DK156026B - Vandige, lagringsstabile koncentrater paa basis af monopercarboxylsyrer - Google Patents

Description

DK 156026B

Opfindelsen angår vandige, lagringsstabile koncentrater af mikrobi-cide og oxiderende blandinger på basis af pereddike- eller perpro-pionsyre samt H202· 5 Det er kendt, at opløsninger af pereddike- og perpropionsyre er funktionelle midler, som kan anvendes til forskellige formål. De er eksempelvis egnede til oxidation af organisk materiale i almindelig hed samt til behandling af hår, strå og tekstiler. Navnlig kan de benyttes som mikrobicide og virucide midler. Fortrinsvis anvendes pereddikesyre.

De rene persyrer er imidlertid ikke kun problematiske i henseende til deres fremstilling, men også vanskelige at håndtere på grund af den dermed forbundne brand- og eksplosionsrisiko. Derfor anvendes 15 syrerne i praksis ikke i ren form, men i blandinger af eksempelvis 35 til k5% pereddikesyre og 40 til 55% eddikesyre. Vandindholdet ligger generelt under 15%· Ulempen ved disse koncentrater består i, at de, som følge af deres stikkende lugt og deres ætsende virkning, hos forbrugeren, som til at begynde med må fortynde koncentraterne, 20 kun kan håndteres under iagttagelse af strenge sikkerhedsregler. Fremstiller man derimod koncentrater af eksempelvis 5 til 25 vægt% persyre alene og resten vand, er disse koncentrater ikke lagringsstabile.

Det har nu vist sig, at man kan undgå de ovennævnte ulemper og 25 yderligere opnå forøget mikrobiocid virkning med vandige, lagringsstabile koncentrater ifølge opfindelsen på basis af alifatiske monopercarboxy1 syrer, når disse er karakteriseret ved et indhold på 0,5 til 20 vægt% persyre med 2 til 3 carbonato- mer og/eller de tilsvarende alifatiske monocarboxylsyrer samt 30 25 til 40 vægt% H2O2, 0,25-10 vægt% phosphonsyre eller sure vandopløselige salte deraf, vand samt eventuelt befugtnings-midler.

Fortrinsvis er de lagringsstabile H202-holdige koncentrater kende-3 5 tegnet ved et indhold på 5 til 10 vægt% pereddikesyre og/eller eddikesyre samt et molært overskud af H202 i forhold til persyre, hvor sidstnævnte er beregnet som monocarboxylsyre, på mindst 2:1, fortrinsvis 3:1 til 50:1. Fremstillingen foregår på enkel måde ved blandine: af H^O«-onløsnine·. fortrinsvis med en koncentration nå ca.

2

DK 156026 B

33 vægt%, med pereddikesyre og eventuelt eddikesyre. Fordelagtigt kan man også fremstille blandingerne ved, at man til den koncentrerede H^C^-opløsning kun tilsætter den tilsvarende mængde eddikesyre. Da produkterne for det meste ikke leveres direkte til forbrug, 5 men først lagres, indstiller der sig et tilsvarende indhold af per= eddikesyre. Pereddikesyredannelsen kan om ønsket accelereres katalytisk ved hjælp af en ringe mængde mineralsyre (0,1 til 1%). Generelt er en sådan tilsætning imidlertid ikke nødvendig af de ovenfor nævnte grunde.

10

Koncentrater, der eksempelvis er fremstillet ud fra 30% H2O2, 5% eddikesyre og 65% vand, har ikke længere nogen generende lugt og er lette at håndtere, dvs., at de let kan fortyndes til de indenfor levnedsmiddelteknologien og den medicinske 15 sektor sædvanlige anvendelseskoncentrationer fra 0,1 til 1%, uden at der kræves væsentlige sikkerhedsforanstaltninger.

Det .har ifølge opfindelsen.vist sig, at man opnår koncentrater til fremtilling af mikrobicide midler med forøget virkning, 20 når disse foruden de angivne mængder persyre og H202 yderligere indeholder 0,25 til 10 vægt% phosphonsyre eller sure salte deraf.

Med phosphonsyrer i den foreliggende opfindelses forstand skal forstås sådanne, som er i stand til at binde de divalente metalkationer, 25 især kalcium, komplekst. Der kommer således et større antal phos= phonsyrer i betragtning, som foruden phosphonsyregruppeme eventuelt også kan indeholde carboxylgrupper. Egnede phosphonsyrer er således forbindelser med formlerne 30 R1 I . i H^O^P - C - P0^H2 (I) hvori R = en phenylgruppe, en OH cykloalkylgruppe eller en alkyl= gruppe med 1-6 carbonatomer, og R og R^ = hydrogenatomer eller 35 alkylgrupper med 1-4 carbonatomer t H2°3p - $ - P03H2 (II)

4 V

3

DK 156026 B

eller forbindelser såsom aminotrimethylenphosphonsyre, 5 dimethylaminomethandiphosphonsyre, aminoeddikesyre-N-N-dimethylenphosphonsyre, ethylendiamin-1etramethylen-pho sphonsyre, 3-aminopropan-l-hydroxy-l,1-diphosphonsyre, 2-phosphonbutan-l,2,4-tricarboxylsyre, 10 phosphonravsyre ellår 1-phosphon-l-methylravsyre.

I betragtning kommer især: 15 dimethylaminomethandiphosphonsyre, 1-amino-l-phenylmethandipho sphonsyre, aminotrimethylenphosphonsyre, aminoeddikesyre-N-N-dimethylenphosphonsyre, 1-hydroxyethan-l,1-diphosphonsyre.

2 0 I stedet for de anførte phosphonsyrer kan også disses sure vandopløselige salte anvendes, såsom eksempelvis natrium-, kalium-, ammonium- eller alkanolaminsalte. Om ønsket kan også blandinger af de enkelte phosphonsyrer eller disses sure salte anvendes.

2 5

Ved den mangeartede anvendelsesmulighed for de ovenfor beskrevne funktionelle midler, eksempelvis til oxidation af organisk material« i almindelighed eller til behandling af hår, strå og tekstiler samt som mikrobicide og virucide midler, er det i mange tilfælde fordelagtigt at anvende disse under samtidig tilsætning af et befugtnings- 3 0 middel med henblik på yderligere at forbedre de ønskede egenskaber.

Det har vist sig, at man opnår særlig lagringsstabile· koncentrater, af dén ovenfor beskrevne art, når man tilsætter anionaktive befugt- ningsmidler valgt blandt alkylbenzensulfonat, alkylsulfat og/eller 3 5 .alkylsulfonat i mængder på 0,05 til 5 vægt%.

Som alkylbenzensulfonater kommer sådanne i betragtning, som indeholder en alkylgruppe med 6 til 18 carbonatomer, fortrinsvis 9 til 1 C ^ a a.« aX a. «μ a -a T aX a J aX X* a aa a "7 AMn am a* i ”7 <Pavi λ "γ- λ νινί a IrArwmA ν» ΛΛΌη 4

DK 156026 B

alkylsulfater eller alkylsulfonater med en alkylgruppe med kædelængden 12 til 18 carbonatomer i betragtning. Om ønsket kan der selvsagt også anvendes blandinger af de nævnte anionaktive befugt-ningsmidler.

5 Det har vist sig, at de nævnte tilsætninger også over længere tidsrum forbliver stabile i koncentraterne, og at indholdet af pereddike syre således også forbliver konstant i koncentratet. Anvender man derimod som befugtningsmiddeltilsætninger sæber eller de sædvanlige ikke-ionogene befugtningsmidler, opnås der ikke en tilstrækkelig 10 stabilitet.

De omhandlede lagringsstabile koncentrater af de beskrevne funktions le midler kan finde anvendelse til alle formål, ved hvilke der skal opnås en befugtende og oxiderende virkning, og hvor ulemperne ved 1 s den kendte rene persyre vanskeliggør eller udelukker dennes anvendel se. Midlerne har endvidere også den fordel, at de er egnede til desinfektion med henblik på forhindring af en sekundær kimformering på maskiner efter rengøring, især indenfor levnedsmiddelindustrien.

Som følge af deres indhold af HP0P optræder der iøvrigt en langtids- 20 ^ virkning overfor de fleste mikroorganismer.

pH-værdien for brugsopløsningen er endvidere svagt sur, og eddikesyreresten efter desinfektionerne er yderst ringe, så at'midlerne også egner sig til en desinfektion, ved hvilken en skylning ikke længere er nødvendig.

2 5

De følgende eksempler illustrerer opfindelsen,

Eksempel 1.

Der blev fremstillet et koncentrat til fremstilling af mikrobicide 30 midler ved blanding af 1 vægt% eddikesyre 30 vægt^ H202 65 vægt^ vand.

35

Man lod koncentratet henstå, og i bestemte tidsrum blev en prøve udtaget til bestemmelse af indholdet af H202 og pereddikesyre. Resultaterne er anført i den efterfølgende tabel 1. Til sammenligning blev der fremstillet et yderligere koncentrat, som indeholdt 8 vægt

DK 156026B

5 pereddikesyre, 8,5 vægt% eddikesyre, 1 vægt% H2O2 samt 82,5 vægt% vand. Fra blandingen blev der efter bestemte tidsrum udtaget prøver og indholdet af pereddikesyre blev bestemt. Resultaterne er anført i tabel 2. Det fremgår tydeligt, at sidstnævnte middel ikke er stabil 5

Tabel 1.

Tid % Pereddikesyre % 10 1 uge 28,5 3,3 1 måned 28,5 3,5 3 måneder 28,3 3,5 6 måneder 28,2 3,5 15

Tabel 2.

Tid__Vægt% persvre 1 h 7,6 20 10 h 6,1 2 dage 3,0 14 dage 1,2 1 måned 0,6 25 Eksempel 2,.

Der blev fremstillet koncentrater af 33 vægt% 5 vægt% eddike syre, 0,5 vægt?£ phosphonsyre og resten vand.

30 De enkelte koncentrater blev tilsat følgende phosphonsyrer.

A) dimethylaminomethandiphosphonsyre B) 1-amino-l-phenylmethandiphosphonsyre C) aminotrimethylenphosphonsyre 35 D) aminoeddikesyre-N-N-dimethylenphosphonsyre E) 1-hydroxyethan-l,1-diphosphonsyre F) 1-amino-l-cyklohexyl-l,1-diphosphonsyre G) 1-N-methylåminoethan-l,1-diphosphonsyre H^ efhvl pnri i ami n—hpf’.-rønnAffhvl pri—^hnffTVhrmsvr'A .

6

DK 156026 B

Med henblik på opnåelse af en sammenligningsværdi blev der til et yderligere koncentrat ikke tilsat nogen phosphonsyre.

5

Koncentraterne blev henstillet, indtil der havde indstillet sig ligevægt mellem HgO,, og eddikesyre eller pereddikesyre, og de blev derpå fortyndet til en koncentration på 0,1%. Ligevægtsindstillingen fremskyndes katalytisk ved hjælp af phosphonsyre i 10 koncentratet, jvf. 3. afsnit på side 2. Der blev gennemført suspensionsforsøg vedrørende mikrobicid virkning i overensstemmelse med retningslinierne fastsat af det tyske selskab for hygiejne og mikrobiologi (DGHM). Som prøvestammer blev anvendt Staphylococus avreus og Escheria coli.

15

De fundne udryddelsestider i minutter er anført i den efterfølgende tabel 3.

Tabel 3'.

20 _ ______

Tilsætning Udryddelsestider i minutter

Staph, aureus E. coli uden 10 60 A 1 10 25 B 1 10 C 1 20 D 1 20 E 1 20 F 5 40 30 G 5 40 H 5 40

Eksempel 3.

35

Der blev fremstillet lagringsstabile koncentrater ud fra 33% &2®2' 5% eddikesyre, 3% phosphorsyre eller 1-hydroxyethan-l,l-diphosphon= syre eller 2-phosphonbutan-l,2,4-dicarboxylsyre. Koncentraterne ble henstillet i 8 dage og derpå fortyndet til en anvendelseskoncentra-

DK 156026 B

T

Den mikrobicide virkning blev bestemt ved hjælp af kimreduktionen "D". Der blev herved anvendt følgende prøvemetode:

O

5 0,1 ml af en kimsuspension (kimtal 10 /ml) sættes til 10 ml desinfektionsopløsning (eller som kontrolværdi til 10 ml vand), blandingen blev omrørt i 5 minutter, og 0,1 ml blev udtaget og sat til 10 ml anti-hæmningsopløsning (0,5% vandig thiosulfatopløsning). Her af blev kimtallet bestemt efter 15 minutter ifølge den Kochske plac 1° proces.

Vurderingen sker ifølge formlen p _ kimtal kontrol __ s kimt al de s infekti ons opiø sning 15 D angiver altså kimreduktionen kvantitativt i logeritmisk form, dv.< D = 1 betyder, at kimtallet blev reduceret med en tierpotens.

Sammenligningsværdien med en tilsætning af phosphorsyre viser, at 20 indflydelsen af de tilsatte phosphonsyrers surhed ikke er afgørendf (se tabel 4).

Tabel 4.

25 D-værdi E-coli Pseudomonas % tilsætning aeruginosa 0,5 2,0 1 ) 30 0,4 2,3 3 ) Hiosphorsyre 0,5 2,5__5_)_ 3.0 over 4,8 1 ) 1-hydroxyethan-l, 1- 2,2 over 4,8 3 s diphosphonsyre 35 over 5,3 over 4,8 5 ) 3,5 1 ) 2-phosphonbutan-l,2,4- 1.0 over 4,8 3 j tricarboxylsyre over 4,9 over 4,8 5 ) 8

DK 156026 B

Bemærkning: Angivelsen "over" før D-værdien betyder, at alle kim er udryddet.

5 Eksempel 4.

Der blev fremstillet et koncentrat ved blanding af 5 vægt$i eddikesyre 10 27,6 vægt% H202 1 vægt% alkyl-(C-^-C^g-sulfonat) samt 66,4 vsegt% vand.

Koncentratet blev henstillet, og efter bestemte tidsrum blev der 15 udtaget en prøve til bestemmelse af indholdet af H202 og pereddikesyre. Resultaterne er anført i den efterfølgende tabel 5.

Tabel 5. Stabilitet af blandinger med tilsætning af et alkylsulfonat 20 20°C Tid % H202 % pereddikesyre begyndelsesværdi 26,2 2,3 1 måned 26,1 2,3 25 3 måneder 25,1 2,3 6 måneder 25,0 2,3 'Λ

Praktisk taget samme resultater opnår man, når koncentraterne i stedet for 1% alkylsulfonat indeholder 1% alkylsulfat.

30

Eksempel 5.

Der blev fremstillet et koncentrat til fremstilling af mikrobicide midler ved blanding af 35 5 vægt% eddikesyre 27,6 vægt$ H202 1.5 vægt% hydroxyethan-l,l-diphosphonsyre 1.5 vægt% alkyl- (C-, 0) -ben zensul fonat og 9

DK 156026 B

Koncentratet blev delt i to halvdele, som blev henstillet ved henholdsvis 20°C og 40°C, og efter bestemte tidsrum blev prøver udtaget til bestemmelse af indholdet af og pereddikesyre. Resul 5 taterne er anført i den efterfølgende tabel 6. Det fremgår tydelig at koncentraterne også ved tilstedeværelse af de anførte befugtnin midler er stabile over længere tidsrum.

10 15 20 25 30 35

10 DK 156026 B

5 -Η o φ ο d Ο !>ί

<)- CQ

ω

bO

ο ·η ι<η ιό γό να να cm cm cm cm

Tj » » ·>·>·> ~ ο TJ (Μ C\J CM C\J cm cm cm cm cm

O CD

10 O d CM Φ ft d CD > Φ d >1

CO

ω 15 3 d •d Φ d

CD

ft CM

O K\ H in fCi IA CM 00 03 c^ bO CM « * * ·>

Ο K CO 00 N IS VO 00 N VO VO

CM CM CM CM CM CM CM CM CM

20 3 ^

X

o d

CD

ft d

d Φ -H

φ 'd 'd Φ bO -H d d

Ο -P 8 S

d > > _ _ d Ή οι w 2 5 >, id φ Φ ,d W d d 01 d TJ Η Φ Φ Η Φ «ηφ -π φ •d’d’dd 'd'd ni d Eh -3ΦΦΦΦ «d Φ Φ Φ bt Sboddd dbodd 'd-H Ρηφοφοφοφ >) Jl «(Il «(ί

H bi hO-dSSS M ti g S

o d CD CD

jgæ n co h tn vo p id h m 30 βί--- d d • -p

CO CO O O

do O

η φ o o φ ft cm <r .o a cd φ EH Eh____ 3 5 --- ”

Claims (4)

1. Vandige, lagringsstabile koncentrater på basis af alifa- C tiske monopercarboxy1 syrer, kendetegnet ved, at de indeholder 0,5 til 20 vægt% persyre med 2 til 3 carbonatomer og/eller de tilsvarende alifatiske monocarboxylsyrer, 25 til 40 vægt% H2O2, 0,25-10 vægt% phosphonsyre eller sure vandopløselige salte deraf og vand samt eventuelt befugtningsmidler. 10

2. Koncentrater ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de indeholder 5 til 10 vægt% pereddikesyre og/eller eddikesyre samt et molært overskud af H2O2 i forhold til persyre, hvor sidst nævnte er beregnet som monocarboxylsyre, på mindst 2:1, 15 fortrinsvis 3:1 til 50:1.

3. Koncentrater ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at de som phosphonsyre indeholder en af de nedenfor anførte forbindelser 20 di methyl ami nornethand i phosphonsyre 1-am i no-1-phenyl methand iphosphonsyre ami notrimethylenphosphonsyre ami noeddikesyre-N-N-dimethy1enphosphonsyre 25 1-hydroxyethan-l,l-diphosphonsyre eller sure vandopløselige salte deraf eller blandinger deraf.

4. Koncentrater ifølge ethvert af kravene 1 til 3, k e n -30 detegnet ved, at de indeholder 0,05 til 5 vægt% anion- aktivt befugtningsmiddel valgt blandt alkybenzensulfonat, al-kylsulfat og/eller alkylsulfonat. 35