DK157431B - Fremgangsmaade til fremstilling af anisotrope membraner af sulfoneret polyarylethersulfon samt deres anvendelse - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af anisotrope membraner af sulfoneret polyarylethersulfon samt deres anvendelse Download PDF

Info

Publication number
DK157431B
DK157431B DK256872A DK256872A DK157431B DK 157431 B DK157431 B DK 157431B DK 256872 A DK256872 A DK 256872A DK 256872 A DK256872 A DK 256872A DK 157431 B DK157431 B DK 157431B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
groups
solution
polymer
membrane
membranes
Prior art date
Application number
DK256872A
Other languages
English (en)
Other versions
DK157431C (da
Inventor
Jack Bourganel
Original Assignee
Rhone Poulenc Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Sa filed Critical Rhone Poulenc Sa
Publication of DK157431B publication Critical patent/DK157431B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK157431C publication Critical patent/DK157431C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B01D67/00165—Composition of the coagulation baths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/16—Swelling agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B01D2325/023—Dense layer within the membrane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

DK 157431 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af anisotrope membraner af sulfonerede polyarylethersulfoner samt deres anvendelse.
I det følgende anvendes udtrykkene "anisotrop" og 5 "asymmetrisk" uden forskel til alment at betegne membraner, hvis to sider opviser forskellig struktur.
Man har tidligere beskrevet sulfonerede polyarylet-hersulfoner såvel som membraner fremstillet ud fra disse polymere, jfr. belgisk patentskrift nr. 749 763.
10 Disse polymere indeholder en mangfoldighed af enheder med formlen rørr <?>s <?2>t <?3>u I I I I, 15 - O - E--R - E--0 - G - S02 - G1 - (I) m eventuelt i kombination med enheder med formlen 20 (Q)r Γ (Q1)«! (Q2)t (Q3)u I I s I I .
- o - E'--R - E'--0 - G'-S02 — G'1 - (II) 25 m hvor E, G og G1, der kan være ens eller forskellige, betyder aromatiske grupper, hvor i det mindste en som sub- 30 stituent indeholder en eller flere sulfonsyregrupper, hvorhos antallet af sulfogrupper pr. aromatisk gruppe kan variere fra den ene enhed til den anden, E', G' og G'1 kun er forskellig fra E, G og G1 ved fraværelse af sulfogrupper, 35 Q og Q1, der kan være ens eller forskellige, betyder substituenter, der er indifferente over for sulfoneringsreaktioner, såsom alkylgrupper med 1-4 carbonatomer og halogenatomer, såsom fluor, chlor, brom og iod, q2 0g Q·* betyder elektrontiltrækkende grupper, såsom
DK 157431 B
2 nitro-, phenylsulfon-, alkylsulfon-, trifluormethyl-, nitroso- og pyridylgrupper, r, s, t og u, der kan være ens eller forskellige, er hele tal mellem 0 og 4, inkl., hvorhos mindst et af dem er 5 mindre end 4, m er 0 eller 1, og R betyder en valensbinding eller en gruppe valgt blandt -CO-, -o-, -S02- og divalente organiske carbonhyd-ridgrupper, såsom alkylengrupper, alkylidengrupper, cyclo-10 alkylengrupper og arylengrupper, idet disse grupper fortrinsvis indeholder mindst 7 carbonatomer.
De i ovennævnte patentskrift beskrevne, sulfonerede polyarylethersulfoner indeholder mellem 0,1 og 5 milliæk-vivalenter sulfonsyregruppe pr. g tør polymer.
15 Disse sulfonerede polymere fremstilles ved sulfonering - ifølge enhver kendt fremgangsmåde - af polyarylethersul-foner, der indeholder en mangfoldighed af enheder med formlen (II)o Disse sidstnævnte polymere kan fremstilles ved den i fransk patentskrift nr. 1 407 301 beskrevne teknik.
20 Det er ligeledes kendt, jfr. ovennævnte belgiske patentskrift, at membraner af sulfonerede polyarylethersul-foner er særlig anvendelige til fraktionering af de forskellige bestanddele i opløsninger ved direkte eller omvendt osmose.
