DK156152B

DK156152B - Ikke-vandigt elektrokemisk element

Info

Publication number: DK156152B
Application number: DK121480AA
Authority: DK
Inventors: Tibor Kalnoki-Kis
Original assignee: Eveready Battery Inc
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-03-20
Publication date: 1989-06-26
Also published as: LU82557A1; DE3023970A1; ES8103484A1; DK156152C; NL190091C; NO151563B; NO151563C; AU538474B2; FR2460047A1; HK81185A; MX155991A; DK121480A; AR242468A1; ES492812A0; FR2460047B1; US4277545A; NL190091B; AU5967180A; IE49927B1; IL60404A

Description

DK 156152 B

Opfindelsen angâr et ikke-vandigt elektrokemisk element med en ionisk ledende katode-elektrolytoplpsning, soin i en aktiv, flydende katodevæske indeholder oplpst stof, en aktiv metalanode, en katode-kollektor og en separator, der er anbragt mellem anoden og katode-5 kollektoren.

Udviklingen af hdjenergibatterisystemer kræver bl.a. kompatibilitet mellem en elektrolyt, der har dnskelige elektrokemiske egenskaber, og hdjreaktive anodematerialer, sâsom lithium eller lignende. Brugen 10 af vandige elektrolytter er udelukket i disse systemer, eftersom anodematerialerne er tilstrækkeligt reaktive til kemisk at reagere med vand. For at realisere den hdje energitæthed, der er opnâelig ved brug af disse meget reaktive anoder, har det derfor været nddvendigt at undersdge muligheden for anvendelse af ikke-vandige 15 elektrolytsystemer.

Det heri anvendte udtryk "ikke-vandig elektrolyt" refererer til en elektrolyt, som er sammensat af en opldst forbindelse, sâsom f.eks. et métal sait eller et komplekst sait af grundstoffer fra gruppe IA, 20 gruppe IIA, gruppe IIIA eller gruppe VA i den periodiske tabel, der er opldst i en passende, ikke-vandig solvent. Det heri anvendte udtryk "periodisk tabel" henviser til den periodiske tabel for grundstofferne, som den er angivet pâ indersiden af bogomslaget af Handbook of Chemistry and Physies, 48. udgave, The Chemical Rubber 25 Co., Cleveland, Ohio, 1967-68.

Der kendes en mangfoldighed af opldste forbindelser og mange er blevet foreslâet til brug, men udvælgelsen af en passende solvent har været specielt vanskelig. Den ideelle batterielektrolyt vil 30 omfatte et solventoplpst forbindelsespar, som har et stort væskeomrâde, stor ionisk konduktivitet og stabilitet. Et stort væskeomrâde, dvs. hdjt kogepunkt og lavt frysepunkt, er vigtigt, hvis batteriet skaï operere ved andre end normale omgivelsestempe-raturer. Hpj ionisk konduktivitet er npdvendig, hvis batteriet skal 35 hâve en hoj duelighedsgrad. Stabilitet er npdvendig for elektrode- materialerne, materialerne i elementkonstruktionen og produkterne fra elementreaktionen for at tilvejebringe lang levetid ved brug i et primært eller sekundært batteriSystem.

DK 156152 B

2

Det er for nylig blevet omtalt i litteraturen, at visse materialer er i stand til at virke bâde soin en elektrolytbærer, dvs. soin solvent for elektrolytsaltet, og som den aktive katode for et ikke-vandigt, elektrokemisk element. I beskrivelserne til US

5 patenterne nr. 3.475.226, 3.567.515 og 3.578.500 omtales, at flydende svovldioxid eller oplpsninger af svovldioxid og en co-solvent vil uddve denne dobbeltfunktion i ikke-vandige, elektrokemiske elementer. Selvom disse oplpsninger ud0ver deres dobbeltfunktion, er de ikke uden alvorlige ulemper i brug.

10 Svovldioxid er altid til stede, og da den er en gas ved almindelige temperaturer, ma den holdes i elementet som en væske under tryk eller opl0st i en flydende solvent. Hvis svovldioxidet bruges alene, opstâr der hândterings- og pakningsproblemer, og hvis svovldioxid skal opl0ses i en flydende solvent, ma der anvendes en 15 yderligere komponent og et ekstra samlingstrin. Som fremf0rt ovenfor er et stort væskeomrâde, der omfatter normale omgivelsestempera-turer, et pnskeligt karakteristikum for en elektrolytsolvent. Svovldioxid er ved atmosfærisk tryk indlysende mange!fuld i sâ henseende.

20 I beskrivelsen til US patent nr. 3.993.501 omtales en fremgangsmâde til formindskelse eller forebyggelse af U0nskelige spændingsfor-sinkelser ved begyndelsen af udladningen i ikke-vandige elementer, idet der anvendes en oxyhalogenidholdig katode-elektrolyt ved 25 tilvejebringelse af en vinylpolymerfilmbelægning pâ overfladen af den anode, som kontakter katode-elektrolytten. Redegprelsen i dette patentskrift medtages heri ved nærværende reference.

Formai et med nærværende opfindelse er at tilvejebringe et ikke-30 vandigt elektrokemisk element med de indledningsvis angivne karakte-ristika, og som ikke er behæftet med de ovenfor anfprte ulemper.

Dette formai opnâs med det elektrokemiske element ifplge opfindel-sen, som er ejendommeligt ved, at der i katode-elektrolytoplpsningen 35 er oplpst en vinylpolymer i en koncentration pâ fra 0,25 til 4,0 g/1 elektrolyt.

Vinylpolymerens koncentration er fortrinsvis pâ fra 0,5 til 1,5 9/1.

3 DK 156152 B

Opfindelsen vil i det fplgende blive yderligere belyst.

Opfindelsen angâr sâledes et ikke-vandigt element med hpj energi-tæthed omfattende en aktiv métal anode, en katodekollektor, en ionisk 5 ledende katode-elektrolytopl0sni ng, der omfatter en forbindelse oplpst i en aktiv, flydende katodevæske (depolarisator), med eller uden en reaktiv eller ikke-reaktiv co-solvent, i hvilket element der i elementets katode-elektrolyt er oplpst en vinylpolymer til for-mindskelse af varigheden af elementets spændingsforsinkelse under 10 udladnîng. Koncentrationen af den vinylpolymer, der er oplpst i katode-elektrolytten, skal ligge mellem 0,25 g/1 og 4,0 g/1 katode-elektrolyt. Koncentrationen bpr fortrinsvis ligge mellem 0,5 og 1,5 g/1 og mest fortrinsvis være ca. 0,5 g/1. En koncentration under 0,25 gram pr. liter formodes at være ineffektiv til meningsfuld 15 reduktion af varigheden af spændingsforsinkelsen ved initie! udlad-ning, medens en koncentration over 4,0 g/1 ikke viser nogen effektiv forbedring med hensyn til yderligere reduktion af varigheden af spændingsforsinkelsen ved initiel udladning.

20 Det her anvendte udtryk "vinylpolymer" omfatter polymerer, i hvilke de monomère enheder er ens (dvs. homopolymerer) eller forskellige fra hinanden (dvs. copolymerer).

Som anvendt her og som beskrevet i en artikel med titlen "Elec-25 trochemical Reactions In Batteries" af Akiya Kozawa og R.A.Powers i Journal of Chemical Education - vol. 49, s. 587 til 591, sept. 1972 udgave, er en katodedepolarisator katodereaktanten og derfor reduceres materialet elektrokemisk ved katoden. Katodekollektoren er ikke et aktivt reducerbart materiale men fungerer som en strpm-30 kollektor plus elektronleder for den positive pol (katoden} i et elektrokemisk element. Med andre ord er katodekollektoren stedet for den elektrokemiske reduktionsreaktion i det aktive katodemateriale og den elektroniske leder til katodepolen i elementet.

35 Et flydende, aktivt reducerbart katodemateriale (depolarisator) kan enten blandes med en ledende, oplpst forbindelse, som er et ikke-reaktivt materiale, men som tilsættes for at forbedre ledningsevnen af de væskeformige, aktivt reducerbare katodemateria-ler, eller det kan blandes med bâde en ledende, opl0st forbindelse

4 DK 156152 B

og et reaktivt eller ikke-reaktivt co-solventmateriale. Et reaktivt co-solventmateriale er et, som er elektrokemisk aktivt, og som derfor fungerer som et aktivt katodemateriale, medens et ikke-reaktivt co-solventmateriale er et, som er elektrokemisk 5 inaktivt, og som derfor ikke fungerer som et aktivt katodemateriale.

Separatoren i elementet ifplge den foreliggende opfindelse skal være kemisk inert og uoplpselig i den flydende katode-elektrolyt og 10 hâve en porpsitet, som tillader den flydende elektrolyt at trænge igennem og kontakte elementets anode og derved etablere en ionoverfpringsvej mellem anoden og katoden. En egnet separator til brug i forbindelse med den foreliggende opfindelse er en ikke-vævet eller vævet glasfibermâtte.

15

Et hvilket som helst kompatibelt fast stof, som i ait væsentligt er elektronledende, vil være anvendeligt som katodekollektor i elementer ifplge den foreliggende opfindelse.

20 Det er pnskeligt at hâve sâ meget overfladekontakt som muligt mellem katode-elektrolytten og kollektoren. Det foretrækkes derfor at anvende en porps kollektor, eftersom den vil tilvejebringe et stort overflade-grænsefladeareal med den flydende katode-elektrolyt. Kollektoren kan være métal!isk og kan være til stede i en hvilken 25 som helst fysisk form, sâsom en métal1isk film, skærm eller et presset pulver. En kollektor af presset pulver skal imidlertid fortrinsvis mindst delvis bestâ af et kulholdigt materiale eller et andet materiale med et stort overfladeareal.

30 Den oplpste forbindelse kan være et enkelt- eller dobbeltsalt, som vil frembringe en ionisk ledende oplpsning, nâr det oplpses i solventen. Foretrukne oplpste forbindelser er komplekser af uorga-niske eller organiske Lewîs-syrer og uorganiske, ioniserbare salte. Hovedkravene for anvendeligheden er, at saltet, hvad enten det er 35 simpelt eller komplekst, skal være foreneligt med den solvent, der anvendes, og at det giver en oplpsning, som er ionisk ledende.

Ifpige Lewis- eller elektronbegrebet for syrer og baser kan mange substanser, som ikke indeholder noget aktivt hydrogen fungere som syrer eller acceptorer af elektrondipoler. Det grundlæggende begreb

5 DK 156152 B

er omtalt i den kemiske litteratur (Journal of the Franklin Insti-tute, bind 226 - juli/dec. 1938, s. 293-313, af 6.N. Lewis.).

En foreslàet reaktionsmekanisme for den mâde, hvorpâ disse kom-5 plekser fungerer i en solvent, er omtalt i detaljer i beskrivelsen til US patent nr. 3.542.602, hvori det foreslâs, at det kompleks-eller dobbeltsalt, der dannes mellem Lewis-syren og det ioniserbare sait, giver en enhed, som er mere stabil end de to komponenter alene.

10

Typiske Lewis-syrer, der er egnede til brug ved den foreliggende opfindelse, omfatter aluminiumfluorid, aluminiumbromid, aluminium-chlorid, antimonpentachlorid, zirconiumtetrachlorid, phosphorpenta-chlorid, borfluorid, borchlorid og borbromid.

15

Ioniserbare salte, der er brugbare i kombination med Lewis-syrerne, omfatter lithiumfluorid, lithiumchlorid, lithiumbromid, lithium-sulfid, natriumfluorid, natriumchlorid, natriumbromid, kaliumfluo-rid, kaliumchlorid og kaliumbromid.

20

De dobbeltsalte, der dannes mellem en Lewis-syre og et uorganisk, ioniserbart sait, kan anvendes som sâdan, eller de individuelle komponenter kan tilsættes separat til solventen til dannelse af saltet eller de resulterende ioner in situ. Et sâdant dobbeltsalt 25 er f.eks. det, der dannes ved kombinationen af aluminiumchlorid og lithiumchlorid til opnâelse af lithiumaluminiumtetrachlorid.

Ifdlge den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt et ikke-van-digt, elektrokemisk System, der omfatter en aktiv metalanode, en 30 katodekollektor, en separator og en flydende katode-elektrolyt, hvori der er oplpst en vinylpolymer, hvilken katode-elektrolyt omfatter en forbindelse opldst i en aktiv, reducerbar elektrolyt-solvent, sâsom mindst et oxyhalogenid af et af grundstofferne fra gruppe V eller gruppe VI i den periodiske tabel, og/eller et 35 flydende halogenid af et grundstof fra gruppe IV, V eller VI i den periodiske tabel, med eller uden en co-solvent. Den aktive, redu-cerbare elektrolytsolvent udpver en dobbeltfunktion ved at virke som solvent for elektrolytsaltet og som en aktiv katode (depolarisator) i elementet. Udtrykket "katode-elektrolyt" anvendes

DK 156152 B

6 her til at betegne elektrolytholdige solventer, der kan udpve denne dobbeltfunktion.

Brugen af en enkelt komponent i elementet soin bâde elektrolytsol-5 vent og aktiv katode (depolarisator) er en relativ ny udvikling, eftersom det tidligere i almindelighed blev antaget, at de to funktioner nodvendigvis var uafhængige og ikke kunne udfpres af det samme materiale. For at en elektrolytsolvent skal kunne fungere i et element, er det npdvendigt, at den kontakter bâde anoden og 10 katoden (depolarisatoren), sâledes at der dannes en kontinuert ionvej mellem de to. Det er sâledes almindeligvis blevet antaget, at det aktive katodemateriale aldrig mâ være i direkte kontakt med anoden, og det syntes derfor, at de to funktioner gensidigt ude-lukkede hinanden. Det er imidlertid for nylig blevet erkendt, at 15 visse aktive katodematerialer, sàsom de flydende oxyhalogenider, ikke pâ nævneværdig mâde reagerer kemisk med et aktivt anodemetal pâ grænsefladen mellem métal!et og katodematerial et og derved tillader katodematerialet at kontakte anoden direkte og samtidig fungere som elektrolytbæreren. Selv om ârsagen til hæmningen af 20 en direkte kemisk reaktion ikke er fuldt forstâet pâ nuværende tidspunkt, og anspgeren ikke pnsker at være begrænset af nogen teori om opfindelsen, ser det ud som om, at direkte kemisk reaktion hæmmes enten ved en ibygget hdj aktiveringsenergi for reaktionen eller ved dannelsen af en tynd, beskyttende film pâ anodeoverfla-25 den. En hvilken som helst beskyttende film pâ anodeoverfladen mâ ikke dannes i en sâdan grad, at det resulterer i en stor forpgelse af anode-polarisationen.

Skpnt de flydende, aktive reducerbare katodevæsker, sâsom oxyhalo-30 geniderne, hæmmer den direkte omsætning af aktive métalanodeoverfl ader tilstrækkeligt til at tillade dem at fungere som bâde katode-materialet og som elektrolytbæreren i ikke-vandige elementer, forârsager de dannelse af en overfladefilm, som bestâr af et temme-lig tungt lag af krystallinsk materiale, pâ den aktive metalanode 35 under opbevaring af elementet, navnlig ved hævede temperaturer.

Dette krystallinske lag synes at bevirke en passivering af anoden, hvilket resulterer i spændingsforsinkelse ved initiel udladning sammen med h0je elementimpedansværdier i omrâdet fra 11 til 15 ohm for et standardelement af C-st0rrelse.

DK 156152 B

7

Graden af anodepassivering kan mâles ved at observere den tid, der kræves for, at sluttet-kreds spændingen af det opbevarede element kan nà sit tilsigtede niveau, efter at udladningen er pâbegyndt.

Hvis denne forsinkelse overstiger 20 sekunder, vil anodepassive-5 ringen anses for at være urimelig til de fleste anvendelser. Hvad der er blevet observeret i f.eks. lithium-oxyhalogenidelementsyste-mer er, at efter at en belastning er pâfdrt mellem elementets poler, falder elementspændingen straks under det tilsigtede udladnings-niveau, stiger derefter med en af temperaturen, tykkelsen af det 10 krystallinske lag og den elektriske belastning afhængig hastighed.

Den npjagtige sammensætning af dette lag kendes ikke. Tykkelsen og densiteten af det krystallinske lag sâvel som stdrrelsen og formen af krystallerne blev observeret at variere med længden af opbevarings-15 perioden og ogsâ med temperaturen under opbevaring, f.eks. er der ved lave temperaturer en relativt lille vækst af krystallaget sammenlignet med den stprre vækst af laget ved hpjere temperaturer pâ ca. 70°C. Det er ogsâ blevet observeret, at nâr oxyhalogenider, sâsom thionyl- eller sulfurylchlorid, mættes med SOg, og derefter 20 placeres i et lithiumanodeelement, dannes der pâ lithiumoverfladen hurtigt et krystallinsk lag, som derved passiverer lithium'et.

Ifdlge den foreliggende opfindelse har det vist sig, at anodepassivering i ait væsentligt kan forhindres ved at oplese en 25 vinylpolymer i den flydende katode-elektrolyt i en koncentration pâ fra 0,25 til 4,0 g/1 elektrolyt.

Vinylpolymeren mâ forblive stabil i den flydende katode-elektrolyt og ikke effektivt nedsætte elementets kapacitet under opbevaring og 30 udladning af elementet, og i de fleste tilfælde vil den endog forpge elementets kapacitet ved hpjhastighedsudladning. Skpnt opfinderen ikke pnsker at være begrænset af nogen teori om opfindelsen, synes det som om, at en grund til, at vinylpolymererne, f.eks. vinylchlo-ridpolymerer, er stabile i oxyhalogenidkatode-elektrolytelement-35 systemet, f.eks. lithium-oxyhalidelementsystemet, kan forklares som fdlger:

En af de anerkendte mekanismer for vinylpolymernedbrydning er s

DK 156152 B

dehydrochlorering, dvs. afspaltning af et Cl-atom og H-atom under dannelse af HCl. Denne procès forldber indtil elektronegativiteten af de resterende Cl-atomer pâ polymeren kompenseres af konjuga-tionsenergien (dvs. dobbeltbindingsdannelse) i polymeren. Yderligere 5 nedbrydning antages derefter at finde sted via en fri-radikalmeka-nisme som fplger:

Il I I I I I I I I I I I I I I -HCl | I I II I I I -c=c-c=c-c=c-c-c- - -c-c=c-c=c-c-c-c- - -c=c-c=c-c=c-c=c- îo II* ;ϋΊ

d h LC1ÜJ

(· indicerer fri radikal) 15

De fl este af de forbindelser, som er blevet iagttaget at indvirke pâ eller interferere med polymernedbrydning kan forklares ved dannelsen af radikaler af typerne R*, R0‘, R00* og atomartchlor.

Den reaktionsmekanisme, ved hvilken SOgClg s0nderdeles, antages at 20 forldbe ved fri radikal dannelse, dvs. Cl' og S02C1’ som omtalt i artiklen med titlen "The Mechanism of the Thermal Décomposition of Sulfuryl Chloride" af Z.G.Szabo og T.Bérces, Zeit. fur Physikalische Chemie Neue Folge 12:168-195 (1952). If0lge LeChatelier-princippet (kemisk ligevægt) kan stabiliteten af vinylchloridpolymerer sâledes 25 mâske være forpget i et miljp som det, der er fremherskende i oxyhalogenidsystemer. Med andre ord, hvis koncentrationen af et hvilket som helst nedbrydningsprodukt 0ges, vil reaktionsligevægten forskydes til fordel for den oprindelige, ikke-nedbrudte polymer.

30 De vinylpolymermaterialer, der er egnede til brug if0lge den fore-liggende opfindelse, er normalt faste vinylpolymerer, sâsom homo-polymerer af vinyl- eller vinylidenchlorid, eller copolymerer, . der indeholder vinylchlorid eller vinylidenchlorid, hvorhos der er copolymeriseret mindst én af fdlgende monomerer udvalgt fra gruppen 35 bestâende af vinylestre, dibasiske syrer, diestre af dibasiske syrer og monoestre af dibasiske syrer. Det her anvendte udtryk "copolymer" henviser til blandede polymerer eller polyblandinger sâvel som heteropolymerer dannet ud fra to eller flere uens monomerer, der er polymeriseret sammen (reference: Concise Chemical and Technical

DK 156152 B

9

Dictionary, 3. udgave, H. Bennett, editor, Chemical Publishing Co., 1974).

Generelle eksempler pâ egnede copolymerer omfatter kombinationer af 5 vinylchlorid copolymeriseret med vinylestre, sâsom vinylacetat og lignende; vinylchlorid copolymeriseret med diestre af dibasiske syrer, sâsom dibutylmaleat; vinylchlorid copolymerisert med vinylestre, sâsom vinylacetat og dibasiske syrer eller mono- eller diestre af dibasiske syrer, sâsom maleinsyre, eller dibutyl- eller 10 monobutylmaleat. Specifikke eksempler er: en vinylchlorid-vinylace-tat copolymer, der indeholder 97% vinylchlorid - 3% vinylacetat; en vinylchlorid-vinylacetat copolymer, der indeholder 86% vinylchlorid - 14% vinylacetat; en vinylchlorid-vinylacetatdibasisk syre copolymer, der indeholder 86% vinylchlorid - 13% vinylacetat - 1% malein-15 syre.

Egnede vinylpolymermaterialer, der er egnede til brug ved den foreliggende opfindelse, omtales ogsâ i beskrivelsen til US patent nr. 1.141.870, som inkorporeres her ved reference.

20

Vinylpolymererne til brug ved den foreliggende opfindelse mâ være i stand til at oplpses i elementets katode-elektrolytsolvent eller solvent og co-solvent og mâ ikke spnderdeles i katode-elektrolyt-ten.

25

Det effektive koncentrationsomrâde for vinylpolymeren i katode-elektrolytten kan variere mellem 0,25 og 4,0 g/1 og fortrinsvis mellem 0,25 og 1,5 g/1. En koncentration under 0,25 g/1 i katode-elektrolytten ville være ineffektiv til i ait væsentligt at for-30 hindre passiveringen af den aktive metalanode, sâsom lithium i et lithium-oxyhalogenidsystem, medens en koncentration pâ over ca. 4,0 g/1 ikke ville give nogen yderligere beskyttelse og muligvis ogsâ reducere elementudladningskapaciteten.

35 Vinylpolymeren kan oplpses direkte i elementets katode-elektrolytsolvent under anvendelse af traditionelle fremgangsmâder. Sâledes kan en vinylpolymer, sâsom vinylchlorid-vinylacetat oplpses direkte i thionylchlorid inden eller efter tîlsætning af den ioniske for-bindelse. En fordel ved at tilsætte vinylpolymeren direkte til

DK 156152 B

10 katode-elektrolytten i stedet for at belægge anoden er, at det resulterer i bedre kontrol af mængden af den til elementet tilsatte vinylpolymer. Ydermere er det i den kommercielle fremstilling af elementer meget nemmere at tilsætte vinylpolymeren til katode-5 elektrolytten i stedet for at belægge anoden med en vinylpoly-merfilm.

Egnede oxyhalogenider til brug ved den foreliggende opfindelse omfatter sulfurylchlorid, thionylchlorid, phosphoroxychlorid, 10 thionylbromid, chromylchlorid, vanadyltribromid og seleniumoxy-chlorid.

Brugbare organiske co-sol venter til brug ved den foreliggende opfindelse omfatter f0lgende klasser af forbindelser: 15

Trialkylborater: f.eks. trimethylborat (CH^OJ^B (flydende omrâde -29,3 til 67°C)

Tetraalkylsilicater: f.eks. tetramethylsilicat ((CH30)4Si (kogepunkt 20 121eC)

Nitroalkaner: f.eks. nitromethan, CH3N02 (flydende omrâde -17 til 100,8eC) 25 Alkylnitri 1er: f.eks. acetonitril, CH3CN (flydende omrâde -45 til 81,6°C)

Di alkylamider: f.eks. dimethylformamid, HC0N(CH3)2 (flydende omrâde -60,48 til 149eC) 30

Lactamer: f.eks. N-methylpyrrolidon,

I I

35 CH2-CH2-CH2-C0-N-CH3 (flydende omrâde -16 til 202eC)

Tetraalkylurinstoffer: f.eks. tetramethylurinstof, (CH3)2N-CO- N(CH3)2 (flydende omrâde -1,2 til 166°C)

DK 156152 B

π

Monocarboxylsyreestere: f.eks. ethylacetat (flydende omrâde -83,6 tiΊ 77,06°C)

Orthoestere: f.eks. trimethylorthoformiat, HC(0CH3)3 (kogepunkt 5 103°C)

Lactoner: f.eks. γ-butyrolacton,

ί I

10 CH2-CH2-CH2-0-C0 (flydende omrâde -42 til 206eC)

Dialkylcarbonater: f.eks. dimethylcarbonat, OC(OCH3)2 (flydende 15 omrâde 2 til 90eC)

Alkylencarbonater: f.eks. propylencarbonat, Γ 1 20 CH(CH3)CH2-0-C0-0 (flydende omrâde -48 til 242°C)

Monoethere: f.eks. diethylether (flydende omrâde -116 til 34,5°C) 25

Polyethere: f.eks. 1,1- og 1,2-dimethoxyethan (flydende omrâde -113,2 til 64,5eC h.h.v. -58 til 83eC)

Cykliske ethere: f.eks. tetrahydrofuran (flydende omrâde -65 til 30 67eC); 1,3-dioxolan (flydende omrâde -95 til 78°C)

Nitroaromatiske forbindelser, f.eks. nitrobenzen (flydende omrâde 5,7 til 210,8eC) 35 Aromatiske carboxylsyrehalogenider: f.eks. benzoylchlorid (flydende omrâde 0 til 197°C); benzoylbromid (flydende omrâde -24 til 218eC);

Aromatiske sulfonsyrehalogenider: f.eks. benzensulfonylchlorid (flydende omrâde 14,5 til 251eC);

12 DK 156152 B

Aromatiske phosphonsyredihalogenider: f.eks. benzenphosphonyldichlo-rid (kogepunkt 258°C);

Aromatiske thiophosphonsyredihalogenider: f.eks. benzenthiophospho-5 nyldichlorid (kogepunkt 124°C ved 5 mm.)

Cykliske sulfoner: f.eks. su!fol an 10 f "Ί CH2-CH2-CH2-CH2-S02 (smeltepunkt 22°C) 3-methylsulfolan (smeltepunkt -1°C) Alkylsulfonsyrehalogenider: f.eks. methansulfonylchlorid (kogepunkt 10 161eC)

Alkylcarboxylsyrehalogenider: f.eks. acetylchlorid (flydende omrâde -112 til 50,9°C); acetylbromid (flydende omrâde -96 til 76eC); 20 propionylchlorid (flydende omrâde -94 til 80eC)

Maettede heterocykliske forbindelser: f.eks. tetrahydrothiophen (flydendé omrâde -96 til 121eC); 3-methyl-2-oxazolidon (smeltepunkt 15,9°C) 25

Dialkylsulfamsyrehalogenider: f.eks. dimethylsulfamylchlorid (kogepunkt 80°C, 16 mm.)

Alkylhalogensulfonater: f.eks. ethylchlorsulfonat (kogepunkt 151°C) 30

Umættede heterocykliske carboxylsyrehalogenider: f.eks. 2-furoyl-chlord (flydende omrâde -2 til 173eC)

Fem-ledede, umættede, heterocykliske forbindelser: f.eks. 3,5-di-methylisoxazol (kogepunkt 140eC); 1-methylpyrrol (kogepunkt 114eC); 2,4-dimethylthiazol (kogepunkt 144°C); furan (flydende omrâde -85,65 til 31,36°C)

Estere og/eller halogenider af dibasiske carboxylsyrer: f.eks.

DK 156152 B

13 ethyloxalylchlorid (kogepunkt 135°C)

Blandede alkylsulfonsyrehalogenider og carboxylsyrehalogenider: f.eks. chlorsulfonylacetylchlorid (kogepunkt 98°C ved 10 mm) 5

Dialkylsulfoxider: f.eks. dimethylsulfoxid (flydende omrâde 18,4 til 189®C)

Di alkylsulfater: f.eks. dimethylsulfat (flydende omrâde -31,75 til 10 188,5°C)

Dialkylsulfitter: f.eks. dimethylsulfit (kogepunkt 126°C)

Alkylensulfitter: f.eks, ethylenglycolsulfit (flydende omrâde -11 15 til 173°C)

Halogenerede alkaner: f.eks. methylenchlorid (flydende omrâde -95 til 40°C); 1,3-dichlorpropan (flydende omrâde -99,5 til 120,4*C).

20 Blandt de ovenfor nævnte er de foretrukne co-sol venter nitrobenzen, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 3-methyl-2-oxazolidon, propylen-carbonat, q-butyrolacton, sulfolan, ethylenglycolsulfit, dimethylsulfit og benzoylchlorid. Blandt de foretrukne co-sol venter er de bedste nitrobenzen, 3-methyl-2-oxazolidon, benzoylchlorid, dime-25 thylsulfit og ethylenglycolsulfit, fordi de er mere kemisk inerte over for batterikomponenter og har store væskeformige omrâder, og specielt fordi de tillader meget effektiv brug af katodemateria-lerne.

30 Det ligger ogsâ inden for den foreliggende opfindelse at anvende uorganiske solventer, sâsom flydende, uorganiske halogenider af grundstoffer fra grupperne IV, V og VI i den periodiske tabel, f.eks. selentetrafluorid (SeF^), selenmonobromid (Se2Br2), thio-phosphorylchlorid (PSCl^), thiophosphorylbromid (PSBr^), vanadium-35 pentafluorid (VFg), blytetrachlorid (PbCl^), titantetrachlorid (TiCl^), disvovldecafluorid ^^io^’ tinbromidtrichlorid (SnBrCl^), tindibromiddichlorid (SnBr2Cl2), tintribromidchlorid (SnBr3Cl), svovlmonochlorid (SgCl2) og svovldichlorid (SC12). Disse halogenider vil, ud over at fungere som en elektrolytsolvent i ikke-vandige

14 DK 15615 2 B

elementer, ogsâ fungere som en aktiv, reducerbar katode, og derved bidrage til det samlede aktivt reducerbare materiale i sâdanne elementer.

5 Brugbare anodematerialer er almindeligvis fortærbare métal!er og omfatter aluminium, alkalimetallerne, jordalkalimetallerne og legeringer af alkalimetaller eller jordalkalimetaller med hinanden eller med andre metaller. Det i beskrivelsen anvendte udtryk "lege-ring" omfatter blandinger, faste oplpsninger, sâsom lithium-magne-10 sium, og intermetalliske forbindelser, sâsom lithiummonoaluminid. De foretrukne anodematerialer er alkalimetallerne, sâsom lithium, natrium og kalium, og jordalkalimetallerne, sâsom calcium.

Nâr man ved den foretrukne udfprelsesform udvælger det specielle 15 oxyhalogenid til et specielt element ifplge den foreliggende op-findelse, bdr man ogsâ overveje stabiliteten af det specielle oxyhalogenid i nærværelse af de andre elementkomponenter og drifts-temperaturer, ved hvilke elementet forventes at skulle fungere. Der b0r sâledes udvælges et oxyhalogenid, som vil være stabilt i nærvæ-20 relse af de andre elementkomponenter.

Hvis det yderligere pnskes at gpre elektrolytoplpsningen mere visk0s eller omdanne den til en gel, kan der tilsættes et geldannende middel, sâsom kolloidsiliciumoxid.

25

De efterfplgende eksempler er illustrative for den foreliggende op-findelse og har ikke til hensigt pâ nogen mâde at være en begræns-ning heraf.

EK5EMPEL 1 30

Adskillige elementer med en diameter pâ 1,20 cm blev fremstillet under anvendelse af en lithiumanode, en carbonholdig katodekollek-tor, en ikke-vævet glasfiberseparator og en katode-elektrolyt, der omfattede 1,5 M LiAlCl^ i S0C12 med lithiumsulfid og 3 volumenpro-35 cent S2C12. Ydermere oplpstes en vinylacetat/vinylchlorid copolymer indeholdende 97 vægtprocent vinylchlorid og 3 vægtprocent vinyl-acetat (opnâet kommercielt fra Union Carbide Corporation som VYNW) eller en vinylacetat/ vinylchlorid copolymer, der indeholder 86 vægt% vinylchlorid og 14 vægt% vinylacetat (opnâet kommercielt fra 15

DK 156152 B

Union Carbide Corporation som VYHH), i katode-elektrolytten i nogle af elementerne i den koncentration, der er angivet i tabel 1. Efter opbevaring i ca. 5 dage ved stuetemperatur afpr0vedes elementerne for âben-kreds spænding (OCV), impedans (ohm), initielspænding ved 5 udladning over en 75-ohm belastning efter 1 sekund, kortslutnings-strpm (SSC), ampere-time (amp-h), udladningskapacitet over en 75-ohm belastning og ampere-time udladningskapacitet over en 250-ohm belastning. De sâledes opnâede resultater er anfprt i tabel 1. Som det fremgâr af de viste resultater udviste de elementer, der inde-10 holder vinylpolymeren i katode-elektrolytten, hpjere initielspæn-dinger efter 1 sekund, hdjere kortslutningsstrdmme og 1 avéré impedans.

15 20 25 30 35

16 DK 156152 B

I \ ci) i en ίο o in +> os- c oo o cm ii ΐ O S· P- hH o e co I Λ ES- " *> ·* * ' IE -1É 0) +-> CD C CO 00 CO 1 o l >- i— >> r— 5» t- Φ 1— O)

+J en O CM

M" C 1-- CO f-~ CM CO CM

A (D « #» ^ Λ ^ co ES- co m co cm o »—i

Q) C

r— 0)

+J

c co σ» o co

CM CL) co O I—I CO CM

^ ^ | A ft Λ Ce C< «d- cd c: coco co •—•ο·—i eu "o 4-> cr lo os co cm r—1 CD CO ·Μ- I—I 0)--(0 «J_5 #, g «V Λ Λ Λ ** Λ

> CM <D C COCO CO CMOi-H

O CL) s- +) CD -H» r— C en lO co (1)0 d) CO CO CM 1—I CO co

α) I—| Cl) C CO I— CO CM O r—I

-ο ΙΟ 0)

+J

cd

-V

►—( +->

h- c co σ> „ JJ

,— lo a) co en en oo co O) 3«-ES- ·» ·» ·»

.Q ZOO)C CO co CM CM Ο I

cd r>- i— (— > Q) +-> LO C CM _ cm a) · en ο - es- co lo en ·—i co

O Q) C c' — ·* ·* ·* I

,— CO t-- CM CM Ο I

Cl) > +-> 4-3 ··“ C ·—l d) +-> a) · o co +j -r- e s- r-. co co coco C Ό 0) c ~~ ~ ~ _r ! t—I Ό r— CO 00 CM O O « td ® •«—N Φ 4-i C0 t— co σ> ^ oc c ·—i Q) E · ε

> Cd -r- ε -— s- -r OJC

•— T3 Ό S- -O 4-> 03 -C O I o 0) E C ffi Or- Q.

> Q__C « +j O O E Q- 0.0 O E O Cl «4- lo > O (d Eco Em

o HH--- (Λ ON'—' 00 —- et-- <C CM

17 DK 15 615 2 B

EKSEMPEI 2

Der blev fremstillet adskillige elementer som i eksempel 1 men med en diameter pâ 1,90 cm og med den undtagelse, at i aile elementerne 5 oplpstes 0,5 g/1 VYNW i katode-elektrolytten. Den gennemsnitlige âben-kreds spænding for elementerne var 3,69, den gennemsnitlige impedans var 10,0 ohm, den gennemsnitlige spænding efter 1 sekund, nâr der udlades over en 75-ohm belastning, var 2,83 volt, den gennemsnitlige spænding efter 5 sekunder, nâr der udlades over en 10 75-ohm belastning, var 3,19 volt og kortslutningsstr0mmen var 1,2 ampere.

Tre, fire eller fem elementer i hvert prpveparti blev afladet kontinuerligt over enten en 75-ohm belastning eller en 250-ohm 15 belastning eller blev afladet afbrudt i 4 timer pr. dag over enten en 75-ohm eller 250-ohm belastning. Den gennemsnitlige spænding, gennemsnitlige ampere-time (amp-h.) til en 2,7-volt spændingsgrænse 3 3 og den gennemsnitlige energitæthed i Watt-timer pr. cm (Wh/cm ) til en 2,7-volt spændingsgrænse er anf0rt i tabel II.

20 25 30 35

1β DK 156152 B

Ό 03 +-> CO CSJ ΙΛ 00 (B g ιο ιο 00 03 +j o - » » * £ 'v ο ο ο o 03 -c e 3: eu — £=

LU

e 03 B J=

*p” I

+3 Q LO O >—l 00

I E 1^ 00 CJ CO

O- ce ~ *· E - . o O I—* 1—1

<C

E

03

O

E

•f™ c V5 iü i—c 0¾ HH <—» ns -p- +j to lo ο o ,— 00 Ό I— CM CM -ci- «a· O) 4-> E O - " ~ _o fü > eo co co co nS E Q- — I— oo co eu c c 03

CD

eu io cm *a- r. «s «t Λ -i- r~^ co 03 >—1

|— t—< r—I 00 O

f"H

E O) E

ω c 03 > -r- > o c o Ό 03 Λ 03

C I— C

·.- C4_ -r- C ni c

-O -O

o3 03 eo l— -r- I— 03

CE 03 I— 0- eO

ns e« E n3 Ό 03 T3 03 C 4-> 3 4-> ·

•r- Ό · C Ό E

C 3 E i- 3 0.

T3 E O- 4-3 E

(0 JD C JD E

r— 14- E O *4- <13

<4- ns 03 ns E

<o ε ·“ I I ·γ- I 14-3 03 4-3 ε Ε·ι-ε e e -E e ·μ- 03 I— -Ε 03 030 03 +J Ε Ο 4-> 4-> 4-> -ι- Ο 0) C ·ι- C Ο Ο _ 03 3 LO 03 0310 03 £ es=t^BB£^BJ= 03 ·<- 03 JZ 03 03 Ο ι— +3 Ε ι— Ο ι— Ε ΓΟΕ 03 03 0303 030 Ο > ΙΟ > ΙΟ

(vj^O CO N «t O LO CM

19

DK 156152 B

EKSEMPEL 3

Der blev frerastillet fire prdvepartier med 5 elementer i hver som i 5 eksempel 2. Efter opbevaring i 1 mâned ved 71°C gav de 20 elementer en gennemsnitlig âben-kreds spænding pâ 3,72 volt, en gennemsnits-impedans pâ 12,8 ohm, en gennemsnitsspænding efter 1 sekund, nâr de blev afladet over en 75-ohm belastning pâ 2,5 volt, og en kortslut-ningsstrpm pâ mindre end 0,1 ampere.

10

Hvert prflveparti pâ 5 elementer blev underspgt som angivet i tabel III, og gennemsnitsspændingen, det gennemsnitlige antal ampere-timer til en 2,7-volt spændingsgrænse og den gennemsnitlige energitæthed i 3

Watt-timer pr. cm til en 2,7-volt spændingsgrænse er angivet i 15 tabel III.

20 25 30 35

20 DK 156152 B

XJ

0

JZ

+-> CO

fü E „ 4-3 O OJ CO O t'-

-I— \ N N

en -e

E 3 O O O O

Φ e

LU

E

eu m ε .— co «a- «-* en

•1- -E LO LO O O

-Ml*- Λ Λ »·

1 Ο Ο Ο I—ι 1—I

ο. ε Η <0

< I

Ε <υ σ Ε Ε C/3 » I—I I- 1-1 «4- ι—ι <ο σι ι/ι e »— _ γ— 4-1*'- -MCI Cl Ο Ο φ -ι- XJ r— ι—ι ι—ι CO "S" JO CEO - - ~

03 (Λ ftj > CO CO CO CO

ι— ε o. — (U 00

E

<U

es φ en ·—ι lo o P λ e* λ f*

-r- «d- LO LO O

[— *—I r—I 00

E DI E

φ E tu > -r- >

O E O

XJ

en to Di

E 1— E

•r— t4— -i-

E «J E

XJ XJ

03 DI to r— -r— r"

M— r— *M

03 E 03

DJ <U

D> -M <0 3 -M

E XJ XJ E Ό -r- 3 *r- 3

C E · -Μ E

XJ -Q E E -Q

03 LM O. O »M E

El— 03 Ζέ 03 Φ Φ IM eu ε to ι o3 ι ε 1 ι -i-

i— *i— -M

φ r-1 DI CM -M CO ε *d- D -r- E JE "Li- E -ι- i— JE -r— -A" -r- O «- •r- -Μ E Ο -Μ -Μ -M ·“

•Μ E CD E ·ι— EO E

Φ 05 ES LO OJ 03 LO 03 ε DI

X) Q- C Μ- Q. ε Q- CM Q- -E 03

φφ-ι- φ .E Φ (U O XJ

> > -Μ E >0 > E > _ TSl TSL C φ o <Si Φ S O ·

EEO> E LO E > E LO E

cl cl ac o cl cl o n n a

zi DK 156152 B

EKSEMPEL 4

Der blev fremstillet adskillige elementer som i eksempel 2. Efter 5 opbevaring ved 20eC i 6 mâneder gav elementerne en gennemsnitlig âben-kreds spænding pâ 3,71, en gennemsnitsimpedans pâ 12,5 ohm, en gennemsnitsspænding efter 1 sekund, nâr de blev afladet over en 75-ohm belastning, pâ 1,9 volt, og en kortslutningsstrpm pâ mindre end 0,1 ampere.

10 15 20 25 30 35

Claims

1. Ikke-vandig elektrokemisk element med en ionisk ledende katode-elektrolytoplpsning, som i en aktiv, flydende katodevæske indeholder 5 opl0st stof, en aktiv métal anode, en katodekollektor og en separa-tor, der er anbragt mellem anoden og katodekollektoren, kende-t e g n e t ved, at der i katode-elektrolytoplpsningen er oplpst en vinylpolymer i en koncentration pâ fra 0,25 til 4,0 g/1 elektrolyt.

2. Element ifplge krav 1, kendetegnet ved, at koncen- trationen af vinylpolymeren i katode-elektrolytoplpsningen er pâ fra 0,5 til 1,5 g/1 elektrolyt. 15 20 25 30 35