som de sælges under de registrerede varemærker "IiUDOX", "HALC0AG-" og "SYTOU". De anvendelige opløste siliciumdi= oxider indbefatter industrielt tilgængelige vandglassilikater indeholdende 0,5 til 6,0, især 2,0 til 4,0 mol Si02 pr. mol alkalimetal= oxid, "aktive" alkalimétalsilikater som defineret i britisk patent nr. 1.193.254, og silikater fremstillet ved at opløse siliciumdioxid i alkalimetal eller kvaternær hydroxid som indledende trin ved fremstilling af synteseblandingen.
7 DK 153460B
Aluminiumoxidkilden er mest hensigtsmæssigt natriumaluminat, men kan være eller indeholde et aluminiumsalt, f.eks. chloridet, nitratet eller sulfatet eller aluminiumoxid selv, der fortrinsvis skal være i en hydratiseret eller hydratiserhar form, såsom kolloid aluminiumoxid, pseudobohmit, bdhmit, gammaaluminiumoxid eller alfa eller betatrihy-dratet.
I reaktionsblandingen til syntetisering af ny-1 kan i det mindste en del af aluminiumoxidet tilvejebringes i form af et eller flere alumi-nosilikater.
Aluminosilikatforbindelsen giver fortrinsvis mindst 20$, især 50-100$ af aluminiumoxidkilden. Hvis aluminosilikatforbindelsen indeholder tilstrækkelig meget siliciumdioxid, kan den levere hele siliciumdi= oxidkilden. Da forholdet mellem siliciumdioxid og aluminiumoxid i zeolit ny-1 er meget højere end i let tilgængelige aluminosilikatfor-bindelser, vil reaktionsblandingen dog normalt indeholde en yderligere siliciumdioxidkilde.
Aluminosilikatforbindelsen kan være syntetisk eller naturligt forekommende. Hvis den er syntetisk, kan den f.eks. være en krystallinsk forbindelse, såsom en zeolit,eller en amorf forbindelse, såsom en gel, eller et zeolitforstadium eller en siliciumdioxid/aluminiumoxid krakningskatalysator. Hvis den er naturligt forekommende, kan den f.eks. være en lerart, såsom kaolin (især i den form der er kendt som meta= kaolin og fremstillet ved calcinering af kaolin ved 500-950°C, især 530-600°G), eller et eller flere af stofferne attapulgit, dickit, halloysit, illit eller montmorillonit. En naturligt forekommende zeolit kan anvendes, hvis det ønskes. Stoffer, såsom nephelin og kalsilit, der er tilgængelige naturligt eller syntetisk, kan anvendes. Ved samling af reaktionsblandingen skal der tages hensyn til andre reaktionsdeltagere indført som en del af aluminosilikatmaterialet, såsom vand og alkalimetalforbindelser, og fortrinsvis skal eventuelle generende bestanddele, såsom forbindelser af gruppe II grundstoffer, være i hovedsagen fraværende. Den anvendte aluminosi-likatforbindelse kan være en, der er blevet fremstillet ved behandling med syre eller med ikke-generende kationer af den tilsvarende forbindelse indeholdende generende kationer. Hvis det ønskes, kan aluminosilikatet være blevet, dealuminiseret med syre eller chromud-ludet.
8 DK 153460B
Brugen af aluminosilikatudgangsmateriale muliggør en variant af fremgangsmåden, ved hvilken et sådant materiale indføres i formet partikelform (især som omtrentligt sfæriske korn 1-10 mm i diameter af cylindriske sammentrykte pellets eller udpressede 2-10 mm i diameter og 5-20 mm i længden), og siliciumdioxidindholdet, temperaturen og tiden vælges således, at der kun hevirkes omdannelse til zeolit ny-1 i de ydre dele af disse partikler. Ved denne måde kan zeolit ny-1 fås direkte som formede partikler, og agglomereringsmetoderne, der er nødvendige til fremstilling af sådanne partikler af pulver, er unødvendige. Typiske betingelser for en sådan variant af fremgangsmåden indbefatter
Si02/Al203 12-15
temperatur 150-200°C
tid 1,5 til 5,0 dage.
Vandindholdet i reaktionsblandingen er fortrinsvis over 500, især i intervallet 1000 til 4000 mol pr. mol AlgO^.
De relative mængder af Q20 og Ha20 kan vælges i forhold til det tilsigtede natriumindhold af zeolitproduktet, idet natriumindholdet og derfor behovet for ionbytning er mindre, jo lavere mængden af TTa20 er. Det foretrukne interval 0,4 til 0,7 er generelt anvendeligt til dannelse af en zeolit, der kræver en moderat intens ionbytningsbehandling, men alligevel uden de høje omkostninger ved en stor mængde Q20.
Reaktionen skal fortsætte indtil fortrinsvis den tid, men ikke ud over den tid, hvor zeolitproduktet indeholder mindst 50$ w/w af ny-1. Denne tid afhænger af temperaturen og de relative koncentrationer af reaktionsdeltagere og af, om reaktionsblandingen er rolig eller omrørt. Hvis reaktionstiden er for stor, omdannes zeolit ny-1 til andre produkter. Reaktionen følges fortrinsvis ved at udtage prøver af blandingen og undersøge den med mellemrum. En typisk reaktionstid er i intervallet 12 til 300 timer. Temperaturen er hensigtsmæssigt i intervallet 80-300°C, fortrinsvis 135-280°C og især i intervallet 150-250°C.
Foruden de allerede nævnte bestanddele kan reaktionsblandingen indeholde podezeolit og/eller et mineraliseringsmiddel såsom et nitrat, halogenid eller sulfat af et alkalimetal. Et sådant middel kan til-
9 DK 153460 B
sættes som sådan eller dannes in situ yed reaktion af et alkalimetal= hydroxid, aluminat eller silikat med den ønskede syre eller kvater-nære salt eller aluminiumsalt.
Efter endt reaktion opsamles den faste fase på et filter og vaskes og er så parat til yderligere trin, såsom tørring, dehydratisering og ionhytning.
Hvis produktet fra reaktionen indeholder alkalimetalioner, må disse fjernes i det mindste delvis for at fremstille hydrogenformen af ny-1, og dette kan gøres ved ionhytning med en syre, især en stærk mineralsyre, såsom saltsyre, eller ved hjælp af ammoniumforhindelsen fremstillet ved ionhytning med en opløsning af et ammoniumsalt, såsom am-moniumchlorid. En sådan ionhytning kan udføres ved at opslæmme en eller flere gange med opløsningen. Zeoliten calcineres i reglen efter ionhytning og kan calcineres før eller mellem trinnene.
I almindelighed kan kationen eller kationerne i zeolit ny-1 erstattes med enhver kation eller kationer af metaller og især med de i grupperne IA, IB, IIA, IIB, III (indbefattende sjældne jordarter), YIIA (indhefattende mangan), YIII (indhefattende ædle metaller) og med hly og vismut. (Det periodiske system er som i "Abridgments of Specifications" udgivet af det engelske patentdirektorat).
