DK156824B - Fremgangsmaade til fremstilling af o-nitrobenzaldehyd - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af o-nitrobenzaldehyd Download PDFInfo
- Publication number
- DK156824B DK156824B DK148983A DK148983A DK156824B DK 156824 B DK156824 B DK 156824B DK 148983 A DK148983 A DK 148983A DK 148983 A DK148983 A DK 148983A DK 156824 B DK156824 B DK 156824B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- nitrobenzaldehyde
- mixture
- acetal
- weight
- temperatures
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/44—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
0
1 DK 156824 B
Den foreliggende opfindelse angâr en særlig fremgangsmâde til fremstilling af o-nitrobenzaldehyd (2-nitro-benzaldehyd) ud fra en isomerblanding af nitreret benzal-dehyd indeholdende o- og m-nitrobenzaldehyd. o-Nitro-5 benzaldehyd (2-nitrobenzaldehyd) har adskillige anven-delser som mellemprodukt og kan især anvendes ved frem-stillingen af farmaceutisk virksomme 4-(2-nitrophenyl)--1,4-dihydropyridin-derivater, jfr. DE fremlæggelses-skrift nr. 1.670.827.
10 o-Nitrobenzaldehyd (2-nitrobenzaldehyd) har hidtil kun været vanskeligt tilgængeligt, eftersom de fleste klassiske metoder til aldehydsyntese svigter ved denne forbindelse. I DE fremlæggelsesskrift nr. 2.415.062 kommenteres ulemperne ved de fra litteraturen kendte 15 metoder udf0rligt. Den i det nævnte fremlæggelsesskrift beskrevne fremstillingsmetode ud fra 2-nitrotoluen over mellemtrinene 2-nitrophenylpyrodruesyre og 2-nitrobenzal-chlorid giver ganske vist 2-nitrobenzaldehydet i gode udbytter, men er imidlertid som teknisk metode betragtet 20 stadig besværlig pâ grund af arten og antallet af reak-tions- og rensningstrin.
Som yderligere fremstillingsvej er der i DE offentligg0relsesskrift nr. 2.708.115 beskrevet hydrolysen af 2-nitrobenzylbromid til den tilsvarende alkohol og 25 pâf01gende oxidation med fortyndet salpetersyre. Ulemper ved denne fremgangsmâde er det meget store tidsforbrug, da der alene til hydrolysen kræves 12 timers og til oxi-dationen 5 timers reaktionstid, samt dannelsen af nitr0se gasser, der ved en salpetersyre-oxidation er uundgâelig 30 og g0r særlige forsigtighedsforanstaltninger pâkrævet.
Det er endvidere kendt at fremstille o-nitrobenz-aldehydet ud fra o-nitrobenzylbromid, dimethylsulfoxid (DMSO) og jfr. EP offentligg0relsesskrift nr.
3.981. Denne fremgangsmâde har ved den tekniske gennem-35 f0relse den ulempe, at dér skal disponeres over store mængder uorganiske salte, og at det anvendte DMSO skal 0
2 DK 156824 B
tilbagevindes, hvilket som bekendt medf0rer h0je omkost-ninger.
Det er fremdeles kendt/ at o-nitrobenzaldehyd ved nitrering af benzaldehyd dannes i en mængde pâ op til 5 20% ved siden af m-nitrobenzaldehyd, jfr. W. Davey og J.R. Gwilt, J. Chem. Soc. (London), 1950, 208, J.W. Baker & W.G. Moffitt, J. Chem. Soc. (London), 1931, 314, Icke et al, Org. Synth. Coll. Vol. III, side 644 samt O.L.
Brady og S. Harris, J. Chem. Soc. (London), 1923, 484.
10 Hidtil er det imidlertid ikke lykkedes ud fra denne nitreringsblanding at fraskille o-nitrobenzaldehydet isomerfrit, med gunstige omkostninger og pâ teknisk enkel og milj0venlig mâde. En destination af nitrobenzalde-hydblandingen forbyder sig selv af sikkerhedstekniske 15 grunde. Adskillelse ad "kold vej", f.eks. ved fraktioneret krystallisation af egnede derivater, lykkes kun ufuld-stændigt, jfr. J. Chem. Soc. (London), 1923, 484.
Det har nu vist sig, at det er muligt at fremstille o-nitrobenzaldehyd ud fra en isomerblanding af nitreret 2o benzaldehyd indeholdende o- og m-nitrobenzaldehyd ved fremgangsmâden if0lge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at man omdanner en isomerblanding indeholdende 10-30 vægtprocent o-nitrobenzaldehyd og 70-90 vægtpro-cent m-nitrobenzaldehyd til en blanding af de tilsvarende 25 acetaler ved omsætning med en absolut C^_^-alkanol i surt medium, fraskiller o-nitrobenzaldehyd-acetalen ved fraktioneret destination ved temperaturer mellem 110 og 180°C og derpâ frig0r o-nitrobenzaldehydet fra acetalen.
Det er udtalt overraskende, at acetalblandingen ved 30 den til destillationen n0dvendige temperatur pâ 110-180°C er risikofri at hândtere, og at o-nitrobenzaldehyd-acetalen kan afdestilleres praktisk taget isomerfri og i h0jt udbytte pâ enkel mâde. En direkte destination af nitrobenzaldehyd--blandingen er ikke mulig pâ grund af den for lavt liggende 35 s0nderdelingstemperatur for o-nitrobenzaldehydet. Det kunne ikke forudses, at s0nderdelingstemperaturen ved anvendelsen af acetalerne for0ges sâledes, at en destillativ adskillelse kan gennemf0res uden problemer.
3 DK 156824B
Ο
Fremstillingen af nitreringsblandingen sker efter fra litteraturen kendte metoder, fortrinsvis i koncentreret svovlsyre ved temperaturer mellem 10 og 40°C.
Omdannelsen af nitreringsblandingen til de tilsvarende 5 acetaler kan ske efter aile fra aldehyd-kemien kendte metoder, jfr. R.N.Icke et al, Org.Synth.Coll.Vol.,3, 644. Af særlig interesse er anvendelsen af dimetylacetaler, som fortrinsvis egner sig til den destillative adskillelse.
Fremgangsmâdeforl0bet kan pâ almen mâde beskrives 10 som f01ger:
Aldehyd-nitreringsblandingen, bestâende af 10-30% o-nitrobenzaldehyd og 70-90% m-nitrobenzaldehyd, henstilles i absolut alkanol (1-4 C-atomer, især methanol) i surt medium, fortrinsvis i nærværelse af saltsyre eller svovlsyre, i 60 15 til 150 timer ved stuetemperatur, eller ved h0jere temperaturer og kortere reaktionstid, hvorpâ der neutraliseres med alkalimetalalkoholat, fortrinsvis natriummethylat, og reak-tionsblandingen inddampes og filtreres, hvorpâ den gullige olie kontinuerligt eller diskontinuerligt destilleres fraktio-20 neret i et egnet destillationsapparatur, fortrinsvis i en fyldlegemekolonne, ved en badtemperatur mellem 150 og 190°C og en hovedtemperatur pâ mellem 110 og 135°C, hvorefter den fraktioneret destillerede o-nitrobenzaldehydracetal omdannes til o-nitrobenzaldehyd med stærk syre, især med svovlsyre, 25 ved temperaturer mellem 10 og 60°C.
Opfindelsen illustreres nærmere i de f0lgende udf0-relseseksempler.
Eksempel 1.
50,0 vægtdele af en aldehydblanding af 79% m-nitro-30 benzaldehyd og 20% o-nitrobenzaldehyd opl0ses i 190 rum- fangsdele absolut methanol, der tilsættes 0,5 rumfangsdele koncentreret saltsyre, og der henstilles i 120 timer ved stuetemperatur. Dernæst tilsættes der 0,5 vægtdele natriummethylat, og reaktionsblandingen inddampes og filtreres.
35 Der fâs 61,6 vægtdele (94,5% af det teoretiske) acetal-blanding i form af en gullig olie. Destillationen af de
4 DK 156824 B
0 isomere dimethylacetaler sker over en med spejlbeklædt vakuumkappe udstyret fyldlegemekolonne med en fyldlege--opfyldning pâ -700 mm og en indre diameter pâ 3 U mm. Tilbagel0bsforholdet andrager 100:2/ og badtemperaturen 5 andrager 169°C, temperaturen i sumpen 158°C og destillations-hovedtemperaturen, ved hvilken ortho-forbindelsen gâr over, er 125°C. Der fâs 9,8 vægtdele (80% af det teoretiske) destil-lat af o-forbindelse. 9,8 vægtdele o-nitrobenzaldehyd-dime-thylacetal omr0res ved stuetemperatur sammen med 50 rum-10 fangsdele 2 N H2S04 i 3,5 timer, hvorved de olieagtige drâber forsvinder, og der dannes et krystallisat. Suspensio-nen udrystes med 50 rumfangsdele methylenchlorid, og methy-lenchloridfasen vaskes med 30 rumfangsdele vand, t0rres over natriumsulfat og inddampes. Der fâs 7,5 vægtdele 15 hvidgult o-nitrobenzaldehyd med smeltepunkt 41-43°C.
Eksempel 2.
Analogt med eksempel 1 opl0ses 50 vægtdele nitro-benzaldehydblanding i 200 rumfangsdele absolut éthanol og omsættes som beskrevet i eksempel 1 til diethylacetalerne.
20 Der fâs 72,1 vægtdele gr0nlig-gullig olie, der destilleres analogt med eksempel 1, hvorved der fâs 95% o-nitrobenzal-dehyd-diethylacetal, som analogt med eksempel 1 omsættes kvantitativt til o-nitrobenzaldehyd med smeltepunkt 41-43°C.
25 30 35
Claims (4)
1. Fremgangsmâde til fremstilling af o-nitrobenz-aldehyd ud £ra en isomerblanding af nitreret benzaldehyd indeholdende o- og m-nitrobenzaldehyd, kendetegnet 5 ved, at man omdanner en isomerblanding indeholdende 10-30 vægtprocent o-nitrobenzaldehyd og 70-90 vægtprocent m-nitrobenzaldehyd til en blanding af de tilsvarende acetaler ved omsætning med en absolut C^_^-alkanol i surt medium, fraskiller o-nitrobenzaldehyd-acetalen ved 10 fraktioneret destination ved temperaturer mellem 110 og 180°C og derpâ frig0r o-nitrobenzaldehydet fra acetalen.
2. Fremgangsmâde if01ge krav 1, kendetegnet ved, at man gennemf0rer acetaliseringen af nitreringsblan-dingen i nærværelse af saltsyre.
3. Fremgangsmâde if01ge krav 1, kendete.gnet ved, at man gennemf0rer frig0relsen af o-nitrobenzaldehydet fra acetalen ved temperaturer mellem 10 og 60°C i nærværelse af svovlsyre.
4. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendetegnet 20 ved, at man gennemf0rer den fraktionerede destination i en fyldlegemekolonne med badtemperaturer pâ fra 150 til 190°C. 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823212069 DE3212069A1 (de) | 1982-04-01 | 1982-04-01 | Verfahren zur herstellung von o-nitrobenzaldehyd |
| DE3212069 | 1982-04-01 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK148983D0 DK148983D0 (da) | 1983-03-30 |
| DK148983A DK148983A (da) | 1983-10-02 |
| DK156824B true DK156824B (da) | 1989-10-09 |
| DK156824C DK156824C (da) | 1990-02-26 |
Family
ID=6159932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK148983A DK156824C (da) | 1982-04-01 | 1983-03-30 | Fremgangsmaade til fremstilling af o-nitrobenzaldehyd |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4450297A (da) |
| EP (1) | EP0091575B1 (da) |
| JP (1) | JPS58177940A (da) |
| KR (1) | KR900008112B1 (da) |
| AT (1) | ATE25075T1 (da) |
| CA (1) | CA1186698A (da) |
| DD (1) | DD209616A5 (da) |
| DE (2) | DE3212069A1 (da) |
| DK (1) | DK156824C (da) |
| ES (1) | ES8401925A1 (da) |
| FI (1) | FI76548C (da) |
| HU (1) | HU190626B (da) |
| IL (1) | IL68257A (da) |
| NO (1) | NO155803B (da) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4714783A (en) * | 1986-05-12 | 1987-12-22 | Uop Inc. | Separation of nitrobenzaldehyde isomers |
| DE4434848A1 (de) * | 1994-09-29 | 1996-04-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Trennung von Nitrobenzaldehyd-Isomerengemischen |
| DE10244439A1 (de) * | 2002-09-24 | 2004-03-25 | Mathys Orthopädie GmbH | Keramische Endoprothesenkomponenten und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| CN102786372A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-11-21 | 青岛科技大学 | 间硝基苯甲醛衍生物的合成 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE116124C (da) * | ||||
| US1509412A (en) * | 1920-01-24 | 1924-09-23 | Nat Aniline & Chem Co Inc | Production of meta-nitrobenzaldehyde |
| GB1154315A (en) * | 1965-06-09 | 1969-06-04 | Hoffmann La Roche | Benzodiazepine Derivatives Preparation |
| AR204859A1 (es) * | 1974-03-28 | 1976-03-05 | Bayer Ag | Procedimiento para la produccion de 2-nitrobenzaldehido |
| DE2808930A1 (de) * | 1978-03-02 | 1979-09-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-nitrobenzaldehyd |
-
1982
- 1982-04-01 DE DE19823212069 patent/DE3212069A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-03-17 US US06/476,093 patent/US4450297A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-03-17 NO NO830951A patent/NO155803B/no not_active IP Right Cessation
- 1983-03-21 AT AT83102757T patent/ATE25075T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-03-21 DE DE8383102757T patent/DE3369313D1/de not_active Expired
- 1983-03-21 EP EP83102757A patent/EP0091575B1/de not_active Expired
- 1983-03-28 JP JP58050587A patent/JPS58177940A/ja active Granted
- 1983-03-28 IL IL68257A patent/IL68257A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-03-30 CA CA000424916A patent/CA1186698A/en not_active Expired
- 1983-03-30 DK DK148983A patent/DK156824C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-03-30 KR KR1019830001304A patent/KR900008112B1/ko not_active Expired
- 1983-03-30 DD DD83249352A patent/DD209616A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-03-30 ES ES521186A patent/ES8401925A1/es not_active Expired
- 1983-03-30 FI FI831103A patent/FI76548C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-03-31 HU HU831109A patent/HU190626B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES521186A0 (es) | 1984-01-01 |
| FI76548C (fi) | 1988-11-10 |
| DE3369313D1 (en) | 1987-02-26 |
| IL68257A0 (en) | 1983-06-15 |
| FI76548B (fi) | 1988-07-29 |
| FI831103A0 (fi) | 1983-03-30 |
| US4450297A (en) | 1984-05-22 |
| ES8401925A1 (es) | 1984-01-01 |
| NO830951L (no) | 1983-10-03 |
| JPS58177940A (ja) | 1983-10-18 |
| EP0091575B1 (de) | 1987-01-21 |
| CA1186698A (en) | 1985-05-07 |
| DK148983D0 (da) | 1983-03-30 |
| NO155803B (no) | 1987-02-23 |
| KR840004056A (ko) | 1984-10-06 |
| JPH0229065B2 (da) | 1990-06-27 |
| HU190626B (en) | 1986-09-29 |
| ATE25075T1 (de) | 1987-02-15 |
| DD209616A5 (de) | 1984-05-16 |
| KR900008112B1 (ko) | 1990-10-31 |
| EP0091575A1 (de) | 1983-10-19 |
| DK156824C (da) | 1990-02-26 |
| DE3212069A1 (de) | 1983-10-06 |
| FI831103L (fi) | 1983-10-02 |
| DK148983A (da) | 1983-10-02 |
| IL68257A (en) | 1985-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HURD et al. | Aliphatic nitro ketones | |
| Shulgin et al. | Psychotomimetic phenylisopropylamines. 5. 4-Alkyl-2, 5-dimethoxyphenylisopropylamines | |
| DK156824B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af o-nitrobenzaldehyd | |
| Kaslow et al. | N-Substituted 4-Methylcarbostyrils1 | |
| EP0129528B1 (en) | Process for the preparation of nitro-substituted benzotrifluoride compounds | |
| GB2355713A (en) | Synthesis of Diamino-orTriamino- 2,4,6-trinitrobenzene | |
| JPS6045631B2 (ja) | フエニルグリオキザル酸エステの製造法 | |
| US2997504A (en) | Polynitrated compounds and processes of making them | |
| JPS6256850B2 (da) | ||
| US5877353A (en) | Process for the preparation of benzophenone derivatives | |
| Brown et al. | Purification and Physical Properties of 2, 6-Lutidine and 2, 4, 6-Collidine | |
| Winstein et al. | α-Dialkylaminomethyl-4-quinolinemethanols Substituted in the 2-Position1 | |
| JPS5949207B2 (ja) | ジエンの製造方法 | |
| SU932989A3 (ru) | Способ получени производных 2-аминопиразина | |
| US2557051A (en) | Preparation of alkyl-aralkyl ketones | |
| EASTHAM et al. | Synthesis of Some New Triarylethylene Glycols and Attempts to Oxidize These to α-Arylbenzoins | |
| SU57506A1 (ru) | Способ получени 1-фенил-3-метил-пиразолона | |
| DK145293B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af n-cyclohexyl-n-methyl-n-(2-amino-3,5-dibrom-benzyl)-amin | |
| JPH0586000A (ja) | ２−アミノ−４−フルオロ安息香酸の製造方法 | |
| Ichihara et al. | A Note on the Stereospecific Formation of α-Aminoalcohols | |
| Segawa et al. | The Synthesis of Ethyl 4-Carbethoxy-3-keto-2-tetrahydrothiophenevalerate, the Synthetic Intermediate of Biotin | |
| HU178852B (en) | Process for preparing amino-aceto-nitriles substituted with hydroxy-imino group | |
| Shoesmith et al. | LXIX.—The nitration of m-acetamido-tert.-butylbenzene | |
| Zhang et al. | Reaction of Meldrum's acid with an aminomethylating agent and nitroalkanes | |
| Ishikawa et al. | PREPARATION OF N-SUBSTITUTED HEXAFLUOROISOPROPYLIDENIMINES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed | ||
| PUP | Patent expired |