DK155829B - Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopropancarbonitriler - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopropancarbonitriler Download PDFInfo
- Publication number
- DK155829B DK155829B DK271777A DK271777A DK155829B DK 155829 B DK155829 B DK 155829B DK 271777 A DK271777 A DK 271777A DK 271777 A DK271777 A DK 271777A DK 155829 B DK155829 B DK 155829B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- general formula
- hal
- preparation
- cyclopropane
- cyclopropancar
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M cyclopropanecarboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AUQDITHEDVOTCU-UHFFFAOYSA-N cyclopropyl cyanide Chemical compound N#CC1CC1 AUQDITHEDVOTCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- QUBRLGZRCKCFDY-UHFFFAOYSA-N 1-cyano-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1(C#N)C(O)=O QUBRLGZRCKCFDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- HFUWHULRJBGIQJ-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonitrile Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C#N HFUWHULRJBGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- XOHJEHZDPJGUCU-UHFFFAOYSA-N azanium;1-cyano-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound [NH4+].CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1(C#N)C([O-])=O XOHJEHZDPJGUCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101000986989 Naja kaouthia Acidic phospholipase A2 CM-II Proteins 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- AFRPUUYIQUBHLH-UHFFFAOYSA-N azane;cyclopropanecarboxylic acid Chemical class [NH4+].[O-]C(=O)C1CC1 AFRPUUYIQUBHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 cyanosubstituted cyclopropane Chemical class 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DK 155829 B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af cyanosubstituerede cyclopropanderivater, som er nyttige mellemprodukter ved fremstillingen af insecticidt aktive forbindelser, fx 2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylsyre-a-5 cyano-3-phenoxybenzylester.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af cyclopropan-carbonitriler med den almene formel I
H .CH=C (Hal) 2
R1 /\ CN
——t. I
2 / \
R H
10
hvori R^· og hver betyder en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, og Hal betyder fluor, chlor eller brom, er ejendommelig ved, at cyclo-propancarboxylater med den almene formel II
H CH=C(Hal)2 15 R ---CN τι
R2 COOX
hvor R^·, og Hal har den i sammenhæng med den almene formel I angivne betydning, og X betyder en kvaternær ammoniumgruppe, opvarmes til en temperatur i området 100-200°C i nærværelse af et polært 20 aprotisk opløsningsmiddel. En kvaternær ammoniumgruppe defineres som den gruppe, der fås ved addition af en proton til nitrogenatomet i ammoniak eller i en primær, sekundær eller tertiær amin.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fås forbindelserne med den almene formel I med en høj selektivitet, i regelen mellem 80 og 90%.
DK 155829 B
2
Med ordet "selektivitet" med hensyn til en bestemt forbindelse menes udbyttet af denne forbindelse, beregnet på basis af den mængde af forbindelsen med den almene formel II, som har reageret.
Det polære aprotiske opløsningsmiddel, som må være i stand til at 5 opløse cyclopropancarboxylatet med den almene formel II, kan fx være N,N-dimethylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, dimethylsulfoxid, N-me-thylpyrrolidon eller acetonitril. Omdannelsen af forbindelsen med den almene formel II er efter samme tids opvarmning normalt højest med N,N-dimethylformamid.
10 Cyclopropanearboxylater med den almene formel II, hvori X betyder en kvaternær ammoniumgruppe, kan fremstilles ved at bringe ammoniak eller en amin i kontakt med en carboxylsyre med den almene formel H yCH=C (Hal) 9 , X » 2X \
R COOH
15 hvori X, og Hal har den i sammenhæng med den almene formel II angivne betydning. Ammoniakken eller aminen kan bruges i overskud i forhold til støkiometrien, hvorved overskuddet tjener som opløsningsmiddel for det dannede salt. Overskuddet kan benyttes i fraværelse eller i nærværelse af et hvilket som helst andet polært aprotisk op-20 løsningsmiddel. Hvis det ønskes, kan carboxylsyren og ammoniakken eller aminen anvendes i ækvimolære mængder i nærværelse af et polært aprotisk opløsningsmiddel. Som eksempler på aminer, der kan anvendes, kan nævnes pyridin, quinolin, isoquinolin, n-hexylamin, anilin, N-methylanilin og Ν,Ν-dimethylanilin. Ammoniumcyclopropancarboxylater 25 med den almene formel II foretrækkes.
Den opvarmningstid, som passer bedst til en given udgangscyclopropan-carboxylat med den almene formel II, kan let findes ved enkle eksperimenter. Opvarmningstiden vil normalt være 10-70 timer, naturligvis afhængigt af den valgte temperatur.