Eor at fremstille en katalysator kan zeolit ny-1 inkorporeres i en uorganisk matrix sammen med andre materialer, som kan være enten indifferente eller katalytisk aktive. Matrixen kan være til stede blot som et hindemiddel for at sammenholde de små zeolitpartikler (0,005 til 10 mikron), eller den kan tilsættes som et fortyndingsmiddel for at regulere omfanget af omdannelsen ved processen, der ellers kan forløbe med for stor hastighed og føre til katalysatorforurening som følge af for voldsom koksdannelse. Typiske uorganiske fortyndingsmidler indbefatter katalysatorunderstøtningsmaterialer såsom aluminiumoxid, siliciumdioxid og kaolinlerarter, hentoniter, montmorilloniter, sepiolit, attapulgit, Buller's jord, syntetiske porøse materialer såsom SiC^-AlgO^, SiOgZrOg, SiOg-ThC^, SiC^-BeO, SiOg-TiC^ eller enhver kombination af disse oxider. En effektiv måde til blanding af zeolit ny-1 med sådanne fortyndingsmidler er at blande vandige opslæmninger i en blandedyse og derefter sprøjtetørre opslæmningen.
Andre blandemåder kan anvendes.
10 DK 153460B
Hvis zeolit ny-1 i en eller anden kationisk form eller som sammensat katalytisk materiale ionbyttes med eller imprægneres med hydrogene-ring/dehydrogeneringskomponenter, såsom Hi, Oo, Pt, Pd, Re, Eh, kan der fremstilles hydrokrakningskatalysatorer og reforming katalysatorer, især hvis Ha20-indholdet er mindre end 0,035¾ w/w.
En foretrukket kulhrinteomdannelsesproees ifølge opfindelsen består i at bringe et fødemateriale af en alkylbenzen eller en blanding af alkylbenzener under isomeriseringsbetingelser i dampfase eller væskefase i berøring med en katalysator omfattende zeolit ny-1, især i den foretrukne hydrogenform med et natriumoxidindhold mindre end 0,155¾ w/w.
I dampfasen består egnede isomeriseringsbetingelser af en temperatur i intervallet 100-600°C, fortrinsvis 200-450°C, og et tryk i intervallet 0,5 til 50, fortrinsvis 1 til 5 atmosfærer absolut (ata).
1 væskefasen er egnede isomeriseringsbetingelser en temperatur i intervallet 0 til 350°0, et tryk i intervallet 1 til 200, fortrinsvis 5 til 70 ata, og i et strømmende system en rumhastighed i intervallet 1 til 100, fortrinsvis 1 til 30 w/w time, idet de højere strømningshastigheder anvendes ved de højere temperaturer. Eventuelt er et fortyndingsmiddel til stede, hensigtsmæssigt et eller flere af de der har en kritisk temperatur højere end den anvendte isomeriserings-temperatur og indbefattende toluen, ethylbenzen, trimethylbenzen, naphthener og paraffiner. Hvis et fortyndingsmiddel er til stede, andrager det fortrinsvis 1 til 90 vægt$ af fødematerialet til isome-riseringsreaktionen. Ved ovennævnte processer indeholder katalysatoren fortrinsvis ingen hydrogenering/dehydrogeneringskomponent.
Eventuelt udføres isomeriseringsreaktionen i nærværelse af hydrogen.
Et egnet molforhold mellem hydrogen og alkylbenzen ligger i intervallet 3 til 30:1. Hvis der anvendes hydrogen, foretrækkes det at katalysatoren omfatter et metal af gruppe VIII i det periodiske system sammen med zeoliten. Fortrinsvis er metallet af gruppe VIII platin. Den anvendte mængde metal ligger fortrinsvis i intervallet 0,1 til 2 vægt$ metal beregnet på den samlede katalysatorvægt. Hvis det ønskes, kan katalysatoren indeholde et eller flere yderligere metaller, f.eks. rhenium, hensigtsmæssigt i intervallet 0,1 til 2 vægt$ beregnet på den samlede katalysatorvægt.
11 DK 153460 B
Fortrinsvis er alkylbenzenen en xylen, f.eks. m-xylen til omdannelse af p-xylen, eller en blanding af xylener, eventuelt sammen med ethyl= benzen. Den tilstedeværende mængde ethylbenzen afhænger i nogen grad af kilden til xylenblandingen, men vil i reglen ligge i intervallet 0 til 25 vægt$ af fødematerialet. I nogle tidligere kendte xyleniso-meriseringsprocesser er det nødvendigt at begrænse mængden af ethyl= benzen i fødematerialet til en ret lille mængde, f.eks. mindre end 6$, da katalysatoren anvendt over dette niveau ikke kan nedbryde ethylbenzenen, som derfor er tilbøjelig til at opbygges i den recir-kulerende strøm. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er i stand til at behandle fødematerialer indeholdende forholdsvis høje (f.eks. 6 til 25$) samt forholdsvis lave mængder ethylbenzen.
Isomeriseringen kan udføres i nærværelse af vanddamp i en koncentration på f.eks. 500 til 10.000 og fortrinsvis 1000 til 5000 dele pr. million vægtdele fødemateriale.
1 de følgende eksempler har bestanddelene følgende egenskaber:
Silica AKZO KS 500 98,9$ Si02 1,1$ Na20
Hatriumaluminatformel 1,25 Ha20, A120^ "TMAOH" repræsenterer tetramethylammoniumhydroxid, og den anvendte opløsning indeholdt 25$ w/w TMAOH.
Metakaolinformel A120, 2 Si02, fremstillet ved at cal- cinere kaolin i luft i 17 timer ved 550°C.
Eksempel 1
Fremstilling af Ha-Q form af zeolit ny-1
Til denne fremstilling havde synteseblandingen sammensætningen A1205, 59,5 Si02, 12,65 la20, 10,76 Q+, 36,06 0H~, 3580,3 H20.
Fast siliciumdioxid (36 g AKZO kvalitet KS 300) blev suspenderet i en blanding af 39,2 g TMAOH opløsning og 500 g vand. Derefter blev 1,8 g fast natriumaluminat og 8,6 g fast natriumhydroxid opløst i 115 g vand og omrørt i siliciumdioxidsuspensionen (10 minutter).
Den fremkomne opslæmning blev opvarmet i 8 dage til 170°C i en 1 liter Pyrex (R.T.M.) foring i en 5 liter autoklav uden omrøring. Efter afkøling til ca. 60°C blev opløsningen filtreret og vasket med 500 ml
12 DK 153460 B
varmt vand og tørret ved 120°C. Produktet, zeolit ny-1, havde de røntgendiffraktions data, der er vist i tabel 3, og sammensætningen 0,7 Ra20, 0,3 Q20, Α120^,52 Si02, 6 H20, hvor Q er tetramethylam- monium, og en krystallitstørrelse på ca. 5 mikron.
Dette produkt blev calcineret i luft natten over ved 550°C og viste sig at have i hovedsagen samme røntgendiffraktionsmønster som den hydratiserede tetramethylammoniumholdige zeolit ny-1.
Tabel 3 Røntgendiffraktionsdata - frisk fremstillet ny-1 (eksempel 1) d(A) 100 i/lo d(A) 100 i/lo K 19,4 2,5 3,95 38 11,33 2,5 3,83 62 8,80 8,0 3,51 35 8,23 41 3,42 24 6,94 2,5 3,24 11 6,49 32 S 3,19 11 S-l 6,17 55 3,08 11 5,61 11 2,98 11 5,34 ’ 10 2,94 5 4,41 46 2,85 8 4,28 49 2,76 8 4,01 100 2,73 4 2,76 10
Roter: K betegner en linie identificeret som kenyanit S betegner linier identificeret som sodalit S-l betegner en ny-1 linie forstærket af en nabosodalitlinie.
13 DK 153460B
Eksempel 2
Eremstilling af hydrogenform af ny-1
Det calcinerede produkt fra eksempel 1 "blev ionbyttet i opslæmning tre gange med sin egen vægt 10$ ammoniumchloridopløsning ved 25°C i 1 time i hvert ombytningstrin. Produktet blev calcineret i luft natten over ved 550°C og viste sig at have i hovedsagen samme røntgendiffraktionsmønster som den oprindeligt i eksempel 1 fremstillede zeolit ny-1, en krystallitstørrelse på ca. 5 Ji og sammensætningen: 0,01 Ha^O, AlgO^j, 55 SiOg.
Denne hydrogen ny-1 zeolit havde en vandadsorptionsevne på 3,5$ w/w (p/po = 0,7, 25°C) og adsorberede 3$ w/w n-hexan (p/po = 0,6, 25°C).
Den adsorberede ikke p-xylen kendeligt. Disse resultater antyder en vinduestørrelse på mindst 5A, men mindre end Sk.
Eksempel 3
Isomerisering af xylener
Hydrogenzeolit ny-1 fra eksempel 2 blev anvendt som katalysator til isomerisering af xylenblandinger indeholdende kun 7$ p-xylen og 11$ ethylbenzen. Det viste sig, at katalysatoren udviste meget lave henfaldshastigheder og gav praktisk taget fuldstændig og meget fordelagtig omdannelse af ethylbenzen til diethylbenzen. Den gav også meget lave xylentab. Hævelsen af p-xylen til ligevægtsniveauer på zeolit ny-1 fremkom ved en temperatur på 200°C lavere end på S1O2/ klflj xylenisomeriseringskatalysator.
Eksempel 4
Eremstilling under anvendelse af en blanding med lavere natriumindhold 0,9 g natriumaluminatpulver og 2,2 g natriumhydroxidpellets blev opløst i 300 ml vand. 29,4 g ΠΜΑ.0Η opløsning blev sat til denne opløsning, og 18 g fint siliciumdioxid blev omrørt deri. Den fremkomne suspension blev omrørt i 1 time ved 60°C og derefter holdt ved 170°0 i en autoklav i 6 1/2 dag. Reaktionsblandingen havde så en sammensætning med molære forhold som følger:
14 DK 153460 B
Si02/Al205 = 60, lfa20/Si02 = 0,11, (JfegO + Q20)/Si02 = 0,25, H20/(Ma20 + Q20) = 250, Q20/(Na20 + Q20) = 0,57, livor Q er tetrame- thylammonium. Efter afkøling til stuetemperatur blev blandingen filtreret, vasket med vand og tørret i luft ved 120°C. Det fremkomne findelte faste stof blev i opslæmning ionbyttet med suspension i opløsning af 20 g ammoniumchlorid i 300 ml vand ved 50°C i 1/2 time.
Den dannede zeolit blev frafiltreret og vasket med vand. På dette stadium var natrrumindholdet i zeoliten 0,14$ Ha efter vægt. Materialet blev så calcineret ved 500°C i 16 timer. !Dre yderligere behandlinger med ammoniumchloridopløsning reducerede natriumindholdet til 0,08$ Ha.
Eksempel 5 Xylenis omeris ering
Der blev fremstillet pellets bestående af 67$ zeolit i hydrogenform, fremstillet som beskrevet i eksempel 4, og 33$ pseudobdhmitaluminium= oxid (25$ vand). 7 g pellets blev anbragt i en reaktor af laborato- riestørrelse til xylenisomerisering. Et fødemateriale af blandede xylener (sammensætning som vist i tabel 4) blev ledet over katalysa- 3 3 toren i strømme varierende fra 10 cm til 15 cm pr. time. Tre processer på ialt 24 timer hver blev foretaget ved 450°C, og under hver proces viste katalysatoren ikke noget tab af aktivitet. Efter hver proces afslørede undersøgelse af katalysatoren kun meget svagt bevis på aflejring af kulstof på katalysatoren. Eødematerialets sammensætning og produktets sammensætning ved de tre processer er vist i tabel 4.
15 DK 153460B
Tabel 4 S“?e£a!eaf S—stning af prod^t (væg-tø)_ -prøve 1 prøve 2 prøve 3
Benzen 0,05 0,90 0,71 0,69
Toluen 0,27 0,74 0,58 0,60
Ethylbenzen 5,80 4,53 4,64 4,77
Paraxylen 8,38 18,92 17,94 17,57
Metaxylen 54,77 47,94 48,47 48,65
Orthoxylen 29,30 25,94 26,43 26,54
Aromatiske 0,3 - 0,53
Aromatiske C10 0,05 - 0,05 n-Cg paraffin 1,20 ubestemt 0,75 ubestemt
Tabet af xylener ved disproportionering ved hver proces var ca. 0,7% beregnet på dannet toluen. Yed sædvanlige isomeriseringsproeesser under anvendelse af katalysatorer af siliciumdioxid/aluminiumoxid sker der i reglen et tab på ca. 2%, og aktiviteten af disse katalysatorer aftager i reglen ved lignende forsøg.
Eksempel 6
Eremgangsmåden, der er beskrevet i eksempel 5, blev gentaget under anvendelse af samme katalysator og under samme betingelser med undtagelse af, at fødematerialet indeholdt en forholdsvis stor mængde ethylbenzen. Eødematerialets sammensætning og produktets sammensætning i to processer er vist i tabel 5.
16 DK 153460 B
galpe 1 5
Sammensætning af Sammensætning fødemateriale af produkt (vægtjo)_ prøve 1 prøve 2
Benzen - 1,51 1,42 goluen 0,27 0,59 0,60 n-nonan 1,35 1,09 1,16
Ethylbenzen 12,20 9,46 9,42
Para-xylen 7,58 16,52 16,47
Meta-xylen 51,27 46,18 46,07
Ortho-xylen 27,34 24,18 24,86
Aromatiske 0^ 0,34
Aromatiske C-^q 0,05
Dette eksempel viser, at katalysatoren omfattende ny-1 zeolit er i stand til at behandle fødemateriale indeholdende forholdsvis store mængder ethylbenzen, idet dette krakkes til dannelse af benzen.
Aktiviteten og selektiviteten af hydrogenformen af zeolit ny-1 i eksempel 4 var bedre end af de af prøven fremstillet i eksempel 2. Grundene hertil er ikke helt klare, men det antages, at blandt de faktorer, som spiller en rolle, kan være følgende: (a) den mindre krystallitstørrelse af zeoliten i eksempel 4? idet de fleste af krystalliterne er mindre end 1 μ i størrelse.
(b) Det relativt lave natriumindhold af zeoliten i eksempel 4.
(c) Den modificerede fremstillingsmetode, (i) Medens zeoliten i eksemplerne 1 og 2 blev vasket, tørret ved 120°C, calcineret ved 550°0, ionbyttet i opslæmning med ammoniumchloridopløsning og derefter igen calcineret, blev calcineringen i eksempel 4 udført kun efter ionbytning i opslæmning med ammoniumchlorid. (ii) I reaktionsblandingen blev anvendt et noget større forhold QgO/iNa^O end i eksempel 1.
17 DK 153460B
Eksempel 7
Eksempel 1 blev gentaget med den ændring, at syntesen blev udført under 20 ata tryk af nitrogen og uden omrøring, således at der sikredes rolige tilstande. Produktet havde sammensætningen 0,7 la20, 2,5 Q20, A120^, 52 Si02, 10,5 H20 hvoraf ca. 2,0 molekyler Q20 er ikke-strukturelle, og en krystallit-størrelse på 5-5 mikron. Dets røntgendiffraktionsmønster var typisk for zeolit ny-1.
Eksempel 8
Fremstilling af hydrogenform af ny-1
Produktet fra eksempel 7 (1,3$ w/w Ka20) blev blandet med 2 ml 5$ w/w saltsyre pr. gram produkt. Blandingen blev kogt under tilbagesvaling i 5 timer, derefter filtreret og vasket med demineraliseret vand.
Det vaskede produkt (0,3$ w/w Fa20) blev genopslæmmet med 60 ml 0,365$ w/w saltsyre pr. gram fast stof, holdt ved 50°C i 1 time, derefter filtreret, vasket med demineraliseret vand og tørret. Det tørrede produkt indeholdt 0,019$ w/w ffa20. Det blev så calcineret ved 450°C natten over for at bevirke reguleret afbrænding af dets indhold af tetramethylammonium uden for stor temperaturstigning. Det ealcinere-de produkt havde sammensætningen 0,01 Ua20, Å120^, 50 Si02·
Dets procent w/w adsorptionsevne for vand og n-hexan blev målt ved 25°0, p/po = 0,5, med følgende resultater: vand 6,8 isobutan 0,9 n-hexan 2,7 p-xylen nil efter 2 timer, 1,9 efter 24 timer.
Disse adsorptionsdata antyder, at åbninger ind i zeolitstrukturen har en diameter ikke over 6,0 A.
Røntgendiffraktionsdata for denne hydrogen ny-1 er anført i tabel 6.
18 DK 153460 B
Mr denne zeolit blev afprøvet som i eksempel 5 og 6, var den mere aktiv og selektiv end den i eksempel 4.
Tabel 6
Ansl. Ansl. Ansl.
d (A) fejl 100 i/lo d (A) fe.jl 100 i/lo d (A) fejl 100 i/lo 11,45 0,04 4 3,76 0,01 ~4 2,612 0,005 3 b 8,87 0,03 18 3,687 0,005 16 2,574 0,005 ls 8,28 0,02 69 3,645 0,004 13 s 2,523 0,005 ~1 6,53 0,02 43 3,508 0,004 29 b 2,503 0,004 4 6,31 0,03 ~H s] 3,430 0,005 8 2,488 0,004 5 6,19 0,02 75 / 3,387 0,008 2,471 0,003 6 5,74 0,02 3 3,256 0,004 27 b 2,448 0,003 ~1 5,63 0,02 11 b 3,15 0,01 2 s 2,436 0,003 4 5,36 0,01 10 3,087 0,005 13 b 2,40 0,01 1 b 4,61 0,01 10 2,998 0,004 11 b 2,345 0,003 2 4,43 0,01 52 2,948 0,006 7 2,325 0,005 4 b 4,30 0,01 51 2,912 0,004 10 2,300 0,002 5 4,15 0,02 ~2\ 2,876 0,005 ll\ 2,253 0,002 1 4,08 0,02 ~37 I 2,858 0,004 15/ 4,03 0,01 100J 2,823 0,004 7 3,965 0,005 73 \ 2,773 0,005 10 b 3,94 0,01 skulder/ 2,748 0,003 12 b 3,845 0,005 74\ 2,671 0,004 10 b 3,81 0,01 ~22/ 2,630 0,003 2 zn/ — C9/ · s = linier der skyldes urenbed af sodalittypen b = bred linie ^ = ufuldstændigt opløste linier.
19 DK 153460 B
Eksempel 9
Fremstilling 1 større målestok
Eksempel 7 blev gentaget med den ændring, at skalaen var på basis af 46,4 g natriumaluminat (0,26 mol ΑΙ,,Ο^), og at syntesen blev udført ved 180°C i 3 dage i en med "Pyrex" (registreret varemærke) foret 25 liter autoklav. Produktet viste sig ved røntgendiffraktion at være meget lig det i eksempel 7. Pets sammensætning efter tørring ved 120°C var 0,06 Ea£0, 2,2 Q20, AlgO^, 49,9 Si02, 8,9 H£0.
Af de 2,2 Q20 er ca. 1,1 molekyler løst bundet, hvilket giver 1,1 molekyler, som danner del af zeolitstrukturen.
Eksempel 10
Fremstilling under anvendelse af mere koncentrerede synteseblandinger
Eksempel 1 blev gentaget under anvendelse af 25$ mindre vand og med en syntesetid på 6 dage ved 180°C i en autoklav med en 5 liter Pyrex foring uden omrøring og uden gas under tryk. Efter tørring ved 120°C havde produktet sammensætningen 0,34 Na20, 1,9 Q20, AlgO^, 40 Si02, 9,2 H20 hvoraf 1,1 molekyler Q20 ikke er strukturelle. Dets røntgendiffraktionsmønster var af en type med lave d-mellemrum lignende produktet i eksempel 7·
Eksempel 11
Fremstilling med lavere natriumindhold og højere koncentration
En blanding med sammensætningen 1,89 Fa20, 13,75 Q20, A1203, 59,5 Si02, 1930 H20 blev i skalaen 3,3 g natriumaluminat (0,018 mol A1203) bragt til at reagere roligt i en med Pyrex foret 5 liter autoklav under et nitrogentryk på 80 ata ved 170°C i 8 dage. Den faste fase blev opsamlet på et filter, vasket, tørret ved 120°C og havde så sammensætningen 0,11 Na20, 1,6 Q20, A1203, 66 Si02, 7 H20 hvoraf 0,6 molekyler Q20 ikke er strukturelle.
i
20 DK 153460 B
Dets røntgendiffraktionsmønster var forskelligt fra det i tabel 1 ved at liave dobbelte ho vedt oppe, hvilket antyder, at det bestod af en blanding af materiale med lavt d og højt d.
Eksempel 12
Eksempel 11 blev gentaget med den undtagelse, at syntesen blev udført i en 1 liter rustfri stålautoklav med omrøring ved 500 omdrejninger pr. minut. Der blev udtaget prøver med mellemrum og undersøgt ved røntgendiffraktion. Era 17 timer til 89 timers reaktionstid, på hvilket tidspunkt syntesen blev standset frivilligt, indeholdt den faste fase zeolit ny-1 som eneste krystallinske bestanddel. Dens røntgendiffraktionsmønster var i hovedsagen det samme som det i eksempel 11 med undtagelse af, at toppen ved 6,6 A var opspaltet.
Eksempel 15
Synteseblandinger med meget lavt natriumindhold (a) En reaktionsblanding med sammensætningen 0,64 Na20, 5,4 Q20, Al203, 59,3 Si02, 1059 H20 blev fremstillet under anvendelse som aluminiumoxidkilde af 6,2 g pseudobohmit indeholdende 200 ppm Fa20 og indføring af det ved opløsning i ΤΜ0Η opløsning ved 60°C i 1 time. Den blev så bragt til at reagere i en 1 liter rustfri stålautoklav ved 180°C i 24 timer under omrøring. Efter vask og tørring ved 120°C natten over havde produktet sammensætningen 0,09 Fa20, 2,9 Q20, A1203, 47,8 Si02, 4,1 H20 hvoraf 1,9 molekyler Q20 ikke er strukturelle.
Dets røntgendiffraktionsmønster var som vist i tabel 7 og på tegningen. d-mellemrummene er ca. ifo større end i tabel 1, og der forekommer to toppe ved 6,5-6,6 A.
(b) En reaktionsblanding med sammensætningen 0,008 Ha20, 5,4 Q20, A1203, 60 Si02, 945 H20 blev fremstillet som i (a), men under anvendelse af bestanddele udvalgt til at indføre endnu mindre natrium. Efter en syntesetid på 48 timer, men iøvrigt under betingelserne fra (a), havde produktet
21 DK 153460 B
en sammensætning og et røntgendiffraktionsmønster svarende til (a).
Det er således muligt at fremstille zeolit ny-1 direkte i hovedsagelig natriumfri form, som er omdannelig til hydrogenformen uden ion-bytning .
Tabel 7
Ansl. Ansl. Ansl.
d (A) fejl 100 i/lo d (A) fe.il 100 I/Io d (A) fejl 100 i/lo II,56 0,06 2 3,906 0,005 86 2,893 0,003 7 8,97 0,03 26 3,842 0,005 3 Λ 2,794 0,003 14 8,33 0,02 62 3,819 0,008 ~9/ 2,766 0,003 17 6,60 0,02 27 3,713 0,004 21 2,710 0,003 1θ\ 6,54 0,02 27 3,562 0,004 43 2,693 0,003 4/ 6,26 0,02 72 3,468 0,007 ~l\ 2,635 0,002 4 5,86 0,03 1 3,441 0,004 6/ 2,552 0,005 1 5,765 0,02 3 3,305 0,004 17 2,532 0,002 3 5,675 0,02 9\ 3,261 0,004 22 2,506 0,002 5 5,65 0,02 9/ 3,209 0,006 1 2,487 0,002 7 5,39 0,01 11 3,147 0,004 2,449 0,002 5 4,642 0,007 11 3,125 0,003 21/ 2,421 0,004 — 4,476 0,007 67 3,064 0,005 3 2,408 0,004 ψ 4,324 0,006 62 3,021 0,004 8\ 2,349 0,004 3\ 4,161 0,008 ~6 3,007 0,004 8J 2,339 0,004 5/ 4,101 0,006 47 2,981 0,003 10 2,321 0,002 8 4,047 0,007 100 2,949 0,003 11 2,304 0,004 1 4,010 0,005 37 2,897 0,006 ~5^ 2,285 0,002 2 3,969 0,005 47 2,881 0,004 19/ 2,269 0,002 1 — C S * ) = ufuldstændigt opløste linier
Eksempel 14
DK 153460B
22
En reaktionsblanding svarende til den i eksempel 1 og med sammensætningen 11,7 Na20, 5,2 Q20, A1203, 60,5 Si02, 3783 H20 blev under rolige betingelser bragt til at reagere 1 dag ved 230°0 under autogent tryk. Den faste fase indeholdt efter vask og tørring alfa-kvarts som urenhed og en ny-1 komponent med bl.a. følgende linier i røntgendiffraktionsmønsteret:
Tabel 8 d A 100 I/Io 8,98 17 8,39 55 6,60 39 6,27 57 4,48 53 4,34 48 4,13 41 4,07 100 4,01 ) 62 3,995) 3,896 74 3,555 26 3,294 32
Sammenligning med mønstrene for eksempel 1 og 8 viser, at dette er et eksempel på zeolit ny-1 typen med store d-mellemrum.
Eksempel 15
Syntese ved hø.iere temperatur
Eksempel 7 blev gentaget med den ændring, at blandingen blev bragt til at reagere ved 250°C i 24 timer. Produktet var ny-1 af typen med store d-mellemrum svarende til det i eksempel 14.
23 DK 153460B
Eksempel 16
Syntese med og uden podning
Tre synteseforsøg blev udført under anvendelse af en reaktionsblan-ding med den molære sammensætning 5,4 Na20, 5,6 Q20, A1203, 55,6 Si02, 3327 H20.
I hvert forsøg blev natriumaluminat (2,4 g), natriumhydroxid (3,8 g) og ΤΜΑΟΞ (54 g opløsning) opløst i 300 g vand, og den fremkomne opløsning blev omrørt i en suspension af silica KS 300 (45 g) i 458 g vand.
(a) Til den ene blanding blev der sat 4,5 g zeolit ny-1 af typen med lave d-mellemrum fremstillet i ovenstående eksempel 10. Den fremkomne podede blanding blev opvarmet til 180°C i 24 timer. Den faste fase blev samlet på et filter, vasket og tørret. Dens røntgendiffraktionsmønster var i hovedsagen det samme.som af produktet i eksempel 14, d.v.s. en variant af zeolit ny-1 med store d-mellemrum og spaltet top.
(b) Den anden blanding blev opvarmet til 180°0 uden nogen tilsætning af podezeolit. Omdannelsen til zeolit ny-1 tog 72 timer. Dens røntgendiffraktionsmønster var i hovedsagen det samme som af produktet i eksempel 14, d.v.s. en variant af zeolit ny-1 med spaltet top.
(c) Den tredje blanding blev podet med 2,5 g zeolit ny-1 af typen med spaltet top fremstillet i eksempel 13. Dens røntgendiffraktionsmønster var det samme som af den podede zeolit.
Eksempel 17
Zeolit nv-1 med højere forhold mellem siliciumdioxid og aluminiumoxid
Der blev fremstillet en synteseblanding af sammensætningen 3,74 la20, 17 Q20, AlgO^, 120 Si02, 3527 H£0 ved at opløse natriumaluminat (1,8 g), natriumhydroxid (2 g) og ΤΜΑ0Η (124 g opløsning) i 200 g vand og omrøre den fremkomne opløsning i en suspension af silica ES 300 (72 g) i 340 g vand. Blandingen blev bragt til at reagere i en 1 liter Pyrex foring i en 5 liter rysteautoklav under et nitrogentryk på 20 ata ved 170°C i 3 dage. Den faste
24 DK 153460 B
fase "blev samlet på et filter, vasket og tørret. Den havde sammensætningen 0,1 Na20, 2,2 Q20, Al^, 120 Si02, 4,3 H20.
Dens røntgendiffraktionsmønster var i hovedsagen det samme som af produktet i eksempel 12, d.v.s. en variant af zeolit ny-1 med mange toppe.
Eksempel 18
Reaktionsblandingen var som vist i tabel 9. Hatriumhydroxidet blev opløst i blandingen af ΤΜΑ.0Η opløsning og vand. Siliciumdioxidet og metakaolinen blev dispergeret i den fremkomne blanding under kraftig omrøring. Opslæmningen blev så bragt til at reagere under rolige betingelser i 8 dage ved 180°C i en Pyrex foret autoklav i nærværelse af luftformig nitrogen ved 20 ata tryk og derefter afspændt og afkølet til næsten 60°C. Den faste fase blev samlet på et filter, vasket med 1 liter varmt vand, tørret i 17 timer ved 80°C og undersøgt for kemisk sammensætning og ved røntgendiffraktion. Dens sammensætning var 0,7 Ka20, 2,1 Q20, A120^, 55 Si02, 7 H20 og dens røntgendiffraktionsmønster var i hovedsagen det samme som det af ny-1 zeoliten af typen med lave d-mellemrum.
Tabel 9 _Molært bidrag_
Bestanddel A120^ Si02 Ha20 Q+ OH” H20
Silica ES 300 18 g 0,294 0,0032 0,0064 TMAOH 19,6 g 0,0538 0,0538 0,816
Yand 306 g 17,0
Metakaolin 1,1 g 0,005 0,01 natriumhydroxid 4,8 g 0,06 0,12 0,005 0,304 0,0632 0,0583 0,1802 17,816 pr. A1203 1,0 60,8 12,64 10,76 36,04 3563,2
Eksempel 19
25 DK 153460B
Reaktions "blandingen var som vist i tabel 10. Fremgangsmåden var den samme som i eksempel 18 med undtagelse af, at reaktionstiden var 3 dage, og reaktionen blev udført i en rysteautoklav med glasforing. Under reaktionen blev perlerne af siliciumdioxid/aluminiumoxid nedbrudt til dannelse af en findelt fast fase. Ren fremstillede zeolit havde sammensætningen
0,3 Ea^O, 1,9 ζ^Ο, A120^, 52 SiOg, 10 B^O
og dens røntgendiffraktionsmønster var i hovedsagen det samme som det for ny-1 zeoliten af typen med lave d-mellemrum.
Tabel 10 _Molært bidrag_
Bestanddel A^O S1O2 Ea^O Q+ OH” ^0
Silica sol 459 g 2,3 17,85
Natriumhydroxid 36,7 g 0,46 0,92 TMA 25$ w/w aq. 180,6 g 0,496 0,496 7,53
Silic iumdioxid/ aluminiumoxid 32,3 g 0,046 0,46 krakningskatalysator (1 mm perler)
Yand 60,8 g 3,67 0,046 2,76 0,46 0,496 1,416 29,05 pr. A1205 1,0 60 10 10,8 30,78 631,5
Eksempel 20
Reaktionsblandingen var som vist i tabel 11. Tiden var 2 dage, og der blev anvendt en rysteautoklav, og dens foring var fremstillet af Pyrex. Ren faste fase, der fremkom ved reaktionen, var i perleform. Rer var sket ufuldstændig dannelse af zeolit ny-1 som følge af det lave siliciumdioxidindhold og alkaliniteten af reaktionsblandingen og den korte reaktionstid. Zeolitproduktet havde den kemiske sammensætning
26 DK 153460 B
0,9 Na20, 1,5 Q20, Al40 Si02, 15 H20 og et røntgendiffraktionsmønster karakteristisk for zeolit ny-1.
gabel 11 _Molært bidrag_
Bestanddel Αΐ,^Ο^ Si02 Ha20 Q+ OH” H20
Tandglas 59,3 g 0,27 0,135 0,27 1,93 TMAOH opløsning 59 g 0,16 0,16 2,46
Siliciumdioxid/ aluminiumoxid 37,9 g 0,054 0,54 krakningskatalysator
Tand 575 g 31,9 0,054 0,81 0,135 0,16 0,43 36,29 pr. A1203 1,0 15 2,5 2,96 7,96 672
Eksempel 21
Farvestofadsorptionsegenskaber
Earvestofadsorptionsegenskaberne af zeolit ny-1 i to former, A-hydro= genform indeholdende ΪΜΑ og B-hydrogenform uden TMA, blev sammenlignet med egenskaberne af zeoliterne Y, ZSM 5 og mordenit, hver i hy-drogenform, ved at sætte 0,2 g af zeoliten til 5 ml af en mættet vandig opløsning af farvestoffet, ryste i 5 minutter, henstille natten over, filtrere, vaske grundigt og iagttage omfanget af farvningen af zeoliten. Adsorptionen af farvestoffer indeholdende kationgrupper er vist i tabel 12.
27 DK 153460B
Tabel 12 _Farvestof_
Carbo- Methyl- Pheno- Toluylen-
Zeolit Acriflavin cyanin rødt safranin rødt
ny-1 (TMA.) nil meget meget ΝΑ NA
stærk: stærk purpur ny-1 nil meget meget nil nil (intet stærk: stærk TMÅ.) purpur/ blå Y middel nil nil nil nil ZSM 5 meget meget meget meget meget stærk stærk: stærk stærk stærk blå mordenit meget meget nil nil nil stærk stærk: blå
Adsorptionen af farvestoffer, der ikke indeholder kationgrupper, er vist i tabel 13.
Tabel 13 _Farvestof_
Aluminon
Zeolit Alizarin Aurin G.I. 724
ny-1 (TMA) svag nil NA
ny-1 (intet TMA) svag middel nil Y nil nil nil ZSM 5 meget stærk meget stærk meget stærk mordenit svag middel meget stærk
Claims (20)
1. Zeolit ny-1 med en sammensætning udtrykt ved formlen 0,9 til 1,3 R20, Al203, 20 til 150 Si02, 0 til 40 H20 5 hvor R er en eller flere af hydrogen, ammonium, phosphonium eller af en kation med en valens n, og som har et røntgendiffraktionsmønster, når R er H, i hovedsagen som vist i tabel 1.
2. Zeolit ny-1 som frisk fremstillet, hvori R er valgt blandt methyleret kvaternær ammonium og methyleret kvaternær phosphonium og kationiske nedbrydningsprodukter deraf og eventuelt også indeholdende natrium.
3. Zeolit ny-1 ifølge krav 2, kendetegnet ved, at 15 R er en tetramethylammonium.
4. Zeolit ny-l ifølge krav 2 eller 3, kendetegnet ved, at den også indeholder 0,5 til 2,5 mol kvaternær ammoniumoxid eller kvaternær phosphoniumoxid per mol AI2O3. 20
5. Zeolit ny-1 ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at den indeholder mindre end 0,03% w/w natriumoxid.
6. Zeolit ny-1 ifølge krav 1 eller 5, kendetegnet 25 ved, at R2Q indbefatter en hydrogenering/dehydrogeneringskom-ponent.
7. Fremgangsmåde til fremstilling af zeolit ny-1 ifølge krav 1-6, kendetegnet ved reaktion af en vandig blanding O Λ omfattende mindst én siliciumdioxidkilde, mindst én aluminium-oxidkilde og mindst én methyleret kvaternær ammonium- eller methyleret kvaternær phosphoniumforbindelse, hvilken blanding har den molære sammensætning
35 Si02/Al203 mindst 10 Na20/Si02 0 til 0,4 (Na20+Q20)/Si02 0,1 til 6,0 H20/(Na20+Q20) 5 til 500 Q20/(Na20+Q20) 0,05 til 1,0
29 DK 153460 B hvor Q er methyleret kvaternær ammonium eller phosphonium, og Na20 og Q20 refererer kun til fri Na20 og Q20.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, 5 at Si02/Al203 er 40 til 100.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 8, kendetegnet ved, at Na20/Si02 er 0,05 til 0,25.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 7-9, kendetegnet 10 ved, at H20/(Na20+Q20) er 100 til 300.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 7-10, kendetegnet ved, at Q20/(Na20+Q20) er 0,4 til 0,7.
12. Fremgangsmåde ifølge 7-11, kendetegnet ved, at
13. Fremgangsmåde ifølge krav 7-12, kendetegnet ved, at Q er tetramethylammonium. 2Q
14. Fremgangsmåde ifølge krav 7-13, kendetegnet ved, at i det mindste en del af aluminiumoxidkiIden er et alu-mi nosi 1 i kat.
15. Fremgangsmåde ifølge krav 7-14, kendetegnet ved, at temperaturen er i intervallet 150-250eC. 25
15 H20/A1203 er 1000 til 4000.
16. Fremgangsmåde til isomerisering af al kyl benzener under anvendelse af en katalysator omfattende zeolit ny-1 som defineret i krav 1, og hvori R i væsentligt omfang er hydrogen.
17. Fremgangsmåde ifølge krav 16, kendetegnet ved, at reaktionsdeltagerne findes i dampfase, tilsat fri hydrogen, er i hovedsagen fraværende, temperaturen er i intervallet 200-450°C, trykket i intervallet 1 til 5 ata, og katalysatoren ikke indeholder nogen hydrogener ing/dehydrogeneringskomponent.
18. Fremgangsmåde ifølge krav 16, kendetegnet ved, at alkylbenzenerne findes i væskefase, tilsat fri hydrogen, er i hovedsagen fraværende, temperaturen er i intervallet 35 <
30 DK 153460 B 0-350°C, trykket i intervallet 5 til 70 ata, og katalysatoren ikke indeholder nogen hydrogenering/dehydrogeneringskomponent.
19. Fremgangsmåde ifølge krav 16, kendetegnet ved, _ at R omfatter et metal fra grupe VIII i det periodiske system, ϋ og hydrogen er til stede.
20. Fremgangsmåde ifølge krav 16-19, kendetegnet ved, at udgangsmaterialerne indbefatter xylener og ethylben-zen, og procesbetingelserne vælges således, at ethylbenzen 10 omdannes. 15 20 25 35
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB40631/75A GB1556367A (en) | 1975-10-03 | 1975-10-03 | Zeolites |
| GB4063175 | 1975-10-03 | ||
| GB495776 | 1976-02-09 | ||
| GB495776 | 1976-02-09 | ||
| GB3164176 | 1976-07-29 | ||
| GB3164176 | 1976-07-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK438076A DK438076A (da) | 1977-04-04 |
| DK153460B true DK153460B (da) | 1988-07-18 |
| DK153460C DK153460C (da) | 1988-12-12 |
Family
ID=27254536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK438076A DK153460C (da) | 1975-10-03 | 1976-09-29 | Zeolit, fremstilling af zeolitten og fremstilling af hydrocarboner katalyseret hermed |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4060590A (da) |
| JP (1) | JPS52145399A (da) |
| CA (1) | CA1072529A (da) |
| DE (1) | DE2643928A1 (da) |
| DK (1) | DK153460C (da) |
| ES (2) | ES452038A1 (da) |
| FR (1) | FR2326382A1 (da) |
| NL (1) | NL7610766A (da) |
| NO (1) | NO763332L (da) |
| SE (1) | SE7610788L (da) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4101598A (en) * | 1975-10-03 | 1978-07-18 | Imperial Chemical Industries Limited | Isomerization of alkyl benzenes using a nu-1 zeolite catalyst |
| GB1582842A (en) * | 1976-09-29 | 1981-01-14 | Ici Ltd | Production of alkylbenzenes |
| US4209498A (en) * | 1976-11-05 | 1980-06-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Silica-containing material FU-1 |
| US4152363A (en) * | 1977-05-09 | 1979-05-01 | Mobil Oil Corporation | Vapor phase isomerization of methyl-substituted aromatic hydrocarbons improved by using highly diluted zeolite catalyst |
| US4191709A (en) * | 1978-02-06 | 1980-03-04 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of amines from alcohols with zeolite FU-1 catalysts |
| BE875674A (fr) * | 1978-04-21 | 1979-10-18 | Ici Ltd | Production d'amines |
| GR66589B (da) * | 1978-06-22 | 1981-03-30 | Snam Progetti | |
| US4285919A (en) * | 1978-12-26 | 1981-08-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Method of preparing a metal-cation-deficient crystalline borosilicate |
| DE3014636A1 (de) * | 1980-04-16 | 1981-10-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung geformter katalysatoren auf basis kristalliner aluminiumsilikate und deren verwendung |
| DE3014637A1 (de) * | 1980-04-16 | 1981-10-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung geformter katalysatoren auf basis kristalliner aluminiumsilikate und deren verwendung |
| EP0040016B1 (en) * | 1980-05-13 | 1984-09-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolite nu-3 |
| DE3021580A1 (de) * | 1980-06-07 | 1981-12-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von zeolithen und verwendung derselben als katalysatoren |
| EP0054386B1 (en) * | 1980-12-17 | 1985-03-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolites |
| JPS57191222A (en) * | 1981-05-13 | 1982-11-25 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite substance, manufacture and conversion of organic raw material using same |
| DE3372088D1 (en) * | 1982-10-04 | 1987-07-23 | Ici Plc | Zeolites |
| DE3375689D1 (en) * | 1982-10-05 | 1988-03-24 | Ici Plc | Preparation of zeolites |
| DE3237916A1 (de) * | 1982-10-13 | 1984-04-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von zeolithen |
