DK155575B - Platinkatalysator med poroest kulstof afsat paa og omkring platinkrystalliterne samt fremgangsmaade til fremstilling af denne - Google Patents
Platinkatalysator med poroest kulstof afsat paa og omkring platinkrystalliterne samt fremgangsmaade til fremstilling af denne Download PDFInfo
- Publication number
- DK155575B DK155575B DK521478AA DK521478A DK155575B DK 155575 B DK155575 B DK 155575B DK 521478A A DK521478A A DK 521478AA DK 521478 A DK521478 A DK 521478A DK 155575 B DK155575 B DK 155575B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- platinum
- temperature
- process according
- carbon
- Prior art date
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 171
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 103
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 48
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims description 28
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 84
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 52
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 15
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 10
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 27
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 7
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 7
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011278 co-treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8684—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8689—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0005—Acid electrolytes
- H01M2300/0008—Phosphoric acid-based
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
DK 155575 B
i
Den foreliggende opfindelse angår en platinkatalysator anbragt på kulpartikler.
Platin er en velkendt katalysator, der anvendes i elektro-5 kemiske celler. Elektrodeydelsen i en celle står i direkte relation til det platinoverfladeareal, som kan nås af de forskellige reagerende forbindelser i cellen. Dette har sammen med den høje pris for platin resulteret i et stort arbejde med at bringe platinet i en anvendelige form, som har 10 maksimalt overfladeareal pr. enhedsmængde platin. Den grundlæggende fremgangsmåde har været og er stadig at anbringe platinet på overfladen af egnede partikler, som kaldes bærere. Kulpartikler og grafitpartikler er almindelige platinbærere i brændselsceller. Der findes adskillige 15 kendte teknikker til at anbringe små platinpartikler på sådanne bærere. Bæreren kan f.eks. dispergeres i en vandig opløsning af chlorplatinsyre, tørres og eksponeres for hydrogen. Nogle andre teknikker beskrives i USA-patentskrif-terne nr. 3.857.737, 3.440.107, 3.470.019 og 3.532.556.
20
Ved disse teknikker kan platinkrystaller dispergeres på bærepartiklernes overflade til opnåelse af et stort platinoverfladeareal . 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Når kulbåret platin anvendes ved temperaturer større end 2 100°C i nærværelse af en væske (eller ved højere tempera 3 turer i nærværelse af en gas), har det vist sig, at det 4 taber overfladeareal. Dette overfladearealtab er særlig 5 udtalt i sure brændselscelleomgivelser, f.eks. i brændsels- 6 celler, som anvender phosphorsyre som elektrolyt, og som 7 arbejder ved temperaturer på fra 120°C og derover. Tabet 8 i overfladeareal er særdeles kraftigt i de første få timer 9 af cellens brug, men det fortsætter med en langsom, men 10 støt, hastighed i en betragtelig periode derefter. Et tab 11 i celleydelsen kan direkte tilskrives dette tab af platin overfladeareal .
..DK 155575B
2
En fremgangsmåde til at reducere dette overfladearealtab er beskrevet i USA-patentskrift nr. 4.028.274. Ifølge den opfindelse oxideres de grafiterede kulpartiklers overflade i nærværelse af en metaloxidationskatalysator til 5 dannelse af gruber i partiklernes overflade. Metaloxida tionskatalysatoren fjernes derpå, og platinet afsættes på de oxiderede partikler. På basis af den teori, at platin-krystalliterne under anvendelsen af katalysatoren migrerer hen over kullets overflade og forenes med andre platin-10 krystalliter (dvs. rekrystallisation), hvorved der tabes overfladeareal, blev det formodet, at gruberne i bærematerialets overflade kunne holde platinkrystalliterne bedre fast på plads og derved reducere migrationen og tabet af overfladeareal. Selv om denne fremgangsmåde var en 15 forbedring i forhold til den kendte teknik, er den ikke helt tilfredsstillende, og videre arbejde har resulteret i den forbedrede fremgangsmåde ifølge den foreliggende opfindelse.
20 Den foreliggende opfindelses mål er derfor at fremstille en forbedret platinkatalysator på kulbærer til anvendelse i brændselsceller.
Opfindelsen omfatter endvidere en fremgangsmåde til forbed-25 ring af en katalysator af platinkrystalliter anbragt på kul afsætning af kul på og omkring platinkrystalliterne.
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en platinkatalysator omfattende platinkrystalliter anbragt 30 på kulstofpartikler, hvorhos platinkrystalliternes omkry stallisationshastighed er reduceret, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at porøst kulstof afsættes på og omkring platinkrystalliterne ved, at katalysatoren i nærværelse af en carbonholdig forbindelse opvarmes til en 35 temperatur på 260 - 649°C i fra 1 minut til 6 timer til sønderdeling af den carbonholdige forbindelse og afsæt-
DK 155575B
3 ning af porøst kulstof på og omkring platinkrystalliterne. Endvidere angår opfindelsen den ved fremgangsmåden fremstillede platinkatalysator.
5 Det har vist sig, at en katalysator fremstillet ved den her omhandlede fremgangsmåde ved anvendelse som elektrodekatalysator i en phosphorsyrebrændselscelle har forbedrede rekry-stallisationsegenskaberr idet hastigheden for tabet af specifikt overfladeareal hos katalysatoren under brændselscelle lens anvendelse reduceres signifikant.
Det formodes, at det porøse kulstof, der afsættes på og omkring platinkrystalliterne, bidrager til mere sikkert at "fastholde” platinkrystalliterne på kulbærepartiklen, I5 hvorved det signifikant reducerer krystalliternes evne til at migrere hen over kulbærepartiklens overflade under anvendelsen i en brændselscelle. Ved reduktion af migrationshastigheden reduceres den hastighed og grad, i hvilken der sker rekrystallisation, signifikant.
