DK154228B

DK154228B - Anaerobt haerdende klaebe- og taetningsmidler paa basis af estere af methacrylsyre og acrylsyre

Info

Publication number: DK154228B
Application number: DK085882A
Authority: DK
Inventors: Werner Gruber
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1981-03-21
Filing date: 1982-02-26
Publication date: 1988-10-24
Also published as: MX161079A; BR8201527A; DK85882A; EP0061109A3; CA1216395A; ZA821881B; DE3263078D1; US4386194A; ATE12788T1; EP0061109B1; DE3111133A1; DK154228C; EP0061109A2

Description

Opfindelsen angår 1agringsstabΠe, ved udelukkelse af oxygen hurtigt hærdende peroxid- og hydroperoxidfrie klæbe- og tætningsmidler på basis af estere af methacrylsyre og/eller acrylsyre, der egner sig til klæbning og tætning specielt af metalliske flader.

Der kendes en fremgangsmåde til fremstilling af lagringsbestandige klæbestoffer på basis af methacrylsyreestere, ved hvilken den monomere ester i nærværelse af en inhibitor bliver opvarmet sammen med en chelatdanner samt benzoesyresulfimid og et tertiært amid, indil indeholdet af aktivt oxygen udgør mindst 25 ppm. Det er ganske vist ikke nødvendigt at gennemføre fremgangsmåden med konstant gennemledning af gasformigt oxygen gennem klæbestoffet under fremstillingen heraf, men det er nødvendigt med forholdsvis lang tid for at opnå anvendelige blandinger. Det er yderligere muligt at fremstille anaerobt hærdende blandinger på basis af methacrylsyreestere under anvendelse af α-aminosu1foner, men her fører dog kun tilsætningen af di a 1ky1peroxider til teknisk anvendelige blandinger.

Fra DE offentliggørelsesskrifterne nr. 2.441.918 og 2.441.943 kendes anaerobt hærdende klæbe- og tætningsmidler på basis af methacrylsyreestere og acrylsyreestere og organiske peroxider, især hydroperoxider. Anvendelsen af hydroperoxider er imidlertid uønskelig, idet disse forbindelser er meget reaktive og kan give ubehagelige symptomer ved kontakt med huden. Man har derfor længe søgt at undgå anvendelsen af hydroperoxider i anaerobt hærdende klæbe- og tætningsmidler.

Formålet med den foreliggende opfindelse var derfor at finde sådanne lagringsstabile blandinger på basis af (meth)acrylsy-reestere, som hærder hurtigt under anaerobe betingelser og ikke indeholder peroxider. De skal også ved simpel blanding af bestanddelene straks give brugsfærdige klæbe- og tætningsmid-ler.

Det har nu overraskende vist sig muligt at opnå anaerobt hærdende klæbe- og tætningsmidler uden anvendelse af hydroperoxider, hvilke klæbemidler udviser de ovennævnte fordele.

Klæbe- og tætningsnil dl erne ifølge opfindelsen er karakteriseret ved et indhold af a) 0,2-10 vægtdele af mindst en HN-sur forbindelse, b) 0,2-5 vægtdele af en tertiær amin med formlen:

hvor den aromatiske rest kan være yderligere substitueret, og R og R' hver er en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, og/eller forskellige tertiære aminer, som mindst én gang har en aromatisk ring ved nitrogenet samt c) 0,1-5 vægtdele af en organisk percarboxylsyre, alt beregnet på 100 vægtdele af det polymeriserbare materiale.

Som tertiære aminer egner sig sådanne med de forskelligste aromatiske og alifatiske substituenter henholdsvis blandinger heraf. Aryl- henholdsvis alkyl- henholdsvis alkarylgrup-perne kan selv yderligere være substitueret f.eks. med halogen specielt chlor, eller nitrogrupper eller sulfonsyrehydra-zid- ellercarboxylsyrehydrazid- og sulfimidgrupper. Foretrukne tertiære aminer har omtrent strukturen

hvor den aromatiske rest også kan være yderligere substitueret, og R henholdsvis R' er en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer. Der kan opnås gode resultater med aminer såsom N,N-dimethylanilin, Ν,Ν-dimethyltoluidin, chlor-N,N-dimethylani-lin, N-methyl-N-propylanilin, Ν,Ν-dimethylnaphthylamin eller N,N,N',N1-tetramethylphenylendiamin.

Som organiske persyrer kommer specielt alle sådanne syrer på tale, som i midlet opløses tilstrækkeligt af (meth)acrylsyre-estere. De kan være afledt af såvel alifatiske som aromatiske mono-, di- og/eller tricarboxylsyrer og yderligere indeholde substituenter, såsom halogen eller nitrogrupper. Af praktiske grunde foretrækkes pereddikesyre, perprop ionsyre, permyresyre, perbenzoesyre og ch 1 orperbenzoesyre. Det har også vist sig velegnet ikke at sætte rene persyrer til midlerne, men deres opløsninger i egnede opløsningsmidler. Som opløsnings- henholdsvis fortyndingsmiddel kan her f.eks. tjene iseddike eller vandfri myre- eller propionsyre.

Ifølge en fordelagtig udførelsesform indeholder de anaerobe midler ifølge opfindelsen sulfonsyre- og/eller carboxylsyrehy-drazider og/eller sulfimider og/eller acy1cyanamider og/eller disu1fony 1 imi der som HN-sure forbindelser.

Egnede sulfonsyrehydrazider er f.eks. afledt af benzensul” fonsyre, o- og p-toluensulfonsyre, a- og β-naphthalinsulfon-syre, p-chlorbenzensulfonsyre, p-brombenzensulfonsyre og lignende. Også hydraziderne af cyclohexylsulfonsyrer, kamfer-sulfonsyre og hexadecansulfonsyre kan anvendes.

Yderligere kan sulfonsyrehydraziderne være substitueret ved nitrogenatomet, f.eks. med alkylgrupper, cykloalkylgrupper eller med aromatiske rester, såsom phenylresten. Eksempler på egnede sulfonsyrehydrazider er: N,N-dimethyl-N'-benzensulfonsyrehydrazid, N-methyl-N'-benzensulfonsyrehydrazid, N-methyl-N'-p-toluensulfonsyrehydrazid, N,N-dimethyl-N'-p-toluensulfonsyrehydrazid, N-isopropyl-N'-p-toluensulfonsyrehydrazid, N-cyklohezyl-Ν'-p-toluensulfonsyrehydrazid, N,N-Di-n-butyl-N'-p-toluensulfonsyrehydrazid, N-n-hexyl-N'-p-chlorbenzensulfonsyrehydrazid, N,N-diethyl-N'-p-chlorbenzensulfonsyrehydraz id.

Som carboxylsyrehydraz ider kommer sådanne på tale, som er afledt af carboxylsyrer såsom f.eks. eddikesyre, propionsyre benzoesyre, cyk 1 ohexanparboxylsyre, cyklohexandicarbcKylsyre, ravsyre og sebacinsyre. Med godt resultat kan også anvendes carbaziderne; såvel ethylestrene som også de tertiære-butyl-estere af carboxylsyre.

Blandt sulfimiderne er benzoesyresulfimidet det virksomste.

De anvendelige disulfonylamider svarer til den almene formel R - S02 - NH - S02 - R' hvori R og R1 betegner en alkyl-, cykloalkyl- eller enaryl-gruppe.

Egnede disulfonylamider er f.eks. afledt af benzensulfonsyre, p-chlorbenzensulfonsyre, dichlorbenzensulfonsyre, toluensul-fonsyre, de isomere xylenmonosulfonsyre: a- eller β-naphtha-linsulfonsyre, methoxy- eller propoxybenzensulfonsyrer, diphenylsulfonsyre og cumensulfonsyre.

Som acylcyanamider kan anvendes alle forbindelser, såfremt de i tilstrækkelig mængde er opløselige i monomererne. Følgende acylcyanamider kommer i betragtning: acetylcyanami d, propi o- nylcyanamid, n-butyrylcyanamid, iso-butyrylcyanamid, lauroyl-cyanamid, myristoylcyanamid, stearoylcyanamid, benzoylcyana-mid, naphtholoylcyanamid, toluylcyanamid. Acylgrupper kan også være ni kot inylgruppen, phenylacetylgruppen, dichlorphenyl-acetylgruppen, brom- eller chloracetylgruppen, p-methylphenylacetylgruppen , p-nitrophenylpropionylgruppen og 4-chlor-(brom)-butionylgruppen.

Fakultativt kan der yderligere anvendes en alifatisk. amin som hjælpeaccelarator sammen med de aromatiske aminer, der skal anvendes ifølge opfindelsen. I denne sammenhæng skal nævnes tri-n-buty1 am in . Der skal kun anvendes en meget ringe mængde på 0,1 eller indtil 2,5 vægt%.

De virksomme stoffer, der skal tilsættes ifølge opfindelsen kan principielt sættes til alle monomerer, som er egnede til fremstillingen af såkaldte anaerobt hærdende klæbe- og tætningsmidler.

Som basis for sådanne midler egner sig {meth)acrylsyreestere af mono- og polyvalente alkoholer, såsom methanol, ethanol, hexanol, decanol, ethylenglykol, diethylenglykol, triethylen-glykol, tetraethyl eng 1yko1 , polyethylenglykol, glycerol, pen-tadiol, di-, tri- eller tetrapropylenglykol eller (meth)acryl-syrestere af dimeriseret eller polymeriseret cyklopentadien eller af tetrahydrofurfurylalkohol eller furfury 1 al kohol. (meth)acrylstyreestere, der indeholder frie hydroxylgrupper, er også anvendelige, såsom hydroxyethy1methacry1 - eller glycerolmono- eller dimethacry1 syreestere .

Som monomerer egner sig yderligere dimethacrylsyreestrene af bis-(ethylenglykol)adipat eller af maleatet eller phthalatet. Dimethacrylsyreestrene af bis-(diethylenglykolJmaleatet, bis-(tetraethylenglykol)-phthalatet eller bis-(triethylenglykol)-sebacatet er også egnede monomerer.

Reaktionsprodukterne af diisocyanater med hydroxyalkylmeth-acrylater eller aminoalkylmethacrylater udgør desuden også en egnet basis. Det drejer sig her om lavmolekylære poly-urethaner og polyurinstoffer med endestillede methacrylsyre-estergrupperinger. Alkylgruppen kan indeholde mellem ca. 2 og 18 carbonatomer og også være cyklisk, såsom f.eks. cyklo-hexylgruppen. Det er også muligt i stedet for alkylresten at have en aromatisk rest. I denne sammenhæng har reaktionsprodukterne af aromatiske isocyanater, såsom toluy1 end i isocya-natet, diphenylmethandiisocyanatet eller isophorondiisocyana-tet med hydroxyethylmethacry1 syreestere eller hydroxypropylme-thacrylsyreestere også vist sig velegnede.

En egnet basis for de ved udelukkelse af oxygen hurtigt hærdende klæbe- og tætningsmidler ifølge opfindelsen er også me-thacrylaterne eller acrylaterne, som kan afledes ved omsætning af methacry1 syre henholdsvis acrylsyre eller deres estere med diphenylolpropan. Der kan også anvendes sådanne reaktionsprodukter af andre bifunktionelle phenoler. I mange tilfælde bliver de nævnte phenoler før omsætningen med methacry1 syre henholdsvis acrylsyre bragt til reaktion med 2-10 mol ethylenoxid henholdsvis propylenoxid.

Di methacry!syreestrene af hal vestrene af di oler og carboxylsy-reanhydrider med glycidylmethacrylat er yderligere en anvendelig basis for klæbe- og tætningsmidlerne ifølge opfindelsen. Til fremst i 11 ingen af disse forbindelser omsættes først dio-ler, såsom ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, bu-tandiol-1,4, hexandio1-1,6 eller oxysteary1 a 1koho1, med anhy-driderne af carboxylsyrer, såsom ravsyreanhydrid, male insyre-anhydrid eller phthalsyreanhydrid, til halvestrene. De endnu frie carboxyl grupper overføres så med glycidylmethacrylat i methacry!syreestrene.

Endelig er det værd at nævne dimethacrylsyreestrene, som er afledt af bi s-(hydroxymethyl)tricyklodecan.

Disse monomerer tilsættes naturligvis i almindelighed ikke a-1ene, men i form af blandinger heraf for at opnå optimale styrkeværdier og hærdningstider. I praksis har det vist sig fordelagtigt med en blanding med hydroxyalkylmethacrylsyre-estere.

Der kan også sættes fortykningsmidler, blødgøringsmidler, uorganiske fyldstoffer og farvestoffer til klæbe- og tætningsmidlerne ifølge opfindelsen. Som fortykningsmidler egner sig polymere forbindelser, såsom f.eks. polymethylmethacrylat, poly-ethylacrylat, polystyren, polyvinylchlorid, syntetisk kautsjuk og lignende. Som fyldstoffer egner sig f.eks. findelt s i lie i-umdioxid, silikater, bentoniter, calciumcarbonat og titandio-xid.

De nye midler kan i teknikken finde anvendelse til sammenklæbning af plader henholdsvis dele af vidt forskellige legeringer og rene metaller eller forbehandlede metalliske materialer til fastgørelse af gevind og til tætning af rørforbindel ser. Det er naturligvis muligt også med kendte hjælpemidler, f.eks. ved en ringe opvarmning, at accelerere hærdn ingen.

De hidtil ukendte anaerobt hærdende klæbemidler undersøges for*.

A) modstandsdygtighed med håndkraft B) styrke efter 60 minutter og 24 timer C) stabilitet.

A) Afprøvning af modstandsdygtighed mpd håndkraft

Ved afprøvningen af modstandsdygtigheden saBd håndkraft anbringes flere dråber af den anerobt hærdende masse på gevindløbene af en affedtet messingskrue (M 10 κ 30 DIN 933) og samles derpå med den tilhørende møtrik. Fra tid til anden bliver møtrikken drejet noget mod skruen for at konstatere på hvilket tidspunkt møtrikken ikke mere uden særlig kraftanstrengelse med håndkraft kan drejes af skruen. Det indtil dette tidspunkt forløbne tidsrum anses for et mål for modstandsdygtigheden mod håndkraft.

B) Styrke efter 60 min, og 24 timer der På sammenklæbede jernskruer og møtrikker blev/efter 60 min. og 24 timers lagring ved stuetemperatur ved hjælp af en drejningsmomentnøgle bestemt drejningskraften i Nm,som var nødvendig til at trække klæbningen op.

C) Stabilitet

Ved afprøvningen af stabiliteten blev et 10 cm langt og 10 mm bredt reagensglas fyldt 9/10 med blandingerne og hængt i et bad,hvis temperatur blev holdt på 80°C. Tidsforløbet fra anbringelsen i badet til den første geldannelse blev målt.

Den lå i alle tilfælde over 1 time, hvilket erfaringsmæssigt svarer til en lagringsdygtighed på mere end 1 år ved stuetemperatur.

I det følgende gives eksempler på sammensætninger af klæbe- og tætningsmidler ifølge opfindelsen og resultater af afprøvning af disse for modstandsdygtighed mod håndraft samt styrke.

Disse eksempler viser, at klæbemidlerne hærder hurtigt under anaerobe betingelser.

Eksempel 1-5

Fremstilling af klæbe- og tætningsmidler ifølge opfindelsen

Til 100 vægtdele triethylenglykoldimethacrylat blev der i hvert tilfælde tilsat de i den efterfølgende tabel 1 anførte tilsætninger. Tallene betegner vægtdele.

Tabel 1

Afprøvning af midlerne ifølge eksempel 1-5 til bestemmelse af modstandsdygtighed mod håndkraft samt styrke.

I den efterfølgende tabel 2 er angivet modstandsdygtigheden med håndkraft i min., den fundne styrke efter 60 min, og efter 24 timer i relation til hvert af eksemplerne 1-5,

Tabel 2

Eksemplerne 6-9

Sammensætning af klæbe- og tætningsmidler ifølge opfindelsen I den efterfølgende tabel 3 er angivet sammensætningen af forskellige blandinger ifølge opfindelsen. Tallene ud for eksempelnumrene er vægtdele.

Tabel 3

Afprøvning af midlerne til bestemmelse af hærdningstid og styrke.

I den efterfølgende tabel 4 er der i relation til hvert eksempel angivet hærdningstiden i min. til opnåelse af modstandsdygtighed mod håndkraft og de efter 1 time og 24 timer fundne drejningsmomenter.

Tabel 4

Eksempel 10-13

Sammensætning af klæbe- og tætningsmidler ifølge opfindelsen I den efterfølgende tabel 5 er angivet sammensætningen af blandinger ifølge opfindelsen, idet tallene ud for eksempel nr. betegner vægtdele.

Tabel 5

Afprøvning af midlerne til bestemmelse af hærdningstid og styrke.

I den efterfølgende tabel 6 er ud for eksempel nr. angivet hærdningstiden til opnåelse af modstandsdygtigheden mod håndkraft og de ifølge 1 henholdsvis 24 timer fundne drej-n ing smomente r.

Tabel 6

Eksemplerne 14-17

Sammensætning af klæbe- og tætningsmidler ifølge opfindelsen I den efterfølgende tabel 7 er angivet sammensætningen af blandinger ifølge opfindelsen, idet tallene ud for eksempelnr. er angivet i vægtdele.

Tabel 7

Afprøvning af midlerne til bestemmelse af hærdninqstid og styrke.

I den efterfølgende tabel 8 er ud for eksempel nr. angivet hærdningstiden til opnåelse af modstandsdygtighed mod håndkraft og de efter 1 henholdsvis 24 timer fundne drejningsmomenter.

Claims

1. Lagringsstabile, ved udelukkelse af oxygen accelereret hærdende peroxid- og hydroperoxidfrie klæbe- og tætningsmidler på basis af estere af methacrylsyre og acrylsyre, kendetegnet ved, at de indeholder a) 0,2-10 vægtdele af mindst én HN-sur forbindelse, b) 0,2-5 vægtdele af en tertiær amin med formlen:

hvor den aromatiske rest kan være yderligere substitueret, og R og R' hver er en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, og/eller forskellige tertiære aminer, som mindst én gang har en aromatisk ring ved nitrogenet samt c) 0,l-5 vægtdele af en organisk percarboxylsyre, alt beregnet på 100 vægtdele af det polymeriserbare materiale.

2. Klæbe- og tætningsmidler ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de som percarboxylsyrer indeholder sådanne af gruppen pereddikesyre, perpropionsyre, permyresyre, perbenzoe-syre og chlorperbenzoesyre.

3. Klæbe- og tætningsmidler ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at de som HN-sure forbindelser indeholder sådanne af gruppen sulfonsyrehydrazi der, carboxylsyrehydrazi -der, sulfimider, disulfonylamider og acylcyanamider.