DK156388B - Fremgangsmaade til fremstilling af nitroalkaner - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af nitroalkaner Download PDFInfo
- Publication number
- DK156388B DK156388B DK362683A DK362683A DK156388B DK 156388 B DK156388 B DK 156388B DK 362683 A DK362683 A DK 362683A DK 362683 A DK362683 A DK 362683A DK 156388 B DK156388 B DK 156388B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- reaction
- alkane
- moles
- nitric acid
- hno3
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000004971 nitroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 6
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 8
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N nitroethane Chemical compound CC[N+]([O-])=O MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical compound O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 1-nitropropane Chemical compound CCC[N+]([O-])=O JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGLBSLMDCBOPQK-UHFFFAOYSA-N 2-nitropropane Chemical compound CC(C)[N+]([O-])=O FGLBSLMDCBOPQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- CGKPGVZMSKVVOF-UHFFFAOYSA-N chloro(nitro)methane Chemical compound [O-][N+](=O)CCl CGKPGVZMSKVVOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- -1 nitro ester Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-BJUDXGSMSA-N nitromethane Chemical group [11CH3][N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DK 156388 B
Opfindelsen angâr en fremgangmsàde til fremstilling af nitro-alkaner ved omsætning af HNO3 og en Ci_2a1kan i dampfasen.
Nitroalkaner er et vigtigt stabi1iserende middel, der anvendes 5 i 1,1,1-trichlorethan, nâr det anvendes til dampaffedtning og kemisk rensning. Aile fabrikanter i verden sætter nitromethan og/eHer nitroethan til deres kommercielle 1,1,1-trichlor-ethanbaserede oplosningsmidler. Nitroalkaner fremstilles nor-malt ved en dampfasenitrering af alkanen med enten salpetersy-10 re eller NO2. Der dannes en blanding af produkter pâ grund af opskæring af en C-C-binding. Nâr f.eks. propan nitreres, om-fatter produkterne l-nitropropan, 2-nitropropan, nitroethan og nitromethan. Pâ grund af de oxidative betingelser dannes der ogsâ andre oxygenholdige forbindelser, f.eks. aldehyder, syrer 15 og carbondioxider. Patentskrifter, som omhandler en sàdan fremgamgsmâde, er US 2.844.634 og 2.905.724.
Forbedringer af disse dampfasenitreringer opnâs ved anvendel-se af salpetersyren og nitrogenoxiderne sammen med oxygenere-de svovlforbindelser, f.eks. SO2» H2SO4 (US-PS 3.272.874) og 20 ved at gennemfere nitreringen i nærværelse af ozon (US-PS 3.113.975) .
André fremgangsmàder omfatter nitrering af paraffiner ved hjælp af nitrogenperoxid (NÛ2)2 1 nærværelse af oxygen (luft) 25 under tryk ved 150-330°C (US-PS 3.780.115), omsætning af en olefin med salpetersyre i nærværelse af et lavere alifatisk mononcarboxylsyreanhydrid til dannelse af en nitroester og ef-terfolgende reduktion med et alkaliborhydrid til dannelse af nitroalkanen (US-PS 3.706.808) og omsætning af organiske ami-30 ner med ozon (US-PS 3.377.387).
Det er formâlet med den foreliggende at anvise en fremgangsmà-de, der er en forbedring i forhold til kendt teknik, som redu- cerer mængden af biprodukter og giver forogede udbytter af de 3g enskede produkter ved at gennemfore nitreringen af paraffiner ved anvendelse af salpetersyre ved lavere temperaturer og tryk i nærværelse af ultraviolet lys.
2
DK 156388 B
Dette opnâs med fremgangsmàden ifelge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at omsætningen gennemfores ved en temperatur under 150eC og et tryk pà under 700 kPa i nærværelse af acti-nisk lys, og at der anvendes fra 0,75 til 3 mol alkan pr. mol 5 HNO3 og en kontakttid pà fra 4 til 11 sekunder.
De ovennævnte US patentskrifter, der angiver kendte nitre-ringsprocesser, har ingen antydninger eller anvisninger om, at der kan opnàs nitroalkaner ud fra lavere alkaner ved lave tem-peraturer, dvs. temperaturer under 200eC. Hidtil var nitrering af lavere alkaner ved lave temperaturer kun mulig, hvis der er halogen eller oxygen til stede, og i s à fald dannes der pà grund af den forholdsvis store mængde halogen halogenerede ni-trerede produkter, f.eks. chlornitromethan og chlortrinitrome-than ved siden af den enskede nitromethan. Ved anvendelse af oxygen ved den omhandlede fremgangsmâde ville der fremkomme heje koncentrationer af oxidationsprodukter i stedet for ni-treringsprodukter, som f.eks. aldehyder, syrer og carbonoxi- der.
20
Ved fremgangsmàden ifelge opfindelsen kan man fremstille nitromethan og/eller nitroethan uden urelevante, uenskede bi-produkter. En vis mængde nitrogenoxider og carbonoxider vil uundgàeligt blive dannet ved en hvilken som helst reaktion, hvor der anvendes et oxidationsmiddel sâsom salpetersyre, men 25 _ de onskede produkter er til stede ved fremgangsmàden ifolge opfindelsen, og der dannes ingen af de uonskede biprodukte, som dem der fremkommer ved de tidligere kendte fremgangsmâder.
Betydningen af tilstedeværelsen af actinisk lys fremgâr klart 30 af eksempel 7, hvor der er foretaget en sammenligning under i ovrigt ens reaktionsbetingelser, men med enten 40 watt eller 500 watt som lyskilde, idet der ved lyskilden med 40 watt praktisk taget ikke sker nogen reaktion.
22 Det har sâledes nu vist sig, at de lavere alkaner, som inde-holder fra 1 til 2 carbonatomer, kan nitreres til dannelse af de analoge nitroalkaner og/eller nitroalkan med færre carbonatomer end udgangsalkanen. Ved fremgangsmàden reagerer salpe-
DK 156388B
3 tersyre med en alkan i dampfasen i nærværelsen af actinisk be-strâling. Man opnàr sàledes f.eks. en blanding af nitromethan og nitroethan ved at gennemfore reaktionen af salpetersyre og ethan i nærværelse af ultraviolet lys med bolgelængder i in-5 tervallet fra 3200 Â til 14000 Â ved atmosfæriske tryk og en temperatur pâ 130°C ved en kontakttid pâ ca. 8 sekunder.
Reaktionen til dannelse af nitroalkaner ved lavere tryk og temperaturer gennemfores ved at udsætte den lavere alkan og jq sa 1petersyrereaktanterne i dampfasen for actinisk lys. Tempe- raturerne er fortrinsvis i intervallet fra 100°C til 150°C, og trykket ©r hensigtsmæssigt 0-700 kPa gauge. Der anvendes et molsrt forhold af lavere alkan til salpetersyre fra 0,75 til 3,0 mol alkan pr. mol syre og en kontakttid pâ 4-11 sekunder.
15
Foretrukket temperatur, tryk, kontakttid og molsre forhold af reaktanter er fra ca. 125 til ca. 140°C, fra 0 til 350 kPa gauge, S,5 - 9 sekunder og fra 1,2 til 2,5 mol alkan pr. mol syre .
20 Selv om det ikke er nodvendigt, foretrækkes det at gennemfore reaktionen i en glasreaktor, sàledes at reaktanten let kan ud-sættes for actinisk lys. Alternativt kan reaktorerne hâve en 1ysskakt til indstromning af lyset. Konventionelle ultraviolette lamper er en egnet lyskilde.
25 -
Eksempel 1. 1 2 3 et repræsentativt eksempel pà opfindelsen blev salpetersyre 2 tilfort med en mâ.lepumpe med positiv fortrængning gennem en vaporiserende forvarmer blandet med nitrogen, fortyndingsmid-30 del og en gasformig alkan, i dette tilfælde ethan. Der molære forhold af ethan til HNO3 var 1,2/1. Den blandede gasstrem blev derpà indfort i en reaktor forsynet med en lysskakt (i ait væsentligt et glasvindue, som giver adgang for en ultraviolet lyskilde) og vægge med dampkappe. Strommens tryk blev 3 5 reguleret til temperaturkontrol. Ved 125-130°C atmosfærisk tryk og 7,8 sekunderes kontakttid blev 18,1% af det tilforte ethan omdannet til 15,3% nitromethan og 43,5% nitroethan. Af-
DK 156388 B
4 gangsstremmen fra reaktoren blev skrubbet med vand i en pakket sivelejesojle og vandet analyseret ved hjælp af gaskromatogra-fi med hensyn til nitroalkaner. Ethanomdannelsen blev bestemt ved at udtage gasprover af blandingen af f0destr0m og reaktor-5 afgangsstrom og analysering ved hjælp af gaskromatografi.
Eksempel 2.
En ultraviolet lyskilde (Conrad-Hanovia lampe, nr. 679A-0360) blev anvendt under anvendelse af "Vycor"®-, "Pyrex"®- og 10 kvartsglasreaktorer, som selektivt transmitterer visse sekti- oner af spektret, og som i eksempel 1 anvendes et ethan/HNÜ3- molforhold p«t 1,2/1 ved 130°C i atmosfærisk tryk og 7,8 sekun- ders reaktionstid. Tabel I viser betingelserne og resultater- ne af disse forsog under anvendelse af ethan og salpetersyre.
15
Tabel I
Reaktor- UV-b0lgelængde % omdannelse % selektivitet overfor mater i ale i nterval_ af C2Hg NM*_NE* 2Q Quarts 2200Â-14000A 8,8 12,6 35,9 "Vycor"® 2800A-14000Â 11,6 12,6 37,5 "Pyrex"® 3200Â-14000A 18,9 14,3 40,5 *NM = nitromethan, NE = nitroethan.
25 Eksempel 3. _ I et andet forsog gennmfort under de samme betingelser blev methan og 30% salpetersyre anvendt, og det molære forhold af reaktanterne blev varieret for at bestemme virkningen pâ om-2Q dannelsen og selektiviteten. De anvendte forhold og resultater er vist i tabel II.
35
Tabel II
5
DK 156388 B
CH4/HNO3 % omdannelse % selektivitet overfor molforhold af CH4 CH3NO2 5 0,89/1 19,0 18,9 1,06/1 16,1 23,6 1,48/1 14,6 21,5 2,97/1 3,8 51,8
Eksempel 4.
10
Kontakttiden blev varieret for at bestemme dens virkning pâ omdannelse og selektivitet under anvendelse af en temperatur pà 130°C og atmosfærisk tryk. HNO3, anvendt som 68% salpeter-syre, blev anvendt ved et forhold pâ 1,2 mol methan pr. mol 15 syre. Tabel III viser resultaterne.
Tabel III
Kontakttid % omdannelse % selektivitet overfor (sekunder) af CH4 _NM_ 20 5.0 4,3 50,7 6,5 13,1 21,2 7.0 15,9 17,6 9,4 17,3 17,0 25 Eksempel 5. —
Kontakttiden blev varieret ved et molforhold pâ 1,76 mol ethan pr. mol HNO3 under anvendelse af en temperatur pâ 130°C og et tryk pâ 0 ato. Resultaterne er vist i tabel IV.
30 Tabel IV
Kontakttid % omdannelse % selektivitet overfor (sekunder) af C2H5 NM_NE_ 8,4 5,8 18,0 51,6 35 9,2 7,4 16,5 45,5 10,2 10,0 15,4 41,9
Claims (5)
- 25 Patentkrav.
- 1. Fremgangsmâde til fremstilling af nitroalkaner ved omsæt- ning af HNO3 og en Ci_2alkan i dampfasen, kendeteg- n e t ved, at omsætningen gennemfores ved en temperatur under 30 150°C og et tryk pâ under 700 kPa i nærværelse af actinisk lys og at der anvendes fra 0,75 til 3 mol alkan pr. mol HNO3, og en kontakttid pà fra 4 til 11 sekunder.
- 2. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at 35 reaktionstemperaturen holdes ved 125-140°C. 1 Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at reaktionens tryk holdes fra 0 til 350 kPa. DK 156388 B
- 4. Fremgangsmâde ifelge krav 1, 2 eller 3, kendeteg-n e t ved, at det anvendte lys har en belgelængde indenfor intervallet fra 2200 til 14000A.
- 5. Fremgangsmâde ifelge krav 4, kendetegnet ved, at det anvendte lys har en belgelængde i intervallet fra 3200 til 14000A. 10 15 20 25 30 35
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK362683A DK156388C (da) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | Fremgangsmaade til fremstilling af nitroalkaner |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK362683 | 1983-08-09 | ||
| DK362683A DK156388C (da) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | Fremgangsmaade til fremstilling af nitroalkaner |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK362683D0 DK362683D0 (da) | 1983-08-09 |
| DK362683A DK362683A (da) | 1985-02-10 |
| DK156388B true DK156388B (da) | 1989-08-14 |
| DK156388C DK156388C (da) | 1990-01-08 |
Family
ID=8125025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK362683A DK156388C (da) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | Fremgangsmaade til fremstilling af nitroalkaner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DK (1) | DK156388C (da) |
-
1983
- 1983-08-09 DK DK362683A patent/DK156388C/da active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK362683A (da) | 1985-02-10 |
| DK156388C (da) | 1990-01-08 |
| DK362683D0 (da) | 1983-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100231872B1 (ko) | 페놀과 페놀유도체들의 제조방법 | |
| JPS60237030A (ja) | １，２，３‐トリクロル‐２‐メチループロンの製法 | |
| US5294742A (en) | Process for preparing 3,5-difluoroaniline | |
| TW200408617A (en) | Photochlorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| CA1224807A (fr) | Procede de fabrication de nitromethane et installation | |
| Kogon | Chemistry of Aryl Isocyanates: Rate and Equilibrium Constants for the Formation of Ethyl α, γ-Diarylallophanate | |
| JP5497052B2 (ja) | モノニトロベンゼンを製造するための断熱的方法 | |
| JP2956024B2 (ja) | ポリフルオルクロル−及びペルフルオルカルボン酸クロリドの製法 | |
| KR20160004281A (ko) | 미세구조화 반응기에서 니트로알칸을 제조하는 방법 | |
| WO2019154681A1 (en) | Process for the manufacturing of alkanesulfonic acids | |
| US2431585A (en) | Nitration of aromatic hydrocarbons | |
| EP0085328B1 (en) | Improved process for forming nitroparaffin | |
| EP2516379B1 (en) | Hydrocarbon feed flexible high pressure nitration plant design | |
| DK156388B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af nitroalkaner | |
| EP0134264B1 (en) | Preparation of nitroalkanes with actinic light | |
| KR840001308B1 (ko) | 니트로벤젠의 제조방법 | |
| US5750010A (en) | Process for photochlorination | |
| KR20020035782A (ko) | 모노니트로톨루엔의 연속 등온 제조 방법 | |
| US4104145A (en) | Method for producing nitrobenzene | |
| JPS5918386B2 (ja) | 芳香族アミンのジアゾ化−カツプリングからの排ガス中の窒素酸化物反応の制御 | |
| Bachman et al. | Nitration studies. XVI. Conversion of nitrite and nitrate esters in nitro alkanes | |
| RU2293722C9 (ru) | Способ непрерывного изотермического получения мононитротолуолов в присутствии фосфорной кислоты | |
| US4496783A (en) | Nitration of organic compounds and organic nitrogen compounds produced | |
| JP2958351B2 (ja) | モノメチルヒドラジンの水溶液の合成方法 | |
| EP0134265B1 (en) | Catalytic preparation of nitroalkanes from alkanes |