DK154497B - Fremgangsmaade til fremstilling af en varmereflekterende natron-kalk-silikatrude - Google Patents

Description

DK 154497 B

- 1 -

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en varmereflekterende natron-kalk-silikatglasrude ifølge indledningen til krav 1.

Varmereflekterende silikatglasruder, hvor der ved pådampning af et titanlag i vacuum og følgende oxydation af dette lag ved højere tempe-5 raturer i luft frembringes et varmereflekterende TiC^-lag, er kendt og fx. beskrevet i en publikation af G. Hass med titlen "Preparation, Properties and Optical Applications of thin films of Titanium Dioxide" (G.

Hass, Vacuum Vol. 11, nr. 4, siderne 331 - 345 (1952)). Afhængigt af de betingelser, under hvilke Ti-laget pådampes i vacuum, opstår der ved 10 den påfølgende oxydation af Ti-lagret i luft to TiC^-modifikationer. Pådampes titan hurtigt ved godt vacuum, altså ved et vacuum på 10~^

Torr eller bedre, kommer det til dannelse af en rutil-modifikation, medens der ved forholdsvis langsommere fordanpning ved dårligere vacuum, fx. ca. 10"4 Torr, opstår anatas-modifikationen. Således fremstillede 15 Ti02~lag har fundet optisk anvendelse til beklædning af glasruder, fx. som lysdeler samt som solstrålereflekterende beklædning, hvor lagtykkelsen for at opnå størst mulig reflektion er udformet som kvartbølge-længde-interferenslag - i relation til det spektralområde, hvor en modifikation af reflektionsegenskaberne af substratet er ønskelig.

20 Et specielt anvendelsesområde for varmereflekterende glasruder af førnævnte art er, at sådanne glasruder kan anvendes i facadeelementer eller brystværnsplader. Det er ønskeligt ved sådanne brystvæmsplader med TiC^-belagte glasplader, som udmærker sig ved en høj, farveneutral reflektion - i givet fald med en let blålig eller gullig tone - inden 25 for det synlige spektralområde. Ved sådanne brystværnsplader er Ti02~ interferenslaget i almindelighed placeret på den udvendige side af bygningen, medens bagsiden af glassubstratet er forsynet med en ugennemsigtig emalje eller en lak for at forhindre, at man kan se gennem det til bygningsdele, som ligger bagved brystværnspladen. Specielt for 30 sidstnævnte anvendelsesområde er Ti02-lag med rutilstruktur af betydelig fordel, fordi Ti02-lag af rutilmodifikationen har et højere bryd-ningsindex end anatas-lag, hvorved der kan opnås højere, ved facadeelementer eller brystværnsplader meget ønskelige reflektionsværdier. Desuden har det vist sig, at rutillag har væsentlig større hårdhed og 35 slidstyrke end anataslag. Derfor kan glasruder, hvor det på den udven-

DK 154497 B

- 2 - dige side af bygningen placerede Ti02-interferenslag er forsynet med en rutilmodifikation, umiddelbart uden skade også i længere tid udsættes for den udvendige atmosfære. Desuden kan der til rengøring af sådanne glasruder eller brystværnsplader anvendes de til udvendige glasflader 5 almindeligt brugte rengøringsmidler.

Ved forskellige anvendelser af TiC^-belagte glasruder af førnævnte art, specielt ved anvendelse som facadeelement eller brystværnsplade, er det nødvendigt at forspænde glasset for at overholde sikkerhedsreglementerne. En sådan forspænding er nødvendig, når med rutillag forsy-10 nede brystværnsplader er emaljeret på bagsiden: som følge af det strå-leugennemsigtige emaljelag kan glasset i dette tilfælde ved solindstråling ophedes så stærkt, at der, hvis glassubstratet ikke er forspændt, optræder varmesprængninger. Forspændingen af glasset sker så på kendt vis ved opvarmning af glasset over transformationstemperaturen til tem-15 peraturer med begyndende blødgøring og derpå følgende chokagtig afkøling. Ved natron-kalk-silikatglas, der har kemisk sammensætning som almindeligt fladt glas, er det hertil nødvendigt med temperaturer på 570* - 620*C.

Principielt er det naturligvis ønskeligt, at kunne gennemføre oxy-20 dationen af Ti-laget til Ti02 i rutil-modifikation på kortest mulig tid. Man ved - G. Hass, Vacuum, Vol. 11, nr. 3, side 335, fig. 3 - at oxydationen går så meget desto hurtigere, jo højere oxydationstemperatur der vælges. Men hæver man oxydationstemperaturen ved den kendte metode til de i sig selv for en hurtig oxydationsproces nødvendige vær-25 dier, nemlig over ca. 550 *C, optræder der i rutil-lagene lagændringer.

Lagene bliver matte og uigennemsigtige og spreder lyset både ved transmission og ved reflektion i en sådan grad, at ruder fremstillet på denne måde ikke mere kan anvendes til de nævnte anvendelsesformål, især altså som brystværnsplader eller som facadeelementer. De samme vanske-30 ligheder, nemlig at rutil-lagene får lagændringer, optræder naturligvis også, når der på den yderligere ovenfor beskrevne måde skal ske en termisk forspænding af glasruderne, da det hertil på den ovennævnte måde er nødvendigt med temperaturer over ca. 550*C, i tilfældet natron-kalk-silikatglas fortrinsvis ca. 570* til 620*C.

35 Fra "Physics of thin Films", Vol. 5 (1969), siderne 87 - 143, især

DK 154497 B

- 3 - siderne 109 - 111/ kendes en fremgangsmåde af den indledningsvis angivne art/ hvor der først påføres et siliciumoxidlag på en natron-kalk-si-likatglasrude ved neddypning {med efterfølgende indbrænding). Derpå påføres der et Ti02-lag med et tilskud af BiClg ligeledes ved neddypning 5 (med efterfølgende indbrænding), hvorpå omdannelsen til rutilmodifikationen finder sted ved en opvarmning til temperaturer på over 850*C for vinduesglas.

Til grund for opfindelsen ligger den opgave at videreudvikle en fremgangsmåde af den indledningsvis angivne art til fremstilling af en 10 varmereflekterende natron-kalk-silikatglasrude således, at der i en for den termiske forspænding nødvendige arbejdsgang samtidig kan fremstilles stabile rutillag.

Ifølge opfindelsen løses denne opgave ved den indledningsvis angivne fremgangsmåde ved de i den kendetegnende del af krav 1 anførte 15 ejendommeligheder.

Det afhængige krav kendetegner en særligt foretrukket videreud-formning af opfindelsen.

Til grund for opfindelsen ligger den overraskende erkendelse, at det lykkes at undgå de ufordelagtige lagændringer i Ti02-laget med ru-20 til-struktur ved opvarmning til temperaturer på over 550*C, som er specielt nødvendige til den termiske forspænding, hvis der mellem glassubstratet og rutil-laget er anbragt et siliciumoxydlag, hvorhos rutillaget dannes uden yderligere tilskud til et Ti-pådampningslag alene ved den alligevel nødvendige opvarmning til en temperatur på mellem 570* og 25 620*C.

Genstanden for opfindelsen indskrænker sig til fremstillingen af ruder, hvor Ti02-lagene fremstilles ved pådampning under godt vacuum og efterfølgende oxydation. Kun ved vacuumfordampning ved godt vacuum er det nemlig muligt at få Ti02-lag med rutil-struktur.

30 Ud fra teknikkens stade har fagmanden ikke kunnet få inspiration til opfindelsen. Således er der ganske vist beskrevet kombinerede titanoxyd- og siliciumoxydlag i DE-offentliggørelsesskrift 1 596 816, men siliciumoxidlaget ligger imidlertid ikke mellem glaspladen og titan-oxidlaget, men snarere ligger titanoxidlaget direkte på glaspladen.

35 Endvidere beskrives der i dette skrift en lagplacering, hvor der på - 4 -

DK 154497 B

glaspladen eller glassubstratet ligger et blandingslag af siliciumoxyd og titanoxyd, hvorpå der så først følger et tit anoxy dia g og til sidst et siliciumoxydlag. På lignende måde viser også CA-patentskrift 464 446 lagplaceringer, hvor der på et glassubstrat er placeret et blandingslag 5 af titanoxyd og siliciumoxyd samt ren titanoxyd eller siliciumdioxyd-lag efter hinanden, men imidlertid kan der af dette skrift, hvor frembringelsen af laget sker ved nedbrydning, ligeså lidt som ved DE-of-fentliggørelsesskrift 1 596 816, udledes en henvisning til opfindelsens genstand til undgåelse af lagændringer ved ruder af den indledningsvis 10 anførte art, hvor altså fremstillingen af Ti02-laget sker ved vacuum-fordampning og efterfølgende oxidation, ved at anbringe et meget tyndt silicium-oxydlag mellem glassubstratet og Ti-laget.

Endvidere er det fra DE-fremlæggelsesskrift 1 771 575 allerede kendt, på en germaniumplade, som allerede er forsynet med en tynd sili-15 ciumoxydfilm, at danne en titandioxydfilm. Derved opstår der så ganske vist en struktur, hvor der mellem substratet og Ti02-filmen er tale om en siliciumdioxydfilm, men heraf fremgår heller ikke, hvorledes der på den beskrevne måde ifølge opfindelsen på overfladen af glassubstratet før vacuumpådampning af Ti-laget skal anbringes et mellemlag af sili-20 ciumoxyd. Endvidere viser US-PS 2 478 817 en almindelig fremstilling af Ti02-lag ved neddypning, men her er der ejheller nogen henvisning til placeringen ifølge opfindelsen af siliciumoxydlaget mellem glaspladen og det vacuumpådampede Ti-lag. Lagplaceringer med lagfølgen glas-Si02_ -aluminium-Si02-Ti02 eller glas-Ti02-Si02 er iøvrigt også beskrevet i 25 de tjekkoslovakiske patentskrifter nr. 127 261, se fx. eksempel 2, og nr. 123 696, uden at der her fandtes nogen henvisning til opfindelsen med at anbringe et tyndt siliciumoxydlag mellem glassubstratet og Tilaget før oxydationen ved de høje temperaturer, som er nødvendige for forspændingen af glasruden.

30 I det følgende forklares udførelseseksempler for opfindelsen i en keltheder ved hjælp af den skematiske tegning.

Den af en eneste figur bestående tegning viser opbygningen af en varmereflekterende glasrude i henhold til opfindelsen set i snit.

Som det ses på tegningen, er en varmereflekterende glasrude ifølge 35 opfindelsen forsynet med et glassubstrat 10 af natron-kalk-silikatglas, - 5 -

DK 154497 B

hvor der efter hinanden er anbragt et siliciumoxidlag 12 og et TiC^-lag 10. Fremstillingen af denne lagplacering kan ske på den måde, at der på glassubstratet 12 først anbringes siliciumoxydlaget 12 og derpå et Tilag, hvilket sidste så ved oxydation ved en hertil tilstrækkelig tempe-5 ratur oxyderes til TiC^ i rutil-modifikation. Den på tegningen viste lagplacering består af termisk forspændt glas, med andre ord, glassubstratet er efter belægningen blevet ophedet til en temperatur inden for området 570* til 620*C og så afskrækket. Fortrinsvis går man i denne forbindelse frem på den måde, at det med siliciumoxydlaget 12 og Ti-la-10 get forsynede glassubstrat af natron-kalk-silikat straks ophedes til en temperatur inden for området 570* til 620*C, hvorved der både sker en omdannelse af det pådampede Ti-lag til Ti02 og også opvarmning af glassubstratet 10 til den for den termiske forspænding nødvendige temperatur, så afskrækningen straks kan følge efter. Ufordelagtige lagændrin-15 ger af det på denne måde i rutil-modifikation foreliggende Ti02-lag 14 har ikke kunnet iagttages.

I det følgende beskrives endnu to eksempler, hvor man dels er gået frem efter teknikkens stade - eksempel 1 - og dels efter opfindelsen -eksempel 2.

20

Eksempel 1: I et vacuumsfordampningsanlæg blev en fladglasrude med en tykkelse på 8 mm og udvendig diameter på 300 cm x 245 cm først renset ved et tryk på 3 x 10 Torr på sædvanlig vis ved glødeudladning. Derpå blev 25 der ved et tryk pa 3 x 10 Torr padampet et Ti-lag. Den belagte rude blev så ophedet i en sædvanlig termisk forspændingsovn til 620*C og derpå afskrækket. Under ophedningsprocessen var titan-laget oxyderet til et TiC>2_lag på 520 Å tykkelse med rutil-struktur. Men laget var uigennemsigtigt og mat, så at glasruden ikke kunne anvendes, da sådanne 30 mider specielt ved anvendelse som brystværnsplade eller facadeelement ikke tolereres af arkitektoniske grunde.

Eksempel 2:

Der blev gået frem som i eksempel 1 med den forskel, at efter 35 gløderengøringen og før pådampningen af titan-laget ved et tryk på 1,3

DK 154497 B

- 6 - x 10"4 Torr blev der tilvejebragt et 130 Å tykt Si203“mellemlag gennem reaktiv fordampning af silicium-monoxyd. Den belagte rude forspændtes på lignende måde som i eksempel 1. Ti02“laget udviste ligeledes rutil-struktur. Men det var i modsætning til den ifølge eksempel 1 fremstil-5 lede glasrude fuldstændig klart, så at den således fremstillede glasrude udmærket kunne anvendes som brystvæmsplade eller facadeelement.

10

Claims (2)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en varraereflekterende natron-kalk-silikatglasrude med et siliciumoxidlag, som virker interferenshaan-mende, og et oven på dette anbragt TiC^-lag i rutil-modifikationen, som er frembragt ved oxidation ved forøget temperatur, kendeteg- 5 net ved, at både siliciumoxid-laget og Ti-laget fremstilles ved vacuumpådampning, og at oxidationen af Ti-laget sker ved en temperatur i området mellem 570* - 62Q'C, hvorpå glasskiven afskrækkes.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at siliciumoxid-laget fremstilles ved reaktiv fordampning af siliciumoxid ved 10 et vacuum omkring 10~4 Torr med en til Si203 svarende sammensætning.