DK 155829 B
3 og R.2 i den almene formel II kan være ens eller forskellige og kan fx betyde methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, tert.butyl, n-pentyl eller n-hexyl. R^· og R^ betyder fortrinsvis methyl. Hal betyder fortrinsvis chlor. En velegnet forbindelse med 5 den almene formel II er ammonium-1-cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat.
Forbindelserne med den almene formel I er hidtil ukendte forbindelser, og en fremgangsmåde til fremstilling deraf er beskrevet i dansk patentansøgning nr. 2718/77.
10 Opfindelsen belyses nærmere ved følgende eksempler.
EKSEMPEL 1-5
Forsøget i eksempel 1 udføres som følger:
Ammoniak lades boble igennem en opløsning af 6,4 mmol 1-cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylsyre i 10 ml N,N-dime-15 thylformamid ved 22°C, indtil opløsningen ophører med at tage mod ammoniak. Den således fremstillede opløsning holdes opvarmet ved en temperatur på 130eC i 18 timer. Dernæst køles opløsningen til 22eC og hældes ud i 150 ml vand. Den således vundne blanding ekstraheres med 3 15-ml portioner n-pentan. De samlede ekstrakter tørres over 20 vandfri magnesiumsulfat, magnesiumsulfatet fjernes ved filtrering, og n-pentanen flashdestilleres. Remanensen vejes, og dens renhed bestemmes ud fra det kernemagnetiske resonansspektrum (NMR).
Raffinatfasen, som vindes efter ekstraktionen med n-pentan, og som indeholder uomsat ammonium-1-cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-25 cyclopropancarboxylat og N,N-dimethylformamid, gøres sur med koncentreret vandig saltsyre, og den sure opløsning ekstraheres med methylenchlorid. Ekstrakten tørres over vandfrit magnesiumsulfat, den tørrede opløsning inddampes, og inddampningsremanensen vejes. Mængden af 1-cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylsyre i 30 remanensen bestemmes ved NMR-analyse. Den viser en omsætning af det
DK 155829 B
4 ammoniumsalt, der er udgangsmaterialet, på 97%, se tabellen, kolonne 6. Selektiviteten med hensyn til 2-(2,2- dichlorvinyl) -3,3- dimethyl -cyclopropancarbonitril er 84%, se tabellen, kolonne 7.
Forsøgene i eksemplerne 2-5 udføres på en lignende måde som forsøget 5 i eksempel 1 med de afvigelser, som er anført i kolonnerne 2-5 og 8 i tabellen. Til forsøgene i eksemplerne 4 og 5 bruges 10 ml (79,0 mmol) Ν,Ν-dimethylanilin. I forsøget i eksempel 4 opvarmes det ovennævnte ammoniumsalt. I forsøget i eksempel 5 udelades tilsætningen af ammoniak, så at 6,4 mmol Ν,Ν-dimethylanilinium l-cyano-2-(2,2-di-10 chlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat opløst i 72,6 mmol Ν,Ν- dimethylanilin opvarmes. Omsætningen af udgangsforbindelserne og selektiviteten med hensyn til 2-(2,2-dichlorviny)-3,3-dimethylcyclo-propancarbonitril er anført i tabellen. Tallene i eksempel 5 er beregnet ved hjælp af NMR og gasvæskechromatografi af opløsningen ved 15 udløbet af reaktionstiden.
, DK 155829Β j - ~τ· w· *
CO
tn β β β &1
0) tJ
m i co 3
- Π3 M
oo β φ m τί cd co m c CD cd -H co
P Λ -H
CM ^ CO
I 3 O O Cd
Μ β u g M rQ
β 0) Λ •'j JO
ft) Iji H tT> »cd S C H Η β O, φ ·Η <U -Η id α> pq β Ω E tn ^ +j cd β η tn >1 ©
I ον x P
•ri — O © +J OO Λ · Λ ^ 4J oo o to o β Φ φ φ oo oo t" co oo β5-Ι -
Η +J O >i H
φ -ri β CO -H
c co 1> β Η M
& >1 +j k O β I — O) Λ o +J - cm O Μ Λ g tn r- oo · o lo μ β β [Οβ <7\ CT\ ,Q C" οο β g -Η · >1 β ο VD Ο β ο\° ·Η ο cd β ι—I On β >1 ° & si β Ρ ι -μ α, β idu CU Ο ββ β Ο g Η Ο φ ο m Ο m ιη ·Ηϋ Μ η. * oo cm ro CM CN Ό >ι Ο g β ιΗγΗιΗιΗιΗ ΙΟ φ β 00 γ—I Ο • tn εη -Ρ *· ^ Τ* Μ Ο) β >1 φ ι -ρ si Ο -ν φ -Ρ (3 I - rH g Φ Εη Μ Τ3 CM >η -g Ε Ρ Μ β \ β Ό Μ ,¾ +> φ οοοοΜ -β| Ό dæg η cm tovn > oo ι φ β ·Η θ'- β 00 05 Ο -Ρ Η 000 ι—I I 00
η! — I
I |1 Ο ι—I ^ Η I I Η Μ Μ >ί Η I >ι Η β >ι ί>ι Όβ >Η C0 .β β >ι .β Λ Ι·β β tn -Ρ Cfl ft -Ρ ·Ρ CM > -β β φ 'Ο Η Η Φ Φ "'Η , •β g Μ >ι >ι β Ε Ε CMO β βΗ Μ S Si ,βΟ ·Η β - β -'Η Ο m φ Όβ-ΡΌ-Ρβ) τ3 Μ Ό Μ ••S Ti •gt t I g φ -Η Φ Μ I Μ ι ιβ cm o si Η β g fi g X g Η 2-β^-β ΙΜ Ο α,-β -ΟΜΟΙΟ -β-β ΟΌ Μ ro ο g gmtimsP S β S β βΐ, ^
cd CM I
>1 - CM
O OM
I ,___ I — CM
6 ι Λ ; T H
β Μ Φ g i β CM
s ΐ i -1 " 3 S § « S
ΌΟΦ βφ^βΜ
Γ\1 Γ”) uJ rr< O O
™ ^ ^ Ό g o φ (U Π3 g I rQ -Ρ β
3 i—I -P M
Φ >1 S> ι β il il ^ £ β
g d *! Ό O
Φ h cm oo *3< in hcmhDM
Cfl H
\a m ^ ^ —
Claims (3)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af et cyclopropancarbonitril med den almene formel I H CH=C (Hal) 2 R1. / \ CN
5 V* I hvor R·*- og hver især betyder en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, og Hal betyder fluor, chlor eller brom, kendetegnet ved, at et cyclopropancarboxylat med den 10 almene formel II H CH=C (Hal) 0 , X R X \ co.ox n R1/^CN hvor R^, R^ og Hal har den i sammenhæng med den almene formel I 15 angivne betydning, og X betyder en kvaternær ammoniumgruppe, opvarmes til en temperatur i området 100-200°C i nærværelse af et polært aprotisk opløsningsmiddel. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det polære aprotiske opløsningsmiddel 20 er N,N-dimethylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon eller acetonitril. DK 1S5829B
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den i den almene formel II med X betegnede kvaternære ammoniumgruppe er afledt fra ammoniak, pyridin, quinolin, isoquinolin, n-hexylamin, anilin, N-methylanilin eller N,N-5 dimethylanilin.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2589576 | 1976-06-22 | ||
| GB2589576A GB1580202A (en) | 1976-06-22 | 1976-06-22 | Process for the preparation of cyclopropanecarbonitriles |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK271777A DK271777A (da) | 1977-12-23 |
| DK155829B true DK155829B (da) | 1989-05-22 |
| DK155829C DK155829C (da) | 1989-10-02 |
Family
ID=10235106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK271777A DK155829C (da) | 1976-06-22 | 1977-06-20 | Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopropancarbonitriler |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS52156838A (da) |
| BE (1) | BE855693A (da) |
| BR (1) | BR7703996A (da) |
| CA (1) | CA1085873A (da) |
| CH (1) | CH628326A5 (da) |
| DE (1) | DE2727612C2 (da) |
| DK (1) | DK155829C (da) |
| FR (1) | FR2355810A1 (da) |
| GB (1) | GB1580202A (da) |
| IT (1) | IT1080224B (da) |
| NL (1) | NL188639C (da) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2606635A1 (de) * | 1976-02-19 | 1977-08-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl) -cyclopropan-1-carbonsaeure |
-
1976
- 1976-06-22 GB GB2589576A patent/GB1580202A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-06-03 CA CA279,843A patent/CA1085873A/en not_active Expired
- 1977-06-15 BE BE1008192A patent/BE855693A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-20 IT IT2486777A patent/IT1080224B/it active
- 1977-06-20 DK DK271777A patent/DK155829C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-06-20 FR FR7718842A patent/FR2355810A1/fr active Granted
- 1977-06-20 DE DE19772727612 patent/DE2727612C2/de not_active Expired
- 1977-06-20 JP JP7226077A patent/JPS52156838A/ja active Pending
- 1977-06-20 BR BR7703996A patent/BR7703996A/pt unknown
- 1977-06-20 NL NL7706754A patent/NL188639C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-20 CH CH752577A patent/CH628326A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2355810A1 (fr) | 1978-01-20 |
| FR2355810B1 (da) | 1978-10-20 |
| BE855693A (nl) | 1977-12-15 |
| DK155829C (da) | 1989-10-02 |
| BR7703996A (pt) | 1978-04-25 |
| DE2727612A1 (de) | 1978-01-05 |
| GB1580202A (en) | 1980-11-26 |
| IT1080224B (it) | 1985-05-16 |
| DK271777A (da) | 1977-12-23 |
| CA1085873A (en) | 1980-09-16 |
| NL7706754A (nl) | 1977-12-27 |
| CH628326A5 (en) | 1982-02-26 |
| NL188639C (nl) | 1992-08-17 |
| JPS52156838A (en) | 1977-12-27 |
| NL188639B (nl) | 1992-03-16 |
| DE2727612C2 (de) | 1986-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK3160962T3 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af en kondenseret heterocyklisk forbindelse | |
| EP2365965B1 (en) | Process for manufacturing substituted 3-pyridylmethyl ammonium bromides | |
| US20210147440A1 (en) | Methods for the preparation of 1,3-benzodioxole heterocyclic compounds | |
| JP4430392B2 (ja) | ２−ハロゲン−ピリジン−カルボン酸アミドの製造方法 | |
| JP7547414B2 (ja) | シス－アルコキシ置換スピロ環式１－ｈ－ピロリジン－２，４－ジオン誘導体の製造方法 | |
| KR20090101462A (ko) | 프레가발린-4-엘리미네이트, 프레가발린 5-엘리미네이트, 기준 마커 및 표준물로서의 이들의 용도, 및 이들을 낮은 수준으로 함유하는 프레가발린의 제조 방법 | |
| EP2479166A1 (en) | A process for the preparation of etoricoxib | |
| CN120441453A (zh) | 芳香族腈化合物的制造方法 | |
| DK2982673T3 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 5-chlormethylpyridin-2,3-dicarboxylsyreanhydrid | |
| US4174348A (en) | Preparation of cyclopropanecarbonitriles | |
| US11180441B2 (en) | Method for preparing substituted 4-aminoindane derivatives | |
| EP1259509B1 (en) | Process for the preparation of 6-methyl-2-(4-methyl-phenyl)-imidazo 1,2-a]pyridine-3-(n,n-dimethyl-acetamide) and intermediates | |
| AU2016374914B2 (en) | Method for producing benzoxazole compound | |
| US10633323B2 (en) | Method of producing acid halide solution and method of producing monoester compound | |
| SU593657A3 (ru) | Способ получени производных 1-пиридилокси-2-окси-3-аминопропана или их солей | |
| US7282583B2 (en) | Process for making 5,11-Dihydro-11-ethyl-5-methyl-8{2-{(1-oxido-4-quinolinyl)oxy}ethyl}-6H-di pyrido[3,2-b:2′,3′-e][1,4]diazepin-6-one | |
| GB1580202A (en) | Process for the preparation of cyclopropanecarbonitriles | |
| KR101114893B1 (ko) | 피리딘-치환된 아미노 케탈 유도체의 제조 방법 | |
| JP2009501196A (ja) | ２−メトキシカルボニルメチル−６，６−ジメチル−２−テトラヒドロピラン−カルボン酸の調製方法 | |
| JPWO2016190280A1 (ja) | Ｏ−［１−（２−ヒドロキシプロピル）］オキシム化合物の製造方法 | |
| US20080177096A1 (en) | Process for preparation of citalopram and enantiomers | |
| US10167271B2 (en) | Fluoroquinolone carboxylic acid compounds and use thereof for the preparation of besifloxacin hydrochloride | |
| KR20230137367A (ko) | 5-브로모-2-(3-클로로-피리딘-2-일)-2h-피라졸-3-카복실산의제조 방법 | |
| US20060100217A9 (en) | Preparation of 4-haloalkylnicotinamides | |
| JP6533233B2 (ja) | ２，２−ジフルオロエチルアミンをアルキル化することによりｎ−［（６−クロロピリジノ−３−イル）メチル］−２，２−ジフルオロエタン−１−アミンを調製する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |