DK156625B - Fremgangsmaade til fremstilling af en kobber-baererkatalysator. - Google Patents

Description

i

DK 156625 B

Den foreliggende opfindelse angâr en fremgangsmâde til frem-stilling af en kobber-bærerkatalysator, hvis bærer indeholder et blandingsoxid med spinelstruktur, ved hvilken fremgangsmâde der ud fra en vandig oplosning fremstilles et forste præcipi-5 tat, som indeholder termisk til oxider dekomponerbare forbin-delser af et divalent métal og et trivalent métal, hvis oxider ti1sammen er i stand til at danne et blandingsoxid med spinelstruktur, ud fra en vandig oplosning fremstilles et andet præ-ci pi tat, som indeholder en eller flere termisk til oxider de-10 komponerbare kobberforbindelser, præcipitaterne derpà terres og kalcineres til dannelse af oxiderne og en reduktionsbehand-ling derpâ gennemfores.

I GB patentskrift nr. 1.010.478 har det været foreslâet at 15 fremstille en spinelholdig methanolsyntesekatalysator ved redukt i on af korn indeholdende kobberoxid, zinkoxid og chromoxid ved 225-250°C efterfulgt af pelletisering af det reducerede materiale.

20 Endvidere er en f remgangsmâde af den ovenfor nævnte art til fremstilling af en kobber-bærerkatalysator, som især egner sig til syntese af methanol, beskrevet i DE offentliggorelses-skrift 2.010.194.

25 Det viste sig, at en sâdan katalysator ogsâ kan fremstilles ved hjælp af en enklere arbejdsmâde, der yderligere resulterer i endnu bedre reproducerbare produkter. Denne ændrede arbejds-màde bestâr i, at de to præcipitater ved den allerede omtalte fremgangsmâde fremstilles separat og blandes for torringen og 30 kalcineringen.

Det mâ betegnes som overraskende, at ogsâ ved hjælp af denne forenklede fremgangsmâde opnàs en katalysator med hojere akti-vitet, fordi det nemlig mâtte forventes, at ved den kendte ud-35 fældning af kobberforbindelsen i nærværelse af det fælles præ-cipitat af de di- og trivalente metalforbindelser ville der opnàs en væsentlig bedre fordeling af kobberet i bæreren. En

DK 156625 B

2 særlig god fordeling af de aktive bestanddele i en bærerkata-lysator anses i det normale tilfælde for onskelig.

Eksempler pâ det divalente métal er mangan, magnésium og for-5 trinsvis zink. Eksempler pâ det trivalente métal er chrom og fortrinsvis aluminium.

Ved anvendelse af fremgangsmàden ifolge opfindelsen til de fo-retrukne metaller zink og aluminium opnâs den yderligere for-10 del, at den ifolge opfindelsen opnàede katalysator har et storre indhold af zink/aluminium-spine!, hvorved der ved me-thanolsyntesen opnâs en længere levetid for katalysatoren. I de ifelge opfindelsen fremstillede katalysatorer er mindst 20 vægt% af det tiIstedeværende forenelige zinkoxid og alumini-15 umoxid til stede i spinelformen. Et omfang af en spineldannel-se pâ 30% og især pâ 50 til 95% er mulig.

Forholdene mellem de to spinelbestanddelsmetal1er i bæreren eller i det forste præcipitat ligger fortrinsvis inden for 10% 20 af det forhold, sont er nodvendigt til dannelse af spinellen. Der henvises til, at ved det ovennævnte forhold er der ogsâ taget hensyn til muligheden for blandede spineller, da nemlig to eller flere divalente metaller vil kunne anvendes.

25 Det foretrækkes, at zinkoxidet blandes intimt med kobberoxidet for kalcineringen, d.v.s. at bæreren i den foretrukne udforel-sesform sàvel bærer som indeholder zinkoxid. Derfor foretrækkes det, at zinkforbindelser deltager i den anden udfældning. Derved kan fortrinsvis i tilslutning til zink, men ikke i ste-30 det for zink, andre métalforbindelser, sàsom eksempelvis magnes i umfor fc>indelser, aluminiumforbindelser, chromforbi ndelser eller mangforbindelser, være til stede. Det foretrækkes imid-lertid kun at anvende kobber og zink. I hvert tilfælde fore-kommer det at være fordelagtigt, at mindst en divalent metal-35 forbindeîse er til stede, der er fælles for bâde det forste præcipitat og det andet præcipitat. Dette fælles métal er me-get fordelagtigt zink.

DK 156625 B

3cjt.$;!î

Indholdet af kobberoxid andrager fortrinsvis 2 til 5 gange zinkoxidets vægt i det andet præcipitat, d.v.s. at det bæres af bæreren.

5 Katalysatorforloberens kobberindhold kan ligge hvor som helst inden for et vidt omrâde fra eksempelvis 3 til 80%. Til en optimal kombination af begyndelsesaktivitet og stabilitet ved tryk over 150 ata foretrækkes imidlertid et kobberindhold pâ 8 til 40%, især 15 til 25%. Zinkindholdet er i sâ tilfælde for-10 trinsvis 1 til 4 gange sâ stort som kobberindho1det. Til optimal kombination af begyndelsesaktiviteten og stabiliteten ved tryk under 150 ata foretrækkes et kobberindhold pâ 25 til 75%, især 40 til 65%, idet zinkindholdet fortrinsvis er 0,4 til 2,0 gange kobberindholdet. Disse procentmængder refererer til me-15 talatomerne i de samlede ved hjælp af fældning indforte be- standdele.

Bæreren og det til at begynde med dannede præcipitat kan selv indeholde kobberforbindelser, men det foretrækkes, at intet 20 kobber eller hojst ikke mere end mindre mængde, eksempelvis indtil ca. 10% kobber (som meta 1atomer), inkorporeres i kata-lysatoren.

Da katalysatoren i forste række anvendes til methanolsyntesen, 25 er det klart, at metaller, som generer metahnolsyntesen, sâsom eksempelvis jern, kobalt og nikkel, ikke mâ være til stede.

Katalysatoren kan yderligere indeholde bærermaterialer, der tilsættes som pulver eller som separat udfældede faste stof-30 fer, sâsom eksempelvis aluminiumoxid, nemlig med henblik pâ fortynding, styring af pillernes massefylde og til opnâelse af mekaniske egenskaber, sâsom eksempelvis til hindring af skrum-petiIbojelighed under brug. Disse bærermaterialer kan tilsættes pâ ethvert hensigtsmæssigt trin under katalysatorfremsti1-35 lingen, eksempelvis til en hvilken som helst af de oplosnin-ger, som anvendes til den fælles udfældning, til det vaskede eller ikke-vaskede præcipitat eller til metaloxiderne efter kalcineringen.

4 DK 156625 B

Hver udfældning kan gennemfares i mere end et trin, og der kan anvendes flere end kun to udfældninger.

Ved fremgangsmâden til fremstilling af kata1ysatoren skal re-5 aktionsbetingelserne ved hver udfældning udvælges omhyggeligt.

Til den anden udfældning og fortrinsvis ogsâ til den ferste udfældning vælges fortrinsvis en temperatur i omrâdet fra 50 til 100°C, især 70 til 100°C. pH-værdien i opslæmningen uroid-delbart efter fældningsreaktionen bor fortrinsvis ligger mel-10 lem én enhed pâ den sure side af neutralitetspunktet og to en-heder pâ den alkaliske side af neutralitetspunktet. Bedre ka-talysatorer opnâs imidlertid, nàr pH-værdien ligger inden for 0,5 enheder fra neutralitet. (pH-værdien for reaktionen defi-neres pà dennemâde og ikke ved hjælp af et pH-tal, eftersom 15 neutralitetens pH-værdi ændrer sig med temperaturen. Den er eksempelvis ifelge Harmed og Robinson, Transactions of the Faraday Society, 1940, 36, 973-976 ca. 7,0 ved 25eC og ca. 6,6 ved 50eC. Den ligger sâledes noget under 7,0 i det særlig fo-retrukne fældningstemperaturomrâde fra 70 til 100eC).

20 Nâr metaloxidbestanddelene indfores som salte, hvori metaller-ne foreligger som kationer, sâ er fældningsmidlet, hvormed de omsættes, fortrinsvis et carbonat eller et bicarbonat af et alkalimetal, Nâr de nævnte metaller danner anionsalte, sâ kan 25 de anvendes til indforingen af metaller. Især indferes alumi-niumoxid pâ hensigtsmæssig mâde som natriumaluminat. Anioniske og kationiske kilder kan eventuelt anvendes i kombination. André metoder til fældning af kobber eller zink, sâsom eksempelvis den dobbelte omsætning eller termiske dekomponering af 30 aminforbindelser, kan ligeledes anvendes.

Det er vigtigt at vaske præcipitaterne omhyggeligt, nàr de in-deholder alkalimetalforbindelser, nemlig fortrinsvis sâ meget, at alkalimetalindholdet i katalysatorforloberen i oxidform er 35 mindre end 0,2%, især mindre end 0,1%, regnet som natriumoxid. Præcipitaterne kan vaskes separat fer de sammenblandes, eller et eller flere af dem kan vaskes efter blanding.

DK 156625 B

5

Hvert præcipitat kan f or sammenblandingen t0rres eller kan kalcineres, men det foretrækkes at blande dem i nærværelse af vand. Mest hensigtsmæssigt blandes de i frisk og vâd tilstand. Udfældningerne kan foregâ i hvilken som helst tidsmæssig orden 5 eller samtidigt.

Efter blandingen terres præcipitaterne sædvanligvis under mil-de betingelser, eksempelvis natten over ved 110°C, og kalcineres derpâ eksempelvis ved 300°C. Kalcineringen kan vaere til-10 strækkelig til helt eller kun delvis at omdanne metalforbin-delserne til oxider. Fremsti11ingen af katalysatorformstykker-ne sker pà passende vis ved hjælp af ter presning i nærværelse af et glidemiddel, sâsom eksempelvis grafit. Den kan foretages under anvendelse af ukalcineret, delvis kalcineret eller fuld-15 stændig kalcineret blandet præcipitat.

Reduktionen udferes pâ passende mâde ved temperaturer under 250°C, hvorved de sædvanlige foranstaltninger træffes, sàsom eksempel anvendelse af meget fortyndede reduktionsgasser eller 20 indirekte koling, med henblik pà forhindring af en overophed-ni ng.

Nàr den ifelge opfindelsen fremstillede katalysator anvendes til methanolsyntesen, anvendes lignende betingelser, sâledes 25 som de er angivet i det allerede nævnte DE offentliggorelses-skrift nr. 2.010.194. Derved kan der imidlertid anvendes væ-sentligt hojere tryk pâ 150 til 600 ata. Katalysatoren egner sig sàledes som erstatning for zi nk/chromi t-katalysatorer i hejtryksmethanolanlæg, hvorved imidlertid arbejdstemperaturen 30 formindskes til værdier, der er egnede til kobberholdige kata-lysatorer. Methanolproduktionsmængden kan ligge i omrâdet fra 0,5 til 4 kg pr. liter katalysator pr. time. I det felgende eksempel er delene angivet i vægtdele.

35 6

DK 156625 B

Eksempel 1

Fremstilling af katalvsatoren

Til en oplesning af 50 dele natriumaluminat (85% renhed) i 700 5 dele vand ved 65°C blev tilsat en oplesning af zinknitrat (17 dele zink), hvonpà fulgte tilsætning af tiIstrækkelig meget 54% salpetersyre til at gare opslæmningen neutral. Fra en an-den beholder blev en oplosning af kobbernitrat (13,2 dele kob-ber) og zinknitrat (4,5 dele zink) i 277 dele vand ved 65°C 10 ledt ind i en strom af en natriumcarbonatoplosning med en sâ-dan hastighed, at der fremkom en opslæmning med en pH-værdi pâ 6,5, som ved denne temperatur er mild alkalisk. Sidstnævnte opslæmning blev ledt ind i beholderen, der indeholdt den fer-ste opslæmning. De forenede opslæmninger blev omrert i 1 time 15 ved 64°C. Præcipitatet blev opsamlet pâ et filter og vasket med vand. Filterkagen blev terret ved 110°C og derpâ ved 300°C kalcineret til oxider. Oxidernes sammesætning i vægt% var ef-ter hensyntagen til de ved 900eC flygtige stoffer som felger: 20 CuO 24

ZnO 38,0 A1203 37,6

Na20 0,1

Blandede forureninger 0,3 25 (de flygtige stoffer udger 13,0)

Andelen af de samlede som zink/aluminium-spinel ti1stedeværen-de oxider var 45%, hvilket vil sige 67% af det kombinerbare zinkoxid og aluminiumoxid. Spinelkrystallitstorrelsen var ca.

30 35 Ângstromenheder. For at finde frem til disse tal blev kob- beroxidet og det frie zinkoxid til at begynde med oplost og fjernet med fortyndet saltsyre med henblik pâ isolation af den uoploselige spinel.

35 Sammensætningen som metalatomer var sâledes Cu 20, Zn 32, Al 49. Oxiderne blev presset i form af cylindriske piller med en hojde pâ 6,3 mm og en diameter pâ 5,4 mm.

7

DK 156625 B

Afprevning af katalysatoren

For afprovningens begyndelse blev pillerne af katalysatorfor-loberen reduceret omhyggeligt med fortyndet hydrogen, hvorved 5 teraperaturen langsomt blev hævet ti1 230°C.

Syntesegassen til dette forsog blev fremstillet ved, at af-svovlet naphtha (kogeomrâde 30 til 170°C, svovlindhold 0,1 ppm efter vægt) blev omsat med damp ved et dampforhold pâ 3,0 10 ved en temperatur pâ 800°C og et tryk pâ 14 ato over en nik-kel/magnes i umoxi d/kaoli n/cernent/kali umcarbonat-katalysator. Syntesegassens sammensætning i volumen% var CO2 2,1, CO 17,3, H2 66,6, CH4 1,8 og N2 + Ar 12,2. Den lâ altsâ tæt ved den stokiometriske sammensætning for methanolsyntesen. Den blev 15 afkolet til fjernelse af overskydende damp og derpâ komprime-ret til 350 ata og fort til et syntesekredslob under anvendel-se af recirkulation, og der blev foretaget en rensning, sà at sammensætningen i volumen% af blandingen af frisk gas og re-cirkuleret gas var CO2 0,6 C0 4,0, H2 66,8, CH4 3,0 og N2 + Ar 20 25,6. Gasblandingens rumhastighed over katalysatoren var 12.000 volumener gas/ volumen katalysatorfyldt rum/time, be-regnet ved 20eC og 760 mm Hg tryk. Methanolsyntesereaktoren var en chokkol i ngsreaktor og blev til at begynde med drevet med en gennemsnitstemperatur pâ 226°C, hvilket giver en pro-25 duktionshastighed for methanol pâ 0,7 kg/time/1 katalysator.

Temperaturen blev gradvis foroget for at opretholde denne ge-nnemgang indtil 10 uger senere, hvor temperaturen androg 259°C, og ingen væsentlig yderligere forogelse var nodvendig. Katalysatoren var sâledes meget stabil.

30

Det râ methano1produkt indeholdt 10 volumen% vand og mindre end 1000 ppm organiske forureninger.

Ved andre forsog, der blev gennemfort med 50 ata og 100 ata, 35 blev det ligeledes fastslâet, at katalysatoren var hojaktiv og stabil.

Claims (1)

1. 20 Methanolsyntesen blev udfort ved tryk pà 50 ata, hvorved den samme gas blev anvendt ved 250°C og med en rumhastighed pà 40.000 pr. time. Katalysatoraktiviteten, màlt som volumen% methanol, der forelâ i afgangsgassen pr. g katalysator, var 4,19. 25 Patentkrav. Fremgangsmâde til fremstilling af en kobber-bærerkatalysator, 30 hvis bærer indeholder et blandingsoxid med spinelstruktur, ved hvilken fremgangsmâde der ud fra en vandig oplosning frem-stilles et ferste præcipitat, som indeholder termisk til oxi-der dekomponerbare forbindelser af et divalent métal og et trivalent métal, hvis oxider tilsammen er i stand til at danne 35 et blandingsoxid med spinelstruktur, fra en vandig oplesning fremstilles et andet præcipitat, som indeholder en eller flere termisk til oxider dekomponerbare kobberforbindelser, præcipi- DK 156625 B taterne derpâ terres og kalcineres til dannelse af oxiderne og en reduktionsbehandling derpà gennemferes, kendeteg-n e t ved, at de to præcipitater fremstilles separat og Mandes fer terringen og kalcineringen. 5 10 15 20 25 30 35