| GB8329950D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Zeolite l preparation |
| GB8329972D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Zeolite l preparation from alumina rich gels |
| US4736054A (en) * | 1983-12-27 | 1988-04-05 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of paraffins to acrylonitrile in the presence of zeolite catalysts |
| US4585640A (en) * | 1984-11-16 | 1986-04-29 | The Standard Oil Company | Synthesis of molecular sieving high silica mordenite using synthesis directing organic dyes |
| US4560542A (en) * | 1984-12-06 | 1985-12-24 | Exxon Research And Engineering Co. | Method for the preparation of zeolites using a low water low alkali metal content gel |
| US4661332A (en) * | 1985-07-29 | 1987-04-28 | Exxon Research And Engineering Company | Zeolite (ECR-18) isostructural with paulingite and a method for its preparation |
| US4661467A (en) * | 1985-10-10 | 1987-04-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of catalyst composition comprising a boron containing crystalline material having the structure of zeolites ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, Beta or Nu-1 |
| IT1213363B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio. |
| GB8712880D0 (en) * | 1987-06-02 | 1987-07-08 | Shell Int Research | Crystalline silicates |
| GB9013859D0 (en) * | 1990-06-21 | 1990-08-15 | Ici Plc | Zeolites |
| DE19524241A1 (de) * | 1995-07-04 | 1997-01-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an übergangsmetallfreien, ohne Halogenbehandlung hergestellten Aluminium-BETA-Zeolithen |
| JP4567129B2 (ja) * | 1999-11-11 | 2010-10-20 | 株式会社日本触媒 | Ｎｕ−１型バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法 |
| US6613302B1 (en) * | 2000-11-03 | 2003-09-02 | Uop Llc | UZM-5, UZM-5P and UZM-6: crystalline aluminosilicate zeolites and processes using the same |
| FR2937632B1 (fr) * | 2008-10-29 | 2010-11-05 | Inst Francais Du Petrole | PROCEDE DE PREPARATION D'UN SOLIDE CRISTALLISE FU-1 UTILISANT UN CATION DE TYPE POLYMETHYLENE a-w DIAMMONIUM COMME STRUCTURANT ORGANIQUE |
| EP2504097B1 (en) | 2009-11-24 | 2018-05-30 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having cha structure |
| US8409546B2 (en) | 2009-11-24 | 2013-04-02 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having B-CHA structure |
| US11827589B2 (en) | 2021-10-04 | 2023-11-28 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Methods for isobutylene conversion to C5+ compounds |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3849463A (en) * | 1969-12-18 | 1974-11-19 | Mobil Oil Corp | Prevention of silica pore obstruction in crystalline aluminosilicates |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3306922A (en) * | 1961-03-22 | 1967-02-28 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US3314752A (en) * | 1961-08-30 | 1967-04-18 | Mobil Oil Corp | Synthetic zeolite |
| US3375205A (en) * | 1962-11-13 | 1968-03-26 | Mobil Oil Corp | Synthetic zeolite |
| US3709979A (en) * | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
-
1976
- 1976-09-29 SE SE7610788A patent/SE7610788L/xx unknown
- 1976-09-29 DE DE19762643928 patent/DE2643928A1/de active Granted
- 1976-09-29 US US05/727,773 patent/US4060590A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-09-29 NO NO763332A patent/NO763332L/no unknown
- 1976-09-29 FR FR7629325A patent/FR2326382A1/fr active Granted
- 1976-09-29 JP JP11705376A patent/JPS52145399A/ja active Granted
- 1976-09-29 NL NL7610766A patent/NL7610766A/xx active Search and Examination
- 1976-09-29 DK DK438076A patent/DK153460C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-10-01 ES ES452038A patent/ES452038A1/es not_active Expired
- 1976-10-04 CA CA262,600A patent/CA1072529A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-03-01 ES ES456417A patent/ES456417A1/es not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3849463A (en) * | 1969-12-18 | 1974-11-19 | Mobil Oil Corp | Prevention of silica pore obstruction in crystalline aluminosilicates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2643928A1 (de) | 1977-04-21 |
| ES452038A1 (es) | 1978-04-16 |
| US4060590A (en) | 1977-11-29 |
| DK438076A (da) | 1977-04-04 |
| JPS632888B2 (da) | 1988-01-21 |
| FR2326382A1 (fr) | 1977-04-29 |
| CA1072529A (en) | 1980-02-26 |
| NL7610766A (nl) | 1977-04-05 |
| DK153460C (da) | 1988-12-12 |
| JPS52145399A (en) | 1977-12-03 |
| SE7610788L (sv) | 1977-03-31 |
| ES456417A1 (es) | 1978-06-16 |
| DE2643928C2 (da) | 1987-07-30 |
| NO763332L (da) | 1977-04-05 |
| FR2326382B1 (da) | 1980-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4060590A (en) | Zeolite Nu-1 | |
| US4537754A (en) | Zeolite EU-1 and a method of making zeolite EU-1 | |
| JP2527583B2 (ja) | 珪酸第二鉄型ゼオライトの新規合成方法、得られた物質およびそれらの用途 | |
| RU2067024C1 (ru) | Катализатор для превращения углеводородов | |
| JP4348651B2 (ja) | ゼオライトｉｍ―５、その調製方法およびその触媒的適用 | |
| US7771703B2 (en) | IZM-1 crystalline solid and a process for its preparation | |
| EP0054386B1 (en) | Zeolites | |
| US6942847B2 (en) | Solid crystalline IM-9, and a process for its preparation | |
| JPH0151447B2 (da) | ||
| US7658909B2 (en) | Process for preparing a beta zeolite | |
| JP2001287911A (ja) | 特有の粒度を有する結晶および結晶凝集体を含むゼオライトｍｔｔ、並びに直鎖状パラフィンの異性化触媒としてのその使用 | |
| US4300013A (en) | Isomerization of xylenes | |
| CS266302B2 (en) | Catalyst for hydrocarbons' cracking, hydrocking and isomerization and method of its production | |
| KR100734335B1 (ko) | Ｅｕｏ 구조 유형의 제올라이트를 제조하는 방법, 이방법에 따라 제조된 제올라이트 및 ｃ8 방향족 화합물을이성질화시키는 촉매로서 상기 제올라이트의 용도 | |
| JPH0576453B2 (da) | ||
| KR100734336B1 (ko) | Ｓｉ/Ａｌ 비율이 낮은 ＥＵＯ 구조 유형의 제올라이트 및Ｃ8 방향족 유분의 이성화 촉매로서의 그 용도 | |
| US4101598A (en) | Isomerization of alkyl benzenes using a nu-1 zeolite catalyst | |
| JPS6060921A (ja) | ゼオライト物質 | |
| CN101198547B (zh) | 含有n，n-二甲基-二（3，3-二甲基丁基）铵阳离子的euo-结构类型沸石及其制备方法 | |
| JPS60243032A (ja) | ゼオライトニュウー１を触媒とするキシレン類化合物の異性化方法 | |
| GB1563346A (en) | Silica-containing material and manufacture of hydrocarbons catalysed thereby | |
| JPS6248649B2 (da) | ||
| JPH11130424A (ja) | 結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法 | |
| JPH0357049B2 (da) | ||
| JPH0480855B2 (da) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |