DK156998B - Fremgangsmaade til fremstilling af transparente film af stannioxid paa et underlag - Google Patents

Description

1 DK 156998 B

0

Den foreliggende opfindelse angâr en fremgangsmâde til fremstilling af elektrisk ledende film, der er stærkt transparente over for synligt lys og særdeles refleksive over for infrar0dt lys. Sâdanne film er anvendelige som 5 transparente elektroder til solceller, fotoledende cel- ler, flydende krystal-elektro-optiske displays, foto-elektrokemiske celler og mange andre typer optisk-elek-troniske apparater. Som transparente elektriske modstande anvendes sâdanne film til afisning af vinduer i fly, 10 biler, etc.. Som varme-reflekterende, transparente film pâ glas for0ger disse film effektiviteten af solfangere og af vinduer i bygninger, ovne, smelteovne og natrium-damplamper, og af fiberglasisolation.

Forskellige metaloxider, sâsom stannioxid SnC^, 15 indiumoxid og cadmiums tanna t Cd2Sn0^ har været de mest anvendte materialer til fremstilling af transparente, elektrisk ledende film eller overtræk.

De tidligste metoder til pâfpring af disse overtræk har været baseret pâ pâspr0jtning af en opl0sning 20 af metalsalt (sædvanligvis chloridet) pâ en varm over- flade, sâsom glas. Pâ denne mâde fremstilledes f0rst til-fredsstillende transparente, elektriske modstands-lag til afisning af vinduer i flyvemaskiner. Ved spr0jtepro-cessen fremkaldtes imidlertid temmelig korroderende bi-25 produkter, varmt chlor og hydrogenchloridgasser, der havde tendens til at angribe den varme glasoverflade, hvilket fremkaldte et tâget udseende. Af US-patentskrift nr.

2.617.745 fremgâr det, at denne u0nskede virkning kan mindskes ved, at man f0rst pâf0rer en film af rent sili-30 ciumdioxid pâ glasset. Men et beskyttende lag af sili- ciumdioxid er ikke særlig effektivt pâ glas med et h0jt alkaliindhold og en h0j termisk ekspansionskoefficient, sâsom almindeligt natronkalkglas. Endvidere angriber disse korroderende biprodukter apparatets metaldele, 35 og de metalliske urenheder, sâsom jern, kan sâ afsættes

DK 156998 B

0 i filmen med 0delæggende virkninger bâde pâ filmens elek-triske ledningsevne og dens gennemsigtighed.

Et andet problem har været xnangelen pâ ensartet-hed og reproducerbarhed af filmens egenskaber. Af US 5 patentskrift nr. 2.651.585 fremgâr det, at der opnâs bedre ensartethed og reproducerbarhed, nâr fugtigheden i apparatet reguleres. Anvendelsen af damp i stedet for en væskespray, sont beskrevet i f.eks. DE-patentskrift nr. 1.521.239 resulterer ogsâ i mere ensartede og re-10 producerbare film.

Selv med disse forbedringer har man i de senere âr foretaget fors0g med anvendelse af vakuumafsætnings-metoder, sâsom fordampning og katodeforst0vning, for at opnâ renere og mere reproducerbare film. Pâ trods af de 15 betydeligt st0rre omkostninger ved disse vakuumprocesser er reduktionen af korroderende biprodukter og u0nskede urenheder fremkaldt ved spraymetoderne betydningsfuld, især ved pâf0ringsformer, der omfatter halvledere af h0j renhed.

20 Den bevidste tilsætning af visse urenheder er vig- tig ved disse fremgangsmâder for at opnâ h0j elektrisk ledningsevne og h0j infrar0d refleksionsevne. Sâledes in-korporeres tinurenhed i indiumoxid, medens der sættes an-timon til tinoxid (stannioxid) til disse formâl. I hvert 25 tilfælde er disse 0nskede urenheders ("dopingmidlers") funktion at levere "ekstra" elektroner, der bidrager til den elektriske ledningsevne. Disse urenheders opl0selig-hed er h0j, og de kan let tilsættes under anvendelse af aile de ovenfor nævnte afsætningsmetoder. Fluor har en 30 fordel i forhold til antimon som dopingmiddel til tin oxid/ idet de fluor-dopede stannioxidfilms gennemsig-tighed er st0rre end de antimon-dopedes, især i den r0de ende af det synlige spektrum. Denne fordel ved fluor er vigtig ved éventuelle anvendelser til solceller og 35 solfangere. Pâ trods af denne fordel ved fluor anvendes Ο

3 DK 156998B

der ved de fleste - og mâske aile - kommercielt tilgænge-lige tinoxidfilm antimon som dopingmiddel. Dette skyldes muligvis, at fluor-doping kun har været demonstreret med den mindre tilfredsstillende spr0j temetodey jf. US pa-5 tentskrift nr. 3.107.177, hvori der beskrives anvendelse af opl0sninger indeholdende organotinforbindelse, HCl og en fluorforbindelse, f.eks. HF, og TJS-pa tentskrift nr. 3.677.814 og 3.759.743, hvori der beskrives anvendelse af opl0sninger indeholdende organotinforbindelser, 10 som indeholder fluor bundet hhv. direkte og indirekte til tin, hvorimod de forbedrede afsætningsmetoder (kemisk dampafsætning, vakuumfordampning og katodeforst0vning) tilsyneladende ikke har vist sig at fremkalde fluor--doping. Endvidere konkluderer en nylig rapport fra en 15 ekspertkomité i American Institute of Physics Conférence

Proceedings No. 25, p. 288 (1975), at fluors ligevægts-opl0selighed i tinoxid if0lge sagens natur er lavere end antimons. Alligevel skal det bemærkes, at den laveste spe-cifikke modstand, tinoxidfilm har vist, er beskrevet af 20 Gillery i US-patentskrift nr. 3.677.814. Ved anvendelse af en spr0jtemetode fremstillede han fluor-dopede tinoxidfilm med modstande sâ lave som 15 ohm pr. kvadrat-enhed ved anvendelse som udgangsmateriale af en forbin-delse, der har en en direkte tin-fluor-binding. Den 25 laveste modstand i et kommercielt tilgængeligt tinoxid- overtrukket glas ligger for ojeblikket i omrâdet omkring 40 ohm pr. kvadratenhed. Hvis man onsker at opnâ film med sâ lidt som 10 ohm pr. kvadratenhed, har man hidtil været tvunget til at anvende meget kostbare materialer, 30 sâsom indiumoxid.

Det er et formâl med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmâde til aflejring af et lag eller en film af fluor-dopet stannioxid med en hoj synlig gennemsigtighed, hpj elektrisk ledningsevne og hoj in-35 frarpd refleksionsevne, hvorved den elektriske lednings- 4

DK 156998 B

evne let kan varieres under afsætningen af en sâdan enkelt film og at g0re denne i stand til at nâ meget lave specifikke modstande og overflademodstande, og der anvendes en ikke-korroderende afsætningsatmosfære, fra 5 hvilken sâdanne film med h0j renhed let kan afsættes og uden kontaminering af substratet med urenheder eller kor-rosionsangreb pâ substratet eller apparatet, idet der gâs ud fra gasformige, snarere end flydende, midler til fremstilling af de heri beskrevne overtrukne produkter.

10 If0lge opfindelsen tilvejebringes en fremgangsmâde, ved hvilken man let kan fremstille sâdanne film med meget ensartede og reproducerbare egenskaber over store arealer uden de begrænsninger, der er forbundet med spr0jtemetoderne, og let kan aflejre sâdanne film inden 15 i rer eller pærer eller over overfladen af kompliceret formede genstande, der vanskeligt kan overtrækkes ved spr0jtning.

Ved fremgangsmâden if0lge opfindelsen kan der tilvejebringes forbedrede artikler, sâsom solceller, 20 andre halvledere til anvendelse i elektriske kredsl0b, varmereflekterende vinduer, natrium-lamper og lignende.

Ved fremgangsmâden if0lge den foreliggende opfin-delse gennemf0res afsætningen af sâdanne film ved stan-dardfremstillingsmetoder inden for halvlederindustrien 25 og glasindustrien.

Et særligt karakteristisk træk ved opfindelsen er, at reaktanterne vælges pâ en sâdan mâde, at den 0nskede tin-fluor-binding ikke dannes, f0rend aflejringen er forestâende. Derfor skal tinfluoridmaterialet helst 30 holdes i dampfase og ved temperaturer, der er tilstræk- keligt lave til, at oxidationen af forbindelsen f0rst sker efter omlejringen til dannelse af en tin-fluor-binding. Film af det sâledes fremkomne fluor-dopede tinoxid, der er fremstillet pâ denne mâde har ekstraor-35 dinær lav elektrisk specifik modstand og ekstraordinær h0j refleksionsevne over for infrar0de b0lgelængder.

5

DK 156998 B

Opfindelsen angâr sâledes en fremgangsmâde ved hvilken formâlet opnâs og til fremstilling af transparente film af stannioxid med en sâdan koncentration af fluor-dopingmiddel, at 1-3% oxygen er erstattet med 5 fluor, pâ et opvarmet substrat under anvendelse af en gasformig blanding, der i begyndelsen indeholder (1) en f0rste fluorholdig organotin-forbindelse, der er fri for direkte tin-fluor-bindinger, (2) en oxiderbar organotinforbindelse, og 10 (3) en oxiderende gas, hvilken fremgangsmâde er ejendommelig ved, at (a) den f0rste fluorholdige organotin-komponent i den gasformige blanding omdannes til en anden gasformig organotin-fluorid-forbindelse med en direkte tin-fluor- 15 -binding ved kortvarig tilfprsel af varme fra det opvar- mede substrat, umiddelbart f0r forbindelsen kommer i kontakt med substratet, (b) den anden organotin-fluorid-forbindelse oxi-deres straks i umiddelbar nærhed af substratet til dan- 20 nelse af et fluor-dopingmiddel i den gasformige blanding, og (c) en fluor-dopet stannioxidfilm dannes pâ det opvarmede substrat ved samtidig afsaetning af den oxi-derbare organotinforbindelse og fluor-dopingmidlet derpâ.

25 Ved fremgangsmâden if0lge opfindelsen er det muligt at danne ovennævnte komponent (1) in situ ved processen ved opvarmning af en gasblanding indeholdende komponent (2) og en gas valgt blandt CFI3, CF3Br og homologe alkyl-a-fluorerede forbindelser af CF3I, CF3Br og CF3SF5, 30 SF5Br og SF5CI eller blandinger deraf.

Produktfilmen er en ensartet, hârd, vedhaeftende, transparent film, hvis elektriske ledningsevne og in-frarpde refleksionsevne afhænger af koncentrationen af det fluorholdige dopingmiddel.

35 Pâ tegningen viser fig. 1 et skematisk diagram af et apparat, der er egnet til gennemforelse af en frem-

DK 156998 B

0 6 gangsmâde, ved hvilken et fluor-dopingmiddel er en or— ganotin-fluoralkyldamp, der er fordampet fra sin flydende form.

Fig. 2 viser et skematisk tværsnit af en solcelle 5 og illustrerer en anvendelse af fremgangsmâden if0lge opfindelsen til fremstilling af halvledere.

Fig. 3 viser en rude 120 overtrukket med et film 118 ved fremgangsmâden if0lge opfindelsen.

1Q Fig. 4 og 5 er kurver, der viser ledningsevnen og refleksionsevnen for forskellige koncentrationer af fluordopingmidlet.

Fremgangsmâden if0lge opfindelsen har to hoved-trin: (1) dannelse af en reaktionsdygtig dampblanding, 5 der ved opvarmning tilvejebringer en forbindelse med en tin-fluor-binding, og (2) overf0ring af denne dampblanding til et opvarmet overflade, hvorpâ der aflejres fluor-dopet tinoxid.

Tinnet tilf'0res i form af en flygtig, oxiderbar, 20 organisk tinforbindelse, sâsom tetramethyltin, tetra- ethyltin, dibutyltindiacetat, dimethyltindihydrid eller dimethyltindichlorid. Den foretrukne forbindelse er tetramethyltin, da den er tilstrækkelig flygtig ved stue-temperatur, ikke-korroderende, stabil og let renselig.

25 Denne flygtige tinforbindelse anbringes i en boble- kolbe benævnt 10 i figuri 1/ og en indifferent bære-gas, sâsom nitrogen, bobles gennem tinforbindelsen.

Til de meget flygtige forbindelser, sâsom tetramethyltin og dimethyltindihydrid, kan boblekolben hâve stue-3q temperatur, medens boblekolben og r0rsystemet skal op- 35 0

7 DK 156998 B

varmes beh0rigt til de andre mindre flygtige forbin-delser, hvilket er indlysende for fagmænd. Det er en af fordelene ved den foreliggende opfindelse, at man kan undgâ apparaturer med h0j temperatur, og at der 5 kan anvendes simple koldvægs-tilf0rsler.

Dampblandingen skal indeholde en oxiderende gas, sâsom oxygen eller nitrogenoxid. Oxygen er den fore-trukne gas, da det er let tilgængeligt og fungerer lige sâ godt som de mere kostbare alternative oxi-10 dationsmidler.

Gastrykkene opretholdes af regulatorer 25, og oxygenets str0mningshastighed fra en tank 20 og bære-gassens str0mningshastighed fra en tank 21 reguleres med doseringsventiler 30 og mâles med str0mnings-15 mâlere 40. Gasstr0mmene passerer derpâ gennem énvejs- -kontrolventiler 50 ind i et blander0r 60 og et tragt-formet kammer 70. En tinoxidfilm aflejres pâ den var-meste overflade 80, der opvarmes af et varmelegeme 90, typisk til temperaturer pâ 400-600°C.

20 Denne ovenfor beskrevne generelle fremgangsmâde- type er almindeligt kendt som kemisk dampafsætning. Forskellige modifikationer, sâsom vertikale og rote-rende substratoverflader eller substratoverflader, der ligger under reaktionskammeret og roterer, er kendte 25 for en fagmand og kan være særligt velegnede til an- vendelse afhængigt af substratets geometri eller andre betingelser, der pâvirker en given anvendelse.

Rotation af substratet anbefales, sâledes at man let kan bevæge pr0ven gennem éventuelle konvektions-30 str0mme, der kan opstâ i apparatet, og derved bedst sik- re, at de afsatte lag er ensartede. Det har imidler-tid if0lge opfindelsen vist sig, at man ved at anbringe det opvarmede substrat med oversiden nedad kan opnâ sær-deles ensartede overtræk meget lettere uden rotation, 35 8 0

DK 156998 B

fordi gassen, nâr den opvarmes ovenfra, ikke fremkalder besværlige konvektionsstr0mme. En anden fordel ved at hâve substratet over de reaktionsdygtige dampe er, at éventuelle biprodukter af st0v, snavs eller pulver, 5 der fremkoinraer ved homogen kimdannelse i gassen, ikke faider ned pâ den fremvoksende film.

Ved fremgangsmâden if0lge den foreliggende opfin-delse kan regulerede mængder fluorurenheder indf0res i den fremvoksende tinoxidfilm. I den simpleste udf0-10 relsesform for fremgangsmâden er fluor-dopingmidlet en damp indeholdende 1 tin-fluor-binding i hvert mole-kyle. De andre tre tin-valenser er optaget af organiske grupper og/eller andre halogener end fluor. Et typisk eksan-pel pâ sâdanne forbindelser er tributyltinfluorid. Det 15 har vist sig, at det sâledes bundne fluor, der er tilgængeligt for en varm overflade i dampform, ikke spaltes fra tinnet under oxidation pâ en varm overflade.

Desværre er aile kendte forbindelser med en sâdan direkte tin-fluor-binding ikke særligt flygtige nær 20 stuetemperatur.

Det er en særlig fordel ved den foreliggende opfin-delse, at fluor-dopingmidlet dannes ud fra flygtige forbindelser, der ikke har den n0dvendige tin-fluor-binding, men som omlejres ved opvarmning, hvorved der fâs 25 en direkte tin-fluor-binding. Denne omlejring sker for- delagtigt ved temperaturer, der er tilstrækkeligt h0je (f.eks. >100°C) til at det sâledes fremstillede tin-fluorid forbliver i dampfasen, men ogsâ tilstrækkeligt lave (f.eks. < 400°C) til at oxidationen af forbindel-30 sen f0rst sker efter omlejringen. Et eksempel pâ en sâ dan forbindelse er trimethyl-trifluormethyltin, (CH3)3SnCF3· Ved opvarmning til en temperatur pâ ca.

150°C i en opvarmet zone, der st0der op til aflejrings-overfladen 80, omlejres denne forbindelse under dannel-35 se af en direkte tin-fluor-binding til (CH^)^SnF-damp, 9 DK 156998 8 Ο som derpâ reagerer som fluor-donor eller -dopingmiddel.

André forbindelser, der undergâr lignende omlejringer ved temperaturer, der naturligvis varierer noget fra forbindelse til forbindelse, har den almene formel 5 R^SnRF, hvori R betyder en carbonhydridgruppe, og RF

betyder en fluoreret carbonhydridgruppe med mindst êt fluoratom bundet til det carbonatom, der er bundet til tinnet. Den st0rste fordel ved disse fluor-do-pingmidler bestâr i, at de er flygtige væsker, sâledes 10 at de let kan levere tilstrækkeligt damptryk, nâr de fordamper ved stuetemperatur. Dette forenkler appara-tets udformning, som vist i fig. 1, idet behovet for at opretholde en varm zone mellem en boblekolbe 15 og reaktionskammeret 70, for at holde fluor-dopingmidlet 15 i dampfase, elimineres. Apparatet kan sâledes være af den type, der sædvanligvis kaldes en "koldvægsreaktor til kemisk dampafsætning", og som anvendes i vid ud-strækning, f.eks. inden for halvlederindustrien, til afsætning af silicium, siliciumdioxid eller silicium-20 nitrid. Et andet vigtigt træk ved "koldvægs-reaktoren" til halvleder-anvendelsesformâl er, at den mininerer u0nskede urenheder bâde i substratet og den afsatte film.

Pâ lignende mâde kan man inden for glasfremstilling sætte gasblandingen til hærde- og k0leovnen pâ det sta-25 dium, hvor glasset har den rette temperatur, f.eks.

ca. 470°C for bl0dt glas. Pâ denne mâde kan man opnâ særdeles ensartede film med normalt glasfremstillings-udstyr.

Den foretrukne forbindelse, nâr der anvendes 30 apparatet vist i fig. 1, er (CH^UgSnCF^, da den er mere flygtig end forbindelserne med flere carbon-atomer. Det er en stabil, farvel0s, ikke-korroderende væske, der ikke s0nderdeles i luft ved stuetemperatur og kun reagerer særdeles langsomt med vand.

35 0

10 DK 156998 B

Film fremstillet ved fremgangsmâden if0lge op-findelsen viser sig at hâve infrar0de refleksionsev-ner pâ 90% og derover, der mâles pâ kendt mâde ved den konventionelle lO^um b01gelængde af lys, der er 5 karakteristisk for termisk infrar0d strâling ved stue- temperatur. Denne 90%'s refleksionsevne skal sammen-lignes med den 80%'s refleksionsevne, der hidtil er opnâet ved anvendelse af tinoxidovertræk. Sædvanlig-vis er disse infrar0de, reflektive lag fra ca. 0,2 10 til l^um tykke. Tykkelser pâ 0,3-0,5y,um er typiske.

For mere kvantitativt at karakterisere indholdet af fluor-dopingmiddel i filmene mâles den infrar0de refleksionsevne i h0lgelængdeomrâdet fra 2,5^um til 40yUm.Ved at tilpasse disse data til teoretiske kur- 15 ver, som beskrevet nærmere af R. Groth, E. Kauer og P.C. van den Linden, "Optical Effects of Free Carriers in SnC>2 Layers", Zeitschrift für Naturforschung, bind 179, side 789-793 (1962), fâs der værdier for den frie elektronkoncentration i filmene. De opnâede vær- ?n -3 21 -3 20 dier ligger i omrâdet fra 10 cm til 10 cm og for0ges jævnt med 0gede koncentrationer af fluor-do-pingmidlet. Teoretisk skal der frig0res en fri elek-tron for hvert fluoratom, der erstatter et oxygen-atom i gitteret. Denne hypotese bekræftes ved elek-25 tronspektroskopiske mâlinger if01ge Auger af den to tale fluorkoncentration i nogle af filmene, hvilket giver fluorkoncentrationer i overensstemmelse med kon-centrationerne af frie elektroner inden for den eks-perimentelle usikkerhed. Denne overensstemmelse er 30 tegn pâ, at det meste af det inkorporerede fluor er elektrisk aktivt.

Den infrar0de refleksionsevne ved lO^um og lige-ledes filmenes elektriske ledningsevne er maksimale ved en dopingmiddelmængde pâ 1,5-2% fluor i stedet 35 0

il DK 156998 B

for oxygen. Maksimumsomrâderne er meget brede, og næsten maksimale ledningsevner og refleksionsevner udvises af film med 1-2,5% fluor. Der er ogsâ en svag, bred absorption over hele det synlige b01gelængdeomrâde, 5 der 0ges direkte med fluorkoncentrationen. Til frem- stilling af film med h0j elektrisk ledningsevne og h0j synlig gennemsigtighed er derfor en fluorkoncentration i filmen pâ ca. 1% (dvs. fluor/oxygenforhold pâ 0,01 i filmen) mest 0nskelig. Dette optimum varierer imid-10 lertid noget afhængigt af den spektrale fordeling, der har interesse ved en given anvendelse. Ved at variere koncentrationen af fluor-dopingmidlet kan man ved ru-tinemæssige fors0g let bestemme den optimale procent-del til en hvilken som helst given anvendelse.

15 - o Mængder af fluor-dopingmiddel pa op til 3% kan let opnâs i filmene under anvendelse af den her omhand-lede fremgangsmâde. Resultaterne fra den kendte teknik overskrider ikke 1%, og dette har været anset for at være opl0selighedsgrænsen for fluor. Selv om sâdanne 20 . «i store mængder dopingmiddel ikke er nodvendige til til-vejebringelse af optimal infrar0d refleksionsevne eller elektrisk ledningsevne, kan de grâ film, der fremstilles ved dopingmiddelmængder pâ op til 3% være nyttige pâ bygningsglas til begrænsning af solopvarmning i bygninger 25 o med air-condition. Til sadanne anvendelser reduceres dopingmiddelmængden pâ filmens overflade fordelagtigt til ca. 2% for at fâ maksimal infrared reflektionsevne.

Ved anvendelse af de mâlte elektronkoncentra- tioner og elektriske ledningsevner kan man bereone elek-30 tronmobiliteten. For forskellige film er der pâ denne mâde beregnet værdier pâ fra 50 til 70 cm /volt-sek..

Tidligere opnâede mobilitetsværdier for tinoxidfilm har ligget mellem 5 og 35 cm /volt-sek.. De forelig- 35 12

DK 156998 B

0 gende film menes at være de f0rste, der har sâdanne 2 mobilitetsværdier, der overskrider 40 cm /volt-sek..

Disse værdier illustrerer pâ en anden mâde den her omhandlede fremgangsmâdes samt de derved fremstil-5 lede films overlegenhed.

Premgangsmâden if0lge opfindelsen er ogsâ sær-deles nyttig til anvendelse ved fremstilling af hid-til ukendte anordninger, som f.eks. sâdanne med elek-trisk ledende lag, inden for halvleder-fremstilling 10 (f.eks. integrerede kredsl0b og lignende) og ogsâ inden for fremstillingen af varme-reflekterende transparente genstande, sâsom vinduer.

Den inest fordelagtige udf0relsesform for frem-gangsmâden if0lge opfindelsen er den, hvor organo-15 -tin-fluorid-forbindelsen med en tin-fluor-binding s0nderdeles pâ substratet umiddelbart efter dannel-sen. Denne s0nderdeling sker fortrinsvis i en snæver reaktionszone, der overvejende opvarmes til s0nder-delingstemperaturen af varme fra selve substratet.

20 Nedenstâende eksempler illustrerer fremgangs- mâden if0lge opfindelsen samt de derved fremstillede produkter nærmere.

Hvis intet andet er angivet, udf0res nedenstâende eksempler i overensstemmelse med f0lgende generelle 25 fremgangsmâde:

Eksempel 1

Premgangsmâden eksemplificeres ved et fors0g, 30 hvor man anvender apparatet if01ge fig. 1 til frem stilling af en gasstr0m, der indeholder 1% tetrame-thyltin (CH^^Sn, 0,02% trimethyl-trifluormethyltin (CH^)3SnCF3, 10% nitrogenbæregas og resten oxygengas.

Den fremkomne str0m ledes hen over en pyrex-glas-35 13

DK 156998 B

plade, der er 15 cm i diameter og holdes ved 500°C i en aflejringsperiode pâ ca. 5 minutter. Gasstrommens hast ighed er ca. 400 cm3 pr. minut. Denne hastighed er af en sâdan st0rrelse, at gasudskiftningshastigheden i 5 tragten 70 er ca. 1 gang hvert andet minut. Der afsættes en transparent film med en tykkelse pâ ca. 1 μι. Den har en elektrisk modstand pâ 2 ohm pr. kvadratenhed svarende til en specifik modstand pâ 0,0002 ohm-cm. I denne film bestemmes et fluor/oxygenforhold pâ ca. 0,017 10 og en mobilitet pâ ca. 50 cm2/volt-sek..

Eksemoel 2

Ved gentagelse af fremgangsmâden ifblge eksempel 1 under anvendelse af et natriumfrit siliciumsubstrat 15 faider modstandsværdien til ca. 1 ohm pr. kvadratenhed, dvs. ca. halvdelen af den modstandsværdi, der opnâs med et natriumholdigt substrat.

Konventionelle silicium-fotoceller ("solceller") har hidtil haft typiske overflademodstande pâ 50-100 20 ohm pr. kvadratenhed. For at fâ en acceptabelt lav total cellemodstand anbringes et metalgitter med en maskevidde pâ 1 eller 2 mm pâ siliciumoverfladen. Ved afsætning af et fluor-dopet tinoxidlag med en flademodstand pâ ca.

0,5 ohm pr. kvadratenhed (ca. 2 μια tyk) pâ celleover-25 fladen kan maskevidden i metalgitteret oges til ca. 10 mm med en tilsvarende reduktion af gitterets pris. Al-ternativt kan man anvende en lille gitterstbrrelse og cellen er i stand til at fungere effektivt, selv nâr sollyset er koncentreret med en faktor pâ ca. 100, for-30 udsat at cellen holdes tilstrækkeligt afkblet.

Et skematisk tværsnit 100 af sâdan en celle er vist i fig. 2, hvor et 2 μια tykt lag 102 af n-SnC>2 (man anvender det her omhandlede fluor-dopede materiale), 0

DK 156998 B

et 0,4^um tykt lag 104 af n-silicium (kendt phosphor--dopet silicium) og et 0,1 mm tykt lag p-silicium-lag 106 (kendt bor-dopet silicium) forenes med et aluminiumlag 108, der tjener som elektrode. Et metal-5 gitter 110 har en maskevidde pâ 10 mm. Dog opnâs der udmærkede egenskaber.

De afsatte film kan anvendes til fremstilling af andre halvleder-artikler, f.eks. ledere eller mod-stande. Tinoxidovertræk har været anvendt sâledes 10 f0r i intégrerede kredsl0b. Den forbedrede lednings- evne tillader i fremtiden et bredere anvendelsesomrâde for dette materiale. Ikke blot er flademodstanden ud-videt til meget lavere værdier (f.eks. ca. 5 ohm pr. kvadratenhed eller mindre) end hidtil muligt, men afsæt-15 ningen af laget kan ogsâ udf0res med det samme apparat, som man f.eks. anvender til dyrkning af épitaxial silicium. Dette eliminerer de bekostelige og besværlige t0mnings-, rensnings- og fyldningstrin mellem pâf0-ringerne.

20 Modstandsværdierne, der opnâs for det fluor-dopede tinoxid pâ siliciumsubstrater, er ca. 10~^ ohm-cm, der kan sammenlignes . med værdierne for pâdampet tantalmetal, der somme tider anvendes til forbindelser i integrerede kredsl0b. Da tinoxids og siliciums termiske udvidelses-25 koefficienter passer sâ godt sammen, kan man afsætte tykke lag uden væsentlige spændinger.

Fig. 4 viser fluor-dopede stannioxidfilms elek-triske ledningsevne som en funktion af det mâlte fluor/-oxygen-forhold i filmene, ved afsætningstemperaturer 30 pâ 480°C og 500°C.

Fig. 5 viser de fluor-dopede stannioxidfilms in-frar0de refleksionsevne som en funktion af det mâlte fluor/oxygen-forhold i filmene, ved afsætningstemperaturer pâ 480°C og 500°C.

35 0

15 DK 156998 B

I fig. 4 og 5 er der ligeledes angivet (1) de kendte kostbare indium-oxid-materialers ledningsevne (beskrevet i Philips Technical Review, bind 29, side 17 (1968) af van Boort og Groth) og (2) de bedst under-5 byggede kendte værdier for ledningsevne og refleksions- evne af dopede stannioxidovertræk.

10 15 20 25 30 35

Claims (11)

16 DK 156998B Ο Patentkrav.

1. Fremgangsmâde til fremstilling af transparente film af stannioxid med en sâdan koncentration af fluor- 5 -dopingmiddel, at 1-3% oxygen er erstattet med fluor, pâ et opvarmet substrat under anvendelse af en gasformig blanding, der i begyndelsen indeholder (1) en f0rste fluorholdig organotinforbindelse, der er fri for direkte tin-fluor-bindinger, 10 (2) en oxiderbar organotinforbindelse, og (3) en oxiderende gas, kendetegnet ved, at (a) den f0rste fluorholdige organotin-komponent i den gasformige blanding omdannes til en anden gas- 15 formig organotin-fluorid-forbindelse med en direkte tin-fluor-binding ved kortvarig tilf0rsel af varme fra det opvarmede substrat, umiddelbart f0r forbindelsen kommer i kontakt med substratet, (b) den anden organotin-fluorid-forbindelse oxi- 20 deres straks i umiddelbar nærhed af substratet til dan- nelse af et fluor-dopingmiddel i den gasformige blanding , og (c) en fluor-dopet stannioxidfilm dannes pâ det opvarmede substrat ved samtidig afsætning af den oxi- 25 derbare organotinforbindelse og fluor-dopingmidlet der- pâ.

2. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendetegnet ved, at forholdet mellem fluor-dopingmiddel og oxiderbar organotinforbindelse vælges sâledes, at kon- 30 centrationen af frie elektroner i filmene ligger i om- 20 -3 21 -3 râdet fra 10 cm til 10 cm , idet koncentrationen af frie elektroner stiger med stigende mængde af fluor--dopingmidlet. 35

17 DK 156998 B 0

3. Fremgangsmâde if0lge krav 1 eller 2, k e n -detegnet ved, at der som den f0rste fluorhol-dige organotin-komponent anvender en flygtig komponent, der er fri for direkte tin-fluor-bindinger, men som 5 omlejres ved opvarmning til dannelse af en direkte tin-fluor-binding ved temperaturer, der er tilstræk-keligt h0je til, at den nu dannede forbindelse med en direkte tin-fluor-binding forbliver i dampfase, indtil den reagerer med den oxiderbare organotinforbindelse 10 til afsætning af en fluor-dopet tinoxidfilm.

4. Fremgangsmâde if0lge krav 1-3, kende-t e g n e t ved, at der som f0rste fluorïioldige or-ganotinkomponent anvendes en komponent, som indeholder en fluoralkylgruppe eller substitueret fluoralkylgruppe 15 bundet til et tinatom.

5. Fremgangsmâde if01ge krav 4, kendeteg-n e t ved, at der anvendes en f0rste fluorholdig organotinkomponent bestâende af trimethyltrifluorme-thyltin.

6. Fremgangsmâde if01ge krav 4, kendeteg- n e t ved, at der som f0rste fluorholdige organotinkomponent anvendes trimethylpentafluorethyltin.

7. Fremgangsmâde if0lge krav 1-6, k e n detegnet ved, at der som den oxiderbare organotin- 25 forbindelse anvendes en forbindelse indeholdende mindst ën carbon-tin-binding.

8. Fremgangsmâde if0lge krav 7, kendeteg-n e t ved, at der som den oxiderbare organotinforbindelse anvendes tetramethyltin.

9. Fremgangsmâde if0lge krav 7, kendeteg- n e t ved, at der som den oxiderbare organotinforbindelse anvendes dimetbyltindichlorid.

10. Fremgangsmâde if0lge krav 1-8, k e n d e -t e g n et ved, at tetramethyltin-damp i en koncen- 35 tration pâ op til 1% anvendes som den oxiderbare tin-

18 DK 156998 B 0 forbindelse, at oxygengas, ved et partialtryk pâ op til 1 atmosfære, anvendes som oxiderende gas, og at stannioxidet afsættes pâ en overflade, der er op-varmet til ca. 500°C.

11. Fremgangsmâde if0lge krav 1-10, kende- t e g n e t ved, at der som substrat, der skal over-trækkes, anvendes et fast materiale, hvis flade vender nedad, og at den gasformige blanding rettes opad mod overfladen. 10 15 20 25 30 35