25 Endelig er der i ovennævnte belgiske patentskrift beskrevet asymmetriske membraner af sulfonerede polyarylet-hersulfoner, der især er fremstillet ved udhældning af en polymeropløsning og påfølgende koagulering af én af de således fremkomne sider af den med opløsningsmiddel impræg-30 nerede film.
Sådanne membraner opviser et tæt lag af ringe tykkelse, der udgør det aktive lag af membranen, og et porøst lag, der virker som forstærkningsbærer.
Det er formålet med den foreliggende opfindelse at 35 tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af semipermeable, asymmetriske membraner af sulfonerede polyaryl-
DK 157431 B
3 ethersulfoner af den i belgisk patentskrift nr. 749 763 nævnte art, der er anvendelige til fraktionering af de forskellige bestanddele i en opløsning, især ved direkte eller omvendt osmose eller ved ultrafiltrering, hvilken fremgangs-5 måde muliggør fremstilling af membraner med særlig fordelagtige egenskaber, i særdeleshed med hensyn til tilbageholdelsesgrad og ydeevne, i forhold til membranerne fremstillet ifølge det nævnte belgiske patentskrift.
Ved tilbageholdelsesgrad forstås følgende 10 koncentration af opløsningen efter filtrering 100 x i _ - koncentration af opløsningen inden filtrering 15 ·— —1
Det må forstås, at udtrykkene "osmose" og "ultrafiltrering" betegner fraktionering af opløsninger af kompositioner med henholdsvis lav og høj molekylvægt. Almindeligt fastsættes molekylvægtsgrænsen for kompositioner, der holdes 20 tilbage af membranen, til ca. 500.
Det ovennævnte formål opfyldes ifølge opfindelsen ved en fremgangsmåde til fremstilling af anisotrope membraner af sulfoneret polyarylethersulfon ved udhældning af en polymeropløsning på en bærer, påfølgende neddypning af den 25 understøttede hinde i et koagulationsbad og viderebehandling af den fremkomne membran, hvor den sulfonerede polyarylethersulfon er af ovennævnte art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved at a) den anvendte sulfonerede polyarylethersulfon in-30 deholder mellem 0,1 og 2 milliækvivalenter sulfonsyregrupper pr. g og har et viskositetstal på mellem 40 og 200 cm3/g (målt i en opløsning med 2 g/liter i dimethyl formamid ved 25 °C), b) koncentrationen af den udhældte opløsning er mellem 35 5 og 60% (i polymer pr. cm3 opløsning), c) koagulationsbadet består af vand, d) koagulationsbadets temperatur er mellem 0 og 100°c, e) neddypningen i koagulationsbadet varer fra 30 se-
DK 157431 B
4 kunder til 60 minutter, f) neddypningen af hinden i koagulationsbadet foretages efter et gelatineringstrin for polymerlaget, og g) den udhældte opløsning og/eller koagulationsbadet 5 indeholder 0,1-10 vægtprocent af et aminsalt eller kvatemært ammoniumsalt, der er opløseligt i vand og i polymeropløsningen, idet den fremkomne membran eventuelt efter koagulation varmebehandles og/eller dehydratiseres.
10 Opfindelsen angår ligeledes anvendelse af membraner, der er fremstillet ved den omhandlede fremgangsmåde, hvor varmebehandling og dehydratisering har fundet sted, til fraktionering af de forskellige bestanddele i en opløsning ved direkte eller omvendt osmose.
15 Opfindelsen angår desuden anvendelse af membraner, der er fremstillet ved den omhandlede fremgangsmåde, hvor ingen varmebehandling og dehydratisering har fundet sted, til fraktionering af de forskellige bestanddele i en opløsning ved ultrafiltrering.
20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes ved forskellige typer sulfonerede polyarylethersulfoner, der indeholder enhederne med formel (I) (og eventuelt (II)).
Det må forstås, at udtrykket "sulfonsyre" betegner en gruppe med formlen -SO3- ^Mn+, hvor M betegner en hydrogenion 25 eller en alkalimetalion eller jordalkalimetalion, og n er et helt tal lig med 1 eller 2.
De fortrinsvis anvendte polymere er dem, der indeholder en mangfoldighed af enheder med formlerne (I) og (II), hvori symbolerne E, G og G1 betyder p-phenylengrupper, hvor 30 i det mindste en som substituent indeholder en eller flere sulfonsyregrupper, E', G' og G'1 betyder en p-phenylengruppe, r, s, t og u er 0, m er lig med 1, og R betegner gruppen CHo
35 I
-C - ch3
DK 157431 B
5
Aminsaltet eller det kvaternære ammoniumsalt kan være et salt af en mineralsyre eller organisk syre.
Blandt saltene af mineralsyrer kan man nævne de salte, 5 der er dannet ud fra en anion af en stærk syre, såsom halo-geniderne, nitraterne, phosphaterne, sulfaterne og chlor-hydraterne, og ud fra en kation stammende fra en amin eller ud fra en kvaternær ammonium-kation. Som kationer stammende fra en amin kan man især nævne pyridin, triethylamin, tri-10 ethanolamin, diethanolamin, picoliner, lutidiner, N,N-dime-thylanilin og 2-aminoethanol; som kvaternær ammonium-kation kan man nævne kationerne tetraethylammonium og dimethyl-diethylammonium.
Blandt saltene af organiske syrer foretrækkes am-15 moniumsaltene af a) en polycarboxylsyre eller en hydroxycarboxylsyre β) en polyamin eller en kvaternær ammonium-kation.
Som eksempler på polysyrer eller hydroxysyrer kan man især nævne syrer indeholdende 2-10 carbonatomer, såsom 20 mælke-, citron, malein-, rav-, adipin- og vinsyre.
Som eksempler på polyaminer kan man især nævne de primære eller sekundære di- eller triaminer med 2-10 carbonatomer, såsom ethylendiamin, diethylentriamin og hexame-thy1endiamin.
25 Til fremstilling af opløsningen af sulfoneret poly- arylethersulfon kan man anvende de forskellige kendte opløsningsmidler for denne polymere; man kan især anvende de polære, aprotiske opløsningsmidler, såsom dimethylformamid (DMF), dimethylacetamid (DMAC), dimethylsulfoxid (DMSO), 30 hexamethyltriamidphosphat (HMTP), sulfolan, ethylencarbonat eller blandinger af disse opløsningsmidler. Som det vil blive belyst i det følgende, kan man ligeledes anvende en blanding af en eller flere af disse opløsningsmidler sammen med en mængde på op til 50%, beregnet på den totale vægt af 35 opløsningsmidlerne, af et væskeformigt produkt, der er et opløsningsmiddel eller kvældningsmiddel for den polymere, med et lavt kogepunkt (f.eks. under 90°C). Som eksempel på
DK 157431 B
6 sådanne flygtige opløsningsmidler eller kvældningsmidler kan man nævne dichlormethan, acetone, methylethylketon og tetrahydrofuran.
For at lette koagulationstrinet for polymerhinden 5 kan man endvidere til den udhældte opløsning sætte en mængde på op til 10%, beregnet på den totale vægt af produkterne minus den polymere, af et ikke-opløsningsmiddel for denne sidstnævnte. Som eksempler på sådanne ikke-opløsningsmidler kan man nævne vand, dioxan, urinstof, formamid, methanol, 10 ethanol, chloroform, isopropylalkohol og ethylether. Man foretrækker dog vand eller produkter, der er blandbare med vandet i koagulationsbadet.
Koncentrationen af udgangsopløsningen er fortrinsvis mellem 20 og 55%. Opløsningen af den polymere og udhældningen 15 i hindeform gennemføres almindeligvis ved stuetemperatur (20-25°C) . Det er dog muligt at afvige fra denne temperatur, og man kan gennemføre disse operationer på gængs måde ved en temperatur mellem 0 og 100°C.
Den bærer, der anvendes til dannelsen af hinden, kan 20 være af skiftende beskaffenhed og form? der kan især være tale om en plan flade, såsom en glas- eller metalplade, eller et metalbånd ved kontinuerlig fremstilling. Bæreren kan ligeledes have en anden form, f.eks. cylindrisk, konisk spiralformet eller enhver anden hensigtsmæssig form, alt 25 efter hvilken form man ønsker at give membranerne. Bæreren kan endvidere være overtrukket med en armering, der er bestemt til at forstærke membranen. Denne armering kan udgøres af et vævet stof, et net eller et strikket stof af vegetabilsk oprindelse (bomuld) eller syntetisk oprindelse (f.eks.
30 polyamid og polyester).
Membranens tykkelse efter koagulering er tydeligt forskellig fra tykkelsen af hinden målt før koaguleringen.
Denne tykkelse af membranen ligger almindeligvis mellem 50 og 400 μπι. Den er tillige afhængig af tykkelsen af den ud-35 hældte hinde og af de ydre behandlingsbetingelser (gelatinering, koagulering). For at angive en størrelsesorden for
DK 157431 B
7 tykkelsen af hinden før disse behandlinger kan man anføre, at den almindeligvis er mellem 100 og 500 μιη.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen indbefatter mellem trinet for udhældning af hinden og neddypningen af denne i 5 koagulationsbadet en gelatinering af hinden; udtrykket "gelatinering" betegner sædvandiigvis overføringen af laget af polymeropløsning i en ikke-fluid tilstand uden anvendelse af tvang, idet den polymere forbliver stærkt gennemvædet af opløsningsmiddel, med bevarelse af den uregelmæssige forde-10 ling af makromolekylerne.
Der kan gennemføres forskellige metoder til fremkaldelse af denne gelatinering. Det er således muligt at opnå den ved fjernelse af opløsningsmiddel. Denne fjernelse kan opnås ved simpel henstand i den omgivende luft, eller den kan 15 fremskyndes ved udskylning af hindens overflade med en vandfri og indifferent gas, såsom tørt nitrogen.
Det er ligeledes muligt at fremskynde fjernelsen i det ene eller det andet af de ovennævnte tilfælde ved let opvarmning (f.eks. til 50°C). Disse to teknikformer er særlig 20 effektive, når udhældningsopløsningen indeholder et flygtigt opløsningsmiddel, såsom de ovennævnte. En anden metode til fremkaldelse af gelatineringen består i sænkning af temperaturen. Denne teknik, der især er anvendelig, når der ikke er anvendt flygtigt opløsningsmiddel, frembyder desuden den 25 fordel, at den i væsentlig grad forøger membranernes ydeevne. Almindeligvis kan man sænke temperaturen til -30°C, idet en temperatur mellem 0 og -20°C udgør en foretrukken driftsbetingelse. Henstanden ved denne temperatur varer almindeligvis mellem 30 sekunder og 20 minutter (fortrinsvis 1-10 minut-30 ter), idet gelatineringstiden i luften eller under en strøm af indifferent og vandfri gas sædvanligvis varierer mellem 5 sekunder og 10 minutter afhængigt af temperaturen.
Som anført ovenfor kan koagulationsbadet bestå udelukkende af vand eller yderligere indeholde, hvis udhæld-35 ningsopløsningen ikke indeholder det, et aminsalt eller et kvaternært ammoniumsalt. Koagulationsbadets temperatur er
DK 157431B
8 fortrinsvis mellem 0 og 60° C. Behandlingen af hinden i dette bad varer fortrinsvis mellem 5 og 30 minutter. Efter endt koagulation, hvilket opnås inden for ovennævnte tidsinterval, skilles membranen fra sin bærer.
5 Membranerne, der er fremstillet ved den ovenfor be skrevne fremgangsmåde, kan forarbejdes og anvendes i vandigt miljø.
De kan ligeledes, hvilket udgør en af deres mest interessante egenskaber, tørres, hvad der i høj grad letter 10 forarbejdningen af dem. Efter rehydratisering genvinder disse membraner stort set deres begyndelsesegenskaber. Disse membraner er særlig anvendelige til ultrafiltrering af forskellige opløsninger, især opløsninger indeholdende enzymer, proteiner, nucleinsyrer eller andre termolabile produkter, 15 der ikke kan fraskilles ved destillering. De kan ligeledes tjene til behandling af sukkerholdige safter, frugtsafter, kødsafter, roesaft, valle, spildevand fra industrivirksomheder, især spildevand fra papirmøller.
De membraner, der er fremstillet ved fremgangsmåden 20 ifølge opfindelsen og bestemt til anvendelse ved behandling af opløsninger ved osmose, underkastes almindeligvis en efterbehandling, der har til formål at sammentrække membranernes struktur. Man kan anvende forskellige metoder for at komme til dette resultat. Man kan især gennemføre en var-25 mebehandling, der indvirker på den polymeres fysiske natur.
En hensigtsmæssig metode til gennemførelse af denne behandling består i neddypning af membranerne i 1-60 minutter i en vandig opløsning af et mineralsk salt, hvilken opløsning er opvarmet til en temperatur på mellem 100 og 150°C og 30 fortrinsvis mellem 125 og 140°C. Koncentrationen af saltopløsningen er almindeligvis mellem 5 og 70%, og fortrinsvis mellem 10 og 60% (g salt/cm3 vand).
Som eksempler på mineralske salte kan man især nævne nitrater og sulfater af natrium, ammonium, calcium, aluminium 35 og zink? chlorider, bromider, iodider og chlorater af lithium, natrium, kalium, ammonium, magnesium, barium, calcium, 9 zink og aluminium; chromater af natrium og kalium, kalium-tetraiodomercurat samt thiocyanater af natrium og kalium.
Man kan ligeledes opnå de ovenfor angivne resultater ved at bringe membranen i kontakt med et dehydratiserings-5 middel. Der findes talrige dehydratiseringsmidler, og for så vidt som de er indifferente over for den polymere, kan man anvende praktisk taget en hvilken som helst vandsugende komposition. Man har dog konstateret, at man opnår fremragende resultater, når membranen behandles med en eller 10 flere kompositioner indeholdende en eller flere alkoholiske OH-grupper eller endog med en vandig opløsning af denne eller disse anvendte kompositioner i væske- eller dampform og ved en temperatur på mellem 20 og 80°C. Man kan ligeledes anvende primære, sekundære eller tertiære, aliphatiske eller 15 cycloaliphatiske mono- eller polyalkoholer indeholdende 1-20 carbonatomer eller polyalkylenglycoler.
Varigheden af behandlingen med et dehydratiserings-middel er afhængig af midlets karakter og temperaturen. Sædvanligvis kan den variere mellem 10 sekunder og 24 timer. 20 I det specifikke tilfælde med ethanolbehandling ved en temperatur mellem 40 og 70°C varierer den almindeligvis mellem 30 sekunder og 3 minutter.
Ved en undersøgelse af de omhandlede membraners overflade med et elektronmikroskop, der forstørrer 20.000 gange, 25 er det ikke muligt at påvise tilstedeværelsen af nogen porer på den ene side af membranerne. På den anden bemærker man derimod tilstedeværelsen af porer med en gennemsnitsdiameter på mellem 0,1 og 1 μτα.
En undersøgelse i tværsnit gør det muligt at påvise 30 tilstedeværelsen af et tæt lag, der er overordentligt tyndt, og som svarer til den ikke-porøse overflade, og et meget tykkere lag indeholdende talrige porer.
Et studium af membranernes osmotiske egenskaber gør det muligt at vurdere tykkelsen af det aktive lag, dvs. 35 laget uden porer, ved sammenligning med egenskaberne af en membran, der er fremstillet ved simpel udhældning af en
DK 157431B
10 opløsning af den samme polymere og afdampning af opløsningsmidlet (den såkaldte tætte membran). Sammenligningen angår ydeevnen for samme tilbageholdelsesgrad. Tykkelsen af det tætte lag i de ovenfor beskrevne membraner, bestemt ved 5 denne metode, ligger almindeligvis mellem 0,01 og 0,5 jtim.
Membranerne kan ligeledes tørres. De er særlig anvendelige til fraktionering af saltopløsninger, f.eks. havvand, med den omvendte osmoses teknik. Membranernes salttilbageholdelsesgrad er sædvanligvis over 75% og kan overstige 10 90%; ydeevnen kan overstige 1000 liter pr. dag pr. m2 ved et tryk på 60 bar.
Foruden anvendelsen til afsaltning af havvand er membranerne af væsentlig interesse ved behandling af in-dustrivand, der indeholder andre salte, især calcium- og 15 magnesiumsalte, og i særdeleshed carbonater og bicarbonater.
De apparater, der benyttes ved anvendelsen af disse membraner, er af enhver kendt type. Man kan især anvende de apparater, der er beskrevet af Ulrich Merten i "Desalanation by Reverse Osmosis", side 239-270, 1966, udgivet af "The 20 Riverside Press", eller af Sourirajan i "Reverse Osmosis", "Logos Press Ltd." 1970.
Nedenstående eksempler illustrerer den foreliggende opfindelse og viser, hvorledes den kan udøves i praksis.
25 Eksempel 1-21
En opløsning A fremstilles ved, at 12,5 g polyaryl-ethersulfon opløses i 150 cm3 1,2-dichlorethan (DCE). Den anvendte polyarylethersulfon indeholder en mangfoldighed af enheder med formlen 30
CH
-CD- i -O 0 -O s°2 CD 0 CH-, S> 35
DK 157431 B
11
En opløsning B fremstilles ved, at 3,3 g chlorsvovl-syre (CISO3H) opløses i 30 cm3 DCE.
I en med omrører forsynet 500 cm3-kolbe, der holdes ved -10°C og indeholder 50 cm3 DCE, indføres de to opløsnin-5 ger A og B samtidigt og progressivt (i løbet af 1 time) og under kraftig omrøring (436 omdrejninger i minuttet). Omrøringen fortsættes og temperaturen holdes i yderligere 4 timer. Bundfaldet frafiltreres og vaskes med 100 cm3 DCE.
Det genopløses i 50 cm3 dimethylformamid (DMF) ved stuetem-10 peratur. Denne opløsning hældes ud i 500 cm3 vand. Der filtreres og vaskes 3 gange med 300 cm3 vand hver gang. Der tørres ved 60°c under 100 mm Hg. Der fås således en sulfoneret polysulfon. Ved denne driftsmetode fremstilles adskillige polymere, hvis viskositetstal (VT) og indhold af 15 sulfonsyregrupper (sulf.syre) er anført nedenfor. Viskositetstallet måles i en opløsning ved 25°C med 2 g/liter i DMF og udtrykkes i cm3/g.
Der fremstilles forskellige opløsninger af disse polysulfoner; karakteren - blandingsforholdene for opløs-20 ningsmidlerne, når der er flere - og koncentrationen af disse opløsninger er anført i nedenstående tabel.
Hver opløsning hældes ud på en glasplade, hvorefter den på denne måde dannede hinde underkastes gelatinering.
Gelatineringsbetingelserne er angivet i det følgende.
25 "Luft" angiver, at hinden simpelt hen lades ligge i luften ved den angivne temperatur.
Hinderne neddyppes derpå i et koagulationsbad. Badets sammensætning, temperaturen og neddypnngens varighed er angivet nedenfor.
30 Tykkelsen af membranerne efter koagulationen (E) og tykkelsen af det tætte lag (e), bestemt som angivet ovenfor, anføres ligeledes.
Membranerne undergår derpå en modificerende behandling for de osmotiske egenskaber. Visse membraner neddyppes i en 35 opløsning, der indeholder 100 g vand pr. 50 g natriumnitrat (behandling "0"); andre neddyppes i alkoholiske opløsninger
DK 157431B
12 (A.O.) som angivet i nedenstående tabel.
De ovenfor beskrevne membraner anvendes til afsaltning af en saltlage med 35 g NaCl pr. liter ved omvendt osmose.
Det anvendte system er det, der er beskrevet af S. Souriajan 5 i "Reverse Osmosis" (Logos Press Limited 1970), side 26. Ydeevnen og salttilbgeholdesesgraden er angivet i nedenstående tabel. Under den omvendte osmose er saltlagens temperatur 24°C, trykket 60 bar, recirkuleringskapaciteten for saltlagen er 43 liter/time og driftens varighed 2 timer.
10 Der er grund til at bemærke, at alle de membraner, der er fremkommet i disse forskellige eksempler, på deres porøse side opviser porer med en gennemsnitlig diameter på mellem 0,1 og 1 Atm, og at deres tætte side ikke viser porer ved en undersøgelse i elektronmikroskop, der forstørrer 15 20.000 gange (jfr. tabel I).
Eksempel 22
Der anvendes en membran af sulfoneret polyarylether-sulfon, der er fremstillet under de i eksempel 9 angivne 