20
Den fremgangsmåde, med hvilken porøst kulstof afsættes på og omkring platinkrystalliterne før højtemperaturvarmebehandlingen, synes ikke at være kritisk for den foreliggende opfindelse, men en foretrukken fremgangsmåde er imidlertid 25 at opvarme en bærerbåren platinkatalysator i nærværelse af carbonmonoxidgas, så at carbonmonoxid sønderdeles i nærheden af platinkrystalliterne (som virker som sønderdelingskatalysator) til afsættelse af carbon derpå og deromkring. Der beskrives i det nedenstående andre frem-50 gangsmåder til at afsætte porøst kulstof, men carbonmonoxid- metoden foretrækkes på grund af sin enkelhed og de lave omkostninger. X grunden indebærer alle de fremgangsmåder, der beskrives her. til afsætning af porøst carbon, opvarmning af katalysatoren i nærværelse af en carbonholdig for-55 bindelse- til sønderdeling af forbindelsen, hvorved der dannes porøse kulstofafsætninger på og omkring platinkrystalliterne. Dette betyder imidlertid ikke, at andre teknikker til afsætning af kulstof ikke kan anvendes.
4 „ DK 155575 B
Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere beskrevet under henvisning til tegningen, på hvilken fig, 1 er eh grafisk fremstilling, der viser den forbedrede brændselscelleydelse, der opnås ved at under-5 kaste en på kul anbragt platinkatalysator en carbon- monoxidvarmebehandling, men ikke højtemperaturvarmebehandlingstrinet ifølge den foreliggende opfindelse; fig. 2 en grafisk fremstilling, der illustrerer, at en katalysator fremstillet ifølge den foreliggende opfindelses udførelsesformer mister overfladeareal med en reduceret hastighed, når den undérkastes brændselscellebetingelser; og fig. 3 en grafisk fremstilling af den forbedrede katalytiske aktivitet af en katalysator fremstillet ifølge en af den foreliggende opfindelses udførelsesformer.
En foretrukken fremgangsmåde til at afsætte porøst kulstof på og. omkring platinkrystalliterne på en kulbåren platinkatalysator er at opvarme katalysatoren i en carbonmonoxid-atmosfære. Platinkrystalliterne fungerer som en katalysator for sønderdelingen af carbonmonoxidet, som det vises ved følgende reaktionsskema: 25
Pt 2C0 + varme -> C + C02 (1)
Da carbonmonoxidet uden tilstedeværelsen af platin ikke vil sønderdeles inden for dette temperaturområde, afsæt-30 tes der kun kul på og omkring platinkrystalliterne. Varmebehandlingens temperaturområde koordineres med den tid, katalysatoren holdes i dette temperaturområde. De kritiske faktorer er at sikre, at kulafsætningerne er tilstrækkelig kraftige til at reducere platinmigrationen· signifikant, 35 medens de samtidig ikke er så tætte og tykke, at reaktantgassen og/eller -væsken under anvendelsen af katalysatoren ikke let kan nå platinkrystalliterne. Kulafsætningerne skal med andre ord være porøse, så at katalysatorens ydelse 5
DK 155575B
ikke lider skade i en sådan grad, at fordelene ved den foreliggende opfindelse nullificeres.
Da det ikke er muligt at beregne den optimale tykkelse 5 eller porøsitet for det kulstof, der afsættes, er der fremstillet en række katalysatorprøver under anvendelse af forskellige temperaturer og tider, Elektroderne fremstilles med disse prøver under anvendelse af standardteknikker. I nedenstående tabel I er anført eksempler på 10 de opnåede resultater. Dataene for elektrodeydelsen er fra tests i mindre skala under anvendelse af 5 x 5 cm 2 katoder med en katalysatormængde på 0,25 - 0,50 mg/cm elektrodeoverflade. Der anvendes en konventionel anode. Katalysatorbærematerialet er carbon black med højt over-15 fladeareal. Elektrolyten i disse tests er phosphorsyre, og reaktantgassen er hydrogen.
20 25 1 35
DK 155575 B
6
tn H
\ o)
CM g O
g -H lh 0) ^ I V£> fO I H CN 1 'S* U3 I I l tn η o «ψ in in ic iovo H (S o o Q) d) H ^ OP' · >1 ni ^
C- r-f QJ O
5 nj «d · « +i
H (tf ΊΚ S
•P Η i?
•H IH -P O H
d P «-{ -3* ^ •ri 0) tf H <3 >-H cn in m o Η Η -μ tji O -P imniiHCNimmiil nj
Π | -ri i—l Η Η H l—1 1-4 fM
-P d o ι-H fl) H CN g
Cd H S
10 <D 5 le » 5 * « g
H S
IH
P ™ jj
0) I g -P
i> 0) 0) ϋ g 0 h >d \ ·« -K * g 1C drHo<<-iK«-a4 +> 1=> Η <D -P ..
•p O tti <N 1^· Η H <D
cd tn cm co σ\ σι P
Η Η H - U3 VO VØ Φ
♦ o, (D 4-1 id O H
Η Ώ Η -Η I I I *P
otd Ό ni -P nd , h Ad -ri d 0) ocMotncocor'-mmcncoH m 0) ffi 4J o > οοοοοοοοοοοοοοσισ\οοΓ-οι (d O »d H -H-P V£>l£>CØl£>CØU3lØCØCØU3U3CØ ·
cd (i) Λ d o > g1 -P
B Λ I Η A g £ O
20 tn ^ ^ -P
P A 'g > pd rd d 1 rd tn
-ri © O
tn Λ P
0 0U o -P
I -vj< O Φ P niH ^ *
,c d M+I P
ZO 4J <U (DH
(d A P tn d) H g d) OOOOOi—IHi—IHH'rD d O) d) νηνον01010Γ'-1'·-['·-1''Γ-'Η -H ·.
(¾ -PH cMCMCNCMCMmcomrocnoo Q> g — d) · Ό d) cn 10 oid
4J tn h d)d)dJd)d)d) d)d)(Dcuoi >P
to d d) >>>>>>>>>>> Ό g tn -η > d ° η 5 tn &»ddddddddddd p-p 30 H d d £ -rj H -H -H H -H -H -rj -rj H H O 0)
fd cd cd -riggggggggfigg -P
d xi P n « nj di£ inoinooinoomom end) ,£ CQ+) HH >£> <£> Η Η H en >i > n (d tn 1 -p d o fd rd U P μ
O HH
m +j od) oc Id Id P -0 •30 [Q -p
•p >1 β P
v; h O °<d d) cd iZ !3 _p .jtø
u_i cd HcNn-vfinviir^oocnoHcN K
pq h h h ^ -¾
DK 155575 B
7
Ud fra disse tests og andre informationer med hensyn til varmebehandling af bærerbåren platinkatalysator vurderes det, at fordelene iagttages, hvis varmebehandlingstemperaturen ligger inden for området 260 - 649°C, og hvis temperaturen holdes 5 i dette område i fra 1 til 60 minutter. Det er klart, at jo højere varmebehandlingstemperatur, jo kortere tid skal temperaturen opretholdes og vice versa. Fra hidtidige erfaringer er det kendt, at temperaturer ud over ca. 649°C resulterer i meget kraftig termisk sintring af platinet 10 under varmebehandlingen. Den høje temperatur ville med andre ord i sig selv bevirke en signifikant migration af platinkrystalliterne under carbonmonoxidbehandlingen, hvilket ville resultere i en forøgelse af platinkrystalliternes størrelse, hvilket kan eliminere de eventuelle fordele, som på 15 anden måde ellers kunne have været opnået. Et foretruk ket varmebehandlingstemperaturområde skønnes at være 260 -427°C, hvorhos temperaturen holdes i dette område i 5 -30 minutter. De bedste resultater opnås ved at opvarme til en maksimal temperatur på ca. 371°C og at holde den 20 temperatur i ca. 10 minutter.
Fig. 1 er en grafisk fremstilling, hvor tiden i en brændselscelle plottes på den horisontale akse, og brændselscelleydelsen plottes udtrykt som cellespænding på den 25 vertikale akse. Kurverne er plottet ud fra faktiske data. Kurve A er fra en celle, hvor der anvendes ubehandlet katalysator, f.eks. katalysator 1 fra tabel I. Kurve B og C er fra celler, hvor der anvendes katalysator, som er carbonmonoxidbehandlet ved 371°C i 10 minutter. Det 30 bemærkes, at selv om forskellene i initialydelse ikke er betydningsfuld, er de behandlede katalysatorer klart overlegne i det lange løb som et resultat af de mindre platin-overfladearealtab med tiden. 1
Det kan også anvendes andre carbonholdige gasser eller dampe end carbonmonoxid ved udførelsen af den foreliggende opfindelse. Der kan f.eks. anvendes en carbonhydridgas 8
DK 155575B
såsom methan, acetylen eller ethylen såvel som benzen, hexen eller heptan, som bør anvendes i form af en damp.
De følgende reaktionsskemaer viser de reaktioner, der sker for to af disse materialer: 5
Pt methan (CH4) + varme -> C + 2H2 (2) benzen (CgHg) + varme Ft > 6C + 3H2 (3) 10 Ligesom med carbonmonoxid skal der udføres tests med hver gas for at bestemme de optimale varmebehandlingstemperaturområder og den varighed, som temperaturen skal holdes i inden for disse grænser. Der er fremstillet et begrænset antal prøver under forskellige betingelser.
15 Eksempler på nogle elektrodetestdata under anvendelse af disse prøver er anført i nedenstående tabel XX, Elektrode*· størrelsen, katalysatormængden og andre variable i brændselscelletestene er de samme som beskrevet i sammenhæng med tabel I.
20 25 1 35
DK 155575B
9 p dj p
g O
•3 P
P td η i tø 5 O "tf LD >1
o H
I H (ti
Φ P
ϋ S' (ti
(ti\ M
i—lCM
mg -p o) p h 3 • CL) *· (ti g p > Η -H o m ro O O (ti -P "3* ro I tø
τη 4-1 I CD ·Η iH H
10 (ti -p p fi -d tø fit (ti H O) >1 g
I—I
rti tø
-P P
(ti tø * $ o a)
Η CN P
15 -dig o>
Sti (DU H
(d -d \ m Λ 0 C #i * o P * * m · ,£! (ti cn o co (ti -d ,14 CM 00 00
-p η >· « (O -P
. ρ P (0 o o Φ
H -d H -H i i co · P
H >i (ti P -d tn (ti Æ -HdooM ri p
on H ri P 0) > co o -HH
0) o-P-P (£>(£> Hri
P JQ ri o > -d CD
(ti p H ft g rid)
EH (ti (tiP
O U O P
0 0 Φ -P
p o ο Ρ d) o (C (N -d m co ri
CD P
-d -d t n 0 (ti od) ri 25 -)-1 > > -H -
(ti (D
-d t n · · -d h ri ri ri ω »to (ti -P -P -P > p cd η g g -dg p -d ri 0 (0 ri <D lo in -
Φ (ti tn P P
-d iti ri - - 0 0 (tid) -p ri ri -p H CQ 0) O (ti en
on m X M tø CD
JU p 0) ri >i >
CL) P 0) Η -H
> Λ (ti tn o p ri (ti (ti
tn P P
0 0 H p P 0 0) 1 (ti p -d
raw P
0) >1 rip
C/) H O "(O
35 h (ti iS !s 0) P Ή
-d (ti co -s* m M
|x gi Η Η H -83 -IH
10
DK 155575 B
Selv om disse tests viser, at kulstof kan afsættes under anvendelse af en række forskellige gasser og dampe, er der ikke udført tilstrækkelige tests til at finde de foretrukne og optimale varmebehandlingsbetingelser for 5 disse materialer.
Ved en anden fremgangsmåde til at afsætte porøst kulstof gennemvædes en kulbåren platinkatalysator i 15 - 30 minutter med en vandig opløsning af ca. 10 vægtprocent 10 C11H22®11' Hændeligt kendt som saccharose. Katalysatoren tørres ved lav temperatur til fjernelse af vandet, hvorved der efterlades et overtræk af saccharose på hele katalysatorpartiklen. Den overtrukne katalysator behandles derpå i en inert atmosfære (der kunne have været anvendt 15 vakuum) til sønderdeling af saccharosen ifølge følgende reaktions skema: C11H22°11 + varme -^ + HH2© (4) 20 Herved efterlades porøse kulstofafsætninger på hele kata lysatorens overflade, herunder på og omkring platinkry-stalliterne såvel som på kulstofbærematerialet. Ligesom i de andre udføreisesformer tjener det kulstof, som afsættes på og omkring platinkrystalliterne, det formål at reducere 25 platinkrystalliternes migration i overensstemmelse med den foreliggende opfindelses lære. Kulstof, som afsættes andre steder på bæreren skader ikke, da katalysatorbære-materialet allerede er kulstof. I tabel III vises testdata for elektroder, som omfatter katalysator fremstillet under 30 anvendelse af saccharose-sønderdelingsmetoden. Elektrode størrelsen, katalysatormængden og andre variable i brændselscelletestene er de samme som beskrevet i sammenhæng med tabel I.
35
DK 155575B
11 Μ O)
S
H
P
Γ0 00 I
O -vt* LT) o tn ^ \
CM
5 g p «· Φ • H g
P (ti -H
O (D -P
-P p o I
(ti (do m o- to 0) o *ϋ h H (d td ή
P IH -P
10 (d PH
X Q) (ti
> -H o O
-p O -P 'tf Η I
<D I Ή Η H
H -P ri
ti ft H
£ (d Λ
<D
rQ H
ot: CD (d
J-b (Q -H
O -P
P £
(d CD
r£ -P
O om • ϋ di g
H (d Cl) O
H to ti \ H O ril
P -P
H O id CM
20 Φ Ή cm ,q - in in rH tji td -p o oo oo oo £
Eh h vø cd co -H
(d id ti hi •P -H (D ti (ti -P > £ ti -Η (d Η £ > Λ (ti H g 0) d) X3
P O U
~c (d 0 0 £ δό O) ro ro 0) rci σι σ\ t n (d *tf m £ i—i tn ·Η m £ ti ti
p -H tu CD
Φ η > > to > Ό £ > O £ 0) ti (ti t n £ £ tn r£ £ Ή ·Η
0 CD ·Η g g P
30 PQ O
1 O O 4J
to ro co (d <D to to
Η H
<D (d
ti -P
t* p (d 0 Λ!
4J H
(d O
,c to P
35 >, +) »Η (d o P ΊΚ tt (d w h co tt Η H i—1 ·Κ
DK 155575B
12
For at iagttage fordele formodes det, at varmebehandlings-temperaturen ved saccharosesønderdelingen bør være mellem 427 og 649°C, og at temperaturen bør holdes inden for dette område i 1/2 - 6 timer. Generelt behøver tempera-5 turen kun at opretholdes, indtil al saccharosen er omdannet til kulstof. Medens kulstoffet afsættes, kan der, hvis temperaturen overstiger 649°C, i stor udstrækning ske termisk sintring af platinet under saccharosesønderdelingstrinet, og det kan forhindre den foreliggende opfindelses formål, 10 som er at bevare platinkrystaller med små størrelser. Ved temperaturer på mindre end 427°C vil saccharosen ikke carbo-niseres fuldstændigt. Det formodes, at der kan anvendes et hvilket som helst opløseligt organisk materiale, som vil sønderdeles til kulstof ved opvarmning, ved udøvelsen 15 af den foreliggende opfindelse· Saccharose er blot ét sådant opløseligt organisk materiale. Eksempler på andre materialer er phenolharpikser, cellulose og polyvinylalkohol. Det har helt uventet vist sig, at hvis katalysatorerne, der er fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse, yderli-20 gere varmebehandles i en inert atmosfære eller i vakuum ved en temperature i området 816 - 1232°C, og hvis temperaturen holdes inden for dette område i 1/2 - 6 timer, re-krystalliserer den resulterende katalysator i endnu mindre udstrækning. Yderligere og mere overraskende forøges selve 25 platinets aktivitet ved denne højtemperaturvarmebehandling. Denne forøgelse af platinaktiviteten synes ikke at være relateret til det fænomen, at platinrekrystallisationen i brændselscellen også reduceres. 1 2 3 4 5 6
Efter at porøst kulstof er afsat på platinkrystalliterne, 2 f.eks. ved en af de ovenfor beskrevne fremgangsmåder eller 3 en anden egnet fremgangsmåde, underkastes katalysatoren en 4 højtemperaturvarmebehandling i en inert atsmosfære eller 5 vakuum. Der udføres tests til bestemmelse af de optimale 6 varmebehandlingsbetingelser. Nogle af de opnåede testdata er anført i nedenstående tabel IV. Elektrodestørrelse, katalysatormængde og andre variable i brændselscelletestene 13
DK 155575 B
er de samme som beskrevet ovenfor i sammenhæng med tabel I.
Katalysatort 19 er kontrolkatalysator, og den behandles 5 ikke. Der afsættes ikke kulstof før højtemperaturvarmebehandlingen for katalysatorerne 20 og 22; dette sker også med det formål at bedømme den foreliggende opfindelses effektivitet. Alle de resterende katalysatorer underkastes en carbonmonoxidbehandling i 10 minutter ved 371°C før varme-10 behandlingen i en inert atmosfære eller vakuum til den angivne temperatur.
I alle disse tests udføres varmebehandlingen i en inert atmosfære eller vakuum ved at opvarme katalysatorprøven 15 fra stuetemperatur til den maksimale varmebehandlingstem peratur med den i anden kolonne i tabellen angivne hastighed. Den tid, der angives i kolonne 4 i tabellen, tælles fra det øjeblik, hvor temperaturen når 899°C. Katalysator 21 vil f.eks. med en hastighed på 205°C pr. time blive 20 opvarmet fra 899 til 1170°C på 1 time og 20 minutter. Den resterende tid af de 2 1/2 times totaltid vil være ved 1170°C. Katalysatorprøverne 27 og 29 opvarmes simpelt hen til 899°C med den angivne hastighed og holdes ved 899°C i 1 time. Katalysator 24 opvarmes til 899°C med en hastig-25 hed på lll°C/time, og derpå til 1038°C med en hastighed på 222°C/time. 1 35
DK 155575B
14
<N
S
O
I \ O ri! -P -
d H CN
Λ! d «Μ . ^ CD -h v Lnooooo'tfLnoH-tfoo • l> 4J4J0 οοηοοοοΗσιΓ'σιΗοΗο dj η β νονοιονο^νονοιοΓ^Γ'Γ'Γ' ri tP rtf (D nej Η β ·Η +> 0) (D -Η +1 O > O Η H Ot en ηβ β <D J> 5 Η β Η *α g o) id tn x! <ϋ Q) 1 β Λ (B i β i ΡΟ d Ο Χ> ο ι α> -ρ
'ϊ tn Λ to S
OP <D tn o) 2 . __ η.φ g &l p CMCMCMOJOJCVJOICMOJPP O' 1Λ ro +> ρ β g lasssssisais^fi 21 ΐυ m +j . β ·η m β h β > η in > β β *3 ο -η S’ β •Η S I 5 § ° Ό d ω α) Η β β Λ η tn β Sin Η <ϋ χ! - 2 η °rn η) β (D τ3 X! 00 rrjtj Ο -Η LOinOOOOOOOOO 0) Uro
1 s >,3 <D+> I - - -...... ' ' X! nS
(DP g 03 P CNCNr-tHr—ItOMi—IHi—IrH 0) S'-1 -dOP^O) g 2, .
> O 4J (tidg Sdd H 4J β > ·Η ·Η 5 .5 -jj (ΰ Μ (ΰ H -P > -Ρ Η ,Μ >ι r, · r > ϋ ΐ 3 I 5 g S 3 ΐ 5 η μ © g <ΐ) 00
20 .5 α) g+i S’ β S
η d in υ S -S ,Η »m η > tnO II ^
η. d β H
Η·Η- Γ-Γ'-οοοο'ηΐ'νοσιοσιο τ3 <D
tj! tn nJHp ir^r'ininroinHcrvixicjNH β SS
d (D gd 3 HH(n(J\o®ma)(3i(nm d "j -H
Η Η Η β -P HH H i ^
Hinwdd
'dd^xJP 'Sm.V
β & d o) (D I S O
§ p g Λ ft RpS
η β β P· 0) β ~ ! η, P n
g tn W 5* « P
ρωβ&ι^ SiwSs
d β Η β dj "W r ! m S
>>H-HQ) <N Uh® p η >d β -β (D Μ Λ °L irt 00 o tn β S £ £> S ^ .
4J β d P Η -H \ o m ™ H
fd td Xi Cd -P -P ΟΟΓ^Γ^ΗΗΗΗΗΓ^Ο ^ 00 “*“!
_ _ W <D > tø \ I HH^DVDHHHHH^Din fd ^-P
30 K, 4J Π O, fd O OJOli—IHrHHHHHHCN W Ό h © ω oxio o ^ S> p a d *d g ^ > 5 0
Jj U iO tn d d d ti o) ω g X! P > P 5^d§ ih o -¾ fi 3
dj Sj jj H <D « -P
d -P ·©. d O 'd N.
tu ih tn P β -P u 4J a >1 +i fe ® o
p 4j η ,_ι β tn -P H
q c (UPOd-iK ΟΦβΗ
mOH -P σιΟΗΙΜΓΟ^'ΙΛΙΟΓ'ΟΟσιΟ K ffl H H
iHfflr' d γΙννννν(μννν(νπ H ^ n y X3X) ^dX)0 15
DK 155575B
Selv om tidsmålingen startes ved 899°C, fornodes det, at fordelene sandsynligvis dukker op ved ca. 816°C.
Ved temperaturer ud over ca. 1232°C kan der frembringes en grad af termisk sintring, som faktisk nullificerer 5 enhver fordel, der er frembragt af varmebehandlingen.
Med dette in mente og baseret på forsøgsresultaterne og andre erfaringer skønnes det, at en varmebehandling i temperaturområdet 816 - 1232°C i 1/2 time -6 timer vil være fordelagtig. Selvfølgelig vil lavere 10 maksimaltemperaturer og langsommere opvarmningshastigheder kræve længere varmebehandlingstider end højere maksimaltemperaturer og større opvarmningshastigheder.
Ved at hæve temperaturen for hurtigt kan der bevirkes en oxidation af kulstofbæreren på grund af forflygtigelse 15 af urenheder, før de har haft en mulighed for at slippe ud af kulpartiklerne. Af denne årsag anbefales det, at opvarmningshastigheden ikke bør overstige ca. 334°C pr. time. De opnåede data indicerer, at en foretrukken varmebehandling bør ligge inden for temperaturområdet fra 20 899 til 960°C i fra 3/4 til 1 1/2 time.
På basis af eksperimentelle forsøg har det vist sig, at højtemperaturvarmebehandlingen på trods af, at den ikke er ubetinget nødvendig for den foreliggende opfin-25 delse, forbedrer katalysatoren på to væsentlige områder.
For det første reduceres rekrystallisationen af platinet under anvendelse af elektroden i en brændselscelle,- endog ud over det, der opnås ved simpelt hen at afsætte porøst kulstof på platinkrystalliterne, uden bagefter at under 30 kaste katalysatoren en højtemperaturvarmebehandling. For det andet forøges den initiale aktivitet af platinkatalysatoren (dvs. før den anvendes i brændselscellen). Fordelen ved den initiale forøgelse bevares under anvendelsen af katalysatoren.
Oprindelig blev det forsøgt at opnå en reduceret platin-rekrystallisation ved anvendelse af en højtemperatur- 35 DK 1555758 16 varmebehandling uden først at afsætte kulstof på platin-krystalliterne. Disse forsøg var ikke særlig vellykkede på grund af den store grad af termisk sintring (dvs. forøgelse af platinpartikelstørrelsen), der skyldes 5 de høje varmebehandlingstemperaturer. Med hensyn til den foreliggende opfindelse er der opkastet den teori, at de porøse kulstofafsætninger reducerer migrationshastigheden signifikant for platinkrystalliterne under højtemperaturvarmebehandlingen, og da platinkrystalliterne 10 bevæger sig langsomt hen over kulstoffets overflade, er de i stand til at finde egnede naturlige defekter i overfladen på kulstofbærematerialet, som fastholder platinpartiklerne og yderligere reducerer migrationen og rekrystallisationen ved anvendelsen af katalysatoren 15 i brændselscellen.
I tabel V vises nogle katalysatoroverfladearealdata for katalysatorerne 19, 20 og 21, som behandles som angivet i tabel IV. Ud fra de i tabellerne IV og V angivne 20 data kan der gøres flere iagttagelser. For det første ses det tydeligt, at CO-behandlingen (eller en anden behandling til afsætning af porøst kulstof på platinkrystalliterne) før højtemperaturvarmebehandlingstrinet er kritisk for den foreliggende opfindelse. For det andet har katalysator 25 21, til trods for den store forbedring i det initiale ka todepotential mellem katalysator 20 og katalysator 21 stadig et lavere initialt katodepotential end den ubehandlede katalysator 19; overfladearealerne for katalysatorer 19 og 21 er dog næsten ens efter kun 100 timers anvendelse 30 i en brændselscelle. Ved længere tid i brændselscellen over stiger katalysator 21's ydelse og overfladeareal den ubehandlede katalysator 19's (jfr. fig. 2). Således vil der i det lange løb kunne iagttages fordele som resultat af den specifikke behandling, som katalysator 21 har fået.
35 For det tredje illustrerer behandlingen af katalysator 25, at selv om varmebehandlingstemperaturen ikke er særlig høj, resulterer for lang tid ved denne temperatur i en signi-
DK 155575B
17 fikant reduktion af initialydelsen. Endelig kan det generelt konkluderes, at der opnås bedre resultater under anvendelse af lavere temperaturer og mindre varmebehandlingstid, f.eks. i det foretrukne temperaturområde 899 -5 960°C i ca. 3/4 - 1 1/2 time.
Tabel V.
10
Effekt af CO-behandling før varmebehandling på platinoverfladeareal .
2
Katalysator Overfladeareal, m g 15 Initialt 100 timer d19 140 45 d20 40 34 d21 60 43 20 _ d Se behandlingsdetaljer i tabel IV. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Den grafiske afbildning i fig. 2 illustrerer, at der ved 2 den foreliggende opfindelse opnås en signifikant forbedring 3 i forhold til katalysatorer, hvor der ikke er afsat 4 kulstof på platinkrystalliterne. I fig. 2 er der på den 5 horisontale akse plottet den tid, der er forløbet under 6 brændselscellebetingelser, og det gennemsnitlige platin 7 overfladeareal er plottet på den vertikale akse. Kurverne 8 er baseret på faktiske data. Kurven mærket D er kulstof- 9 båren ubehandlet platinkatalysator. Kurve E er en katalysa 10 tor, som er den samme som den ved kurve D repræsenterede 11 katalysator, bortset fra, at der er afsat porøst kulstof på og omkring platinkrystalliterne ved den ovenfor beskrevne carbonmonoxidfremgangsmåde. Katalysator E er imidlertid
DK 155575 B
18 ikke underkastet en højtemperaturvarmebehandling i en inert atmosfære. Kurven mærket F er en katalysator, som er CO-behandlet og derpå underkastet højtemperaturvarmebehandlingen ifølge en foretrukken udførelsesform for 5 den foreliggende opfindelse. Det vil sige, at det er en katalysator, der er identisk med den katalysator, som repræsenteres ved kurven E, men som også er underkastet en højtemperaturvarmebehandling i en inert atmosfære.
10 Det fremgår, at katalysatorerne D og E begynder med ca. samme platinoverfladeareal, som er større end platinoverfladearealet hos katalysator F. I alle tilfælde reduceres platinoverfladearealet under brændselscellens anvendelse; overfladearealet for katalysator E og F re-15 duceres imidlertid med en langsommere hastighed end for katalysator D. Efter ca. 200 timers brændselscelleanvendelse overstiger overfladearealet for katalysator F overfladearealet for katalysator D. Efter ca. 2000 timers brændselscelleanvendelse overstiger platinoverflade-20 arealet for katalysator F også platinoverfladearealet for katalysator E. Dette forklarer delvis den forbedrede brændselscelleydelse ved anvendelse af den katalysator, som er underkastet kulstofafsætning og derpå varmebehandling. Den grafiske afbildning i fig. 3 er 25 også baseret på eksperimentelle data og viser, at pla tinet, bortset fra dets rekrystallisationshastighed, i det mindste initialt er i og for sig mere aktivt som et resultat af den foreliggende opfindelse. X denne grafiske afbildning er brændselscelletiden plottet på den 30 horisontale akse, og katalysatoraktiviteten målt som brændselscelleydelse ved 0,22 A/cm er plottet på den vertikale akse. Det bemærkes straks, at aktiviteten af den katalysator, der er fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse (kurve H), initialt og altid er højere end 35 aktiviteten af den ubehandlede katalysator (kurve G) på trods af, at den initialt har et mindre platinoverfladeareal (jfr. fig. 2). Det formodes, at selv hvis katalysa- 19
DK 155575B
torerne med kurverne H og G efter en lang anvendelsesperiode slutter med at have samme areal (hvilket ikke er tilfældet), da vil aktiviteten af den katalysator, der er mærket H, stadig være højere end aktiviteten af den ubehandlede kata-5 lysator.
10 15 20 25 30 35
Claims (12)
1. Platinkatalysator omfattende platinkrystalliter anbragt på kulstofpartikler, hvorhos platinkrystalliternes omkrystallisationshastighed er reduceret, 5 kendetegnet ved, at den er fremstillet ved, at der afsættes porøst kulstof på og omkring platinkrystalliterne ved, at katalysatoren i nærværelse af en carbonholdig forbindelse opvarmes til en temperatur på 260-649°C i fra 1 minut til 6 timer til sønderdeling af den carbonholdige forbindelse og afsætning af porøst kulstof på og om-10 kring platinkrystalliterne.
2. Fremgangsmåde til fremstilling af en platin katalysator som defineret i krav 1, kendetegnet ved, at porøst kulstof afsættes på og omkring platinkrystalliterne ved, at katalysatoren i nærværelse af en carbon-15 holdig forbindelse opvarmes til en temperatur på 260-649°C i fra Ί minut til 6 timer til sønderdeling af den carbonholdige forbindelse og afsætning af porøst kulstof på og omkring platinkrystalliterne.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den carbonholdige forbindelse er i 20 form af en gas eller damp, og at katalysatoren opvarmes i nærværelse af gassen eller dampen.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegn et ved, at den carbonholdige forbindelse udvælges blandt gruppen bestående af n-hexen, heptan, benzen, acetylen, 25 methan, ethylen og carbonmonoxid.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 2-4, kendet.eg n et ved, at varmebehandlingen udføres i 1-60 minutter.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, 30 kendetegnet ved, at temperaturområdet er 260-427°C, og at temperaturen holdes inden for dette område i 5-30 minutter. DK 155575B
7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 2-6, kendetegnet ved, at opvarmningstrinet omfatter opvarmning til en maksimal temperatur på ca. 371 °C og opretholdelse af denne maksimale temperatur i ca. 10 minutter.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kende teg net ved, at det carbonholdige materiale er et opløseligt organisk materiale, og at kulstof af sætningst ri net omfatter påføring af et lag af det opløselige organiske materiale på katalysatoren og efterfølgende opvarmning af katalysatoren i en inert atmo-10 sfære eller vakuum til sønderdeling af det organiske materiale i laget efterladende porøst kulstof på og omkring platinkrystalliterne.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at laget af det opløselige organiske materiale påføres katalysatoren ved gennemvædning af katalysatoren i 15 en vandig opløsning af det organiske materiale og tørring af katalysatoren til fjernelse af vandet fra laget.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 8 eller 9, kendetegnet ved, at det carbonholdige materiale er saccharose.
11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 8-10, kendetegnet ved, at opvarmningstrinet omfatter opvarmning til en temperatur i området 427-649°C og opretholdelse af temperaturen inden for dette område i 1/2-6 timer.
12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 2-11, 25 kendetegnet ved, at katalysatoren efter kulstofafsætnings-trinet underkastes en varmebehandling i en inert atmosfære eller i vakuum ved en temperatur i området 816-1232°C, og at temperaturen holdes i dette område i 1/2-6 timer. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 12, 30 kendetegnet ved, at temperaturområdet er 899-960°C, og at temperaturen holdes i dette område i 3/4-1 1/2 time.
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US85428677A | 1977-11-23 | 1977-11-23 | |
| US85428377A | 1977-11-23 | 1977-11-23 | |
| US85428577 | 1977-11-23 | ||
| US85428477 | 1977-11-23 | ||
| US05/854,284 US4137372A (en) | 1977-11-23 | 1977-11-23 | Catalyst and method for making |
| US85428677 | 1977-11-23 | ||
| US85428377 | 1977-11-23 | ||
| US05/854,285 US4137373A (en) | 1977-11-23 | 1977-11-23 | Platinum catalyst and method for making |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK521478A DK521478A (da) | 1979-05-24 |
| DK155575B true DK155575B (da) | 1989-04-24 |
| DK155575C DK155575C (da) | 1989-09-18 |
Family
ID=27505919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK521478A DK155575C (da) | 1977-11-23 | 1978-11-22 | Platinkatalysator med poroest kulstof afsat paa og omkring platinkrystalliterne samt fremgangsmaade til fremstilling af denne |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5482394A (da) |
| BR (1) | BR7807532A (da) |
| CH (1) | CH638693A5 (da) |
| DE (1) | DE2848138A1 (da) |
| DK (1) | DK155575C (da) |
| ES (1) | ES475293A1 (da) |
| FR (1) | FR2409792B1 (da) |
| GB (1) | GB2008429B (da) |
| IL (1) | IL55885A (da) |
| SE (1) | SE439438B (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6415809A (en) * | 1987-07-10 | 1989-01-19 | Fuji Electric Co Ltd | Monitor system for working time of control panel |
| JP4061573B2 (ja) | 2001-05-18 | 2008-03-19 | ソニー株式会社 | 導電性触媒粒子の製造方法及びガス拡散性触媒電極の製造方法、並びに導電性触媒粒子の製造方法に用いる装置 |
| JP4061575B2 (ja) | 2001-06-01 | 2008-03-19 | ソニー株式会社 | 導電性触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性触媒電極及び電気化学デバイス |
| JP2007050319A (ja) * | 2005-08-16 | 2007-03-01 | Ritsumeikan | 複合触媒粒子 |
| JP4435863B2 (ja) | 2008-04-14 | 2010-03-24 | パナソニック株式会社 | 表面ナノ構造を有する酸素極を備える燃料電池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2358359A (en) * | 1939-05-17 | 1944-09-19 | Colorado Fuel & Iron Corp | Active carbon production |
| GB1018373A (en) * | 1963-03-26 | 1966-01-26 | Du Pont | Hydrogenation catalysts |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3979329A (en) * | 1969-12-12 | 1976-09-07 | Johnson Matthey & Co., Limited | Carbon molecular sieve catalyst |
| US3881957A (en) * | 1972-03-17 | 1975-05-06 | Universal Oil Prod Co | Electrochemical cell comprising a catalytic electrode of a refractory oxide and a carbonaceous pyropolymer |
| US3964933A (en) * | 1974-04-08 | 1976-06-22 | Exxon Research And Engineering Company | Carbon article including electrodes and methods of making the same |
| US4028274A (en) * | 1976-06-01 | 1977-06-07 | United Technologies Corporation | Support material for a noble metal catalyst and method for making the same |
-
1978
- 1978-11-01 GB GB7842723A patent/GB2008429B/en not_active Expired
- 1978-11-06 IL IL55885A patent/IL55885A/xx unknown
- 1978-11-06 DE DE19782848138 patent/DE2848138A1/de active Granted
- 1978-11-13 CH CH1161978A patent/CH638693A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-11-15 SE SE7811784A patent/SE439438B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-11-16 BR BR7807532A patent/BR7807532A/pt unknown
- 1978-11-21 JP JP14405178A patent/JPS5482394A/ja active Granted
- 1978-11-22 DK DK521478A patent/DK155575C/da active
- 1978-11-22 ES ES475293A patent/ES475293A1/es not_active Expired
- 1978-11-23 FR FR7833040A patent/FR2409792B1/fr not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2358359A (en) * | 1939-05-17 | 1944-09-19 | Colorado Fuel & Iron Corp | Active carbon production |
| GB1018373A (en) * | 1963-03-26 | 1966-01-26 | Du Pont | Hydrogenation catalysts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL55885A0 (en) | 1979-01-31 |
| FR2409792B1 (fr) | 1986-05-16 |
| DE2848138C2 (da) | 1989-08-03 |
| DK521478A (da) | 1979-05-24 |
| IL55885A (en) | 1981-11-30 |
| GB2008429B (en) | 1982-04-28 |
| CH638693A5 (de) | 1983-10-14 |
| BR7807532A (pt) | 1979-07-24 |
| DE2848138A1 (de) | 1979-06-13 |
| SE7811784L (sv) | 1979-05-24 |
| FR2409792A1 (fr) | 1979-06-22 |
| JPS5482394A (en) | 1979-06-30 |
| JPS5748258B2 (da) | 1982-10-15 |
| ES475293A1 (es) | 1980-04-01 |
| GB2008429A (en) | 1979-06-06 |
| DK155575C (da) | 1989-09-18 |
| SE439438B (sv) | 1985-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4019969A (en) | Method of manufacturing catalytic tubes with wall-supported catalyst, particularly for steam reforming of hydrocarbons and methanation | |
| FR2517663A1 (fr) | Procede et dispositif de traitement d'effluents aqueux contenant de l'eau tritiee, electrode utilisable dans un tel dispositif et son procede de preparation | |
| SK282609B6 (sk) | Spôsob tepelného spracovania uhlíkatých materiálov | |
| CA1104998A (en) | Platinum catalyst and method for making | |
| DK155575B (da) | Platinkatalysator med poroest kulstof afsat paa og omkring platinkrystalliterne samt fremgangsmaade til fremstilling af denne | |
| JPS61500561A (ja) | メタンから蒸着によるカ−ボンフアイバ−の製法 | |
| KR20110062676A (ko) | 연료전지용 금속분리판 및 이의 표면처리방법 | |
| JPH06140047A (ja) | 燐酸形燃料電池触媒のカーボン担体の製造方法 | |
| WO2022079693A1 (en) | Systems and methods for manufacturing carbon black | |
| CN110752373A (zh) | 一种高性能液态金属电池负极集流体及其制备方法 | |
| JP2000191302A (ja) | 水素吸蔵体及び水素吸蔵体の製造方法 | |
| US3311505A (en) | Gas electrodes and their fabrication | |
| IE54140B1 (en) | Deoxygenation process | |
| US3242011A (en) | Method of making fuel cell electrodes | |
| CN116377480B (zh) | 自支撑铠甲催化剂的制备方法及其应用 | |
| KR101355670B1 (ko) | 연료 전지 | |
| KR102440769B1 (ko) | 연료전지 촉매 지지체 건식 질소 도핑 방법 | |
| CN117904715A (zh) | 一种基于mpcvd可防止籽晶漂移的金刚石生长方法 | |
| JP2005112659A (ja) | カーボンナノチューブ製造装置及びカーボンナノチューブの製造方法 | |
| JPH06196174A (ja) | 燐酸形燃料電池触媒のカーボン担体の製造方法 | |
| CN114976054B (zh) | 一种基底层、气体扩散层及其制备方法和应用 | |
| KR102440187B1 (ko) | 연료전지 촉매 지지체 멜라민 질소 도핑 방법 | |
| KR20220055017A (ko) | 암모니아 질소 도핑된 후 세정된 연료전지 촉매 지지체 제조 방법 | |
| KR102440773B1 (ko) | 연료전지 촉매 지지체 질산 처리 도핑 방법 | |
| RU2792661C1 (ru) | Способ создания приёмной пластины дивертора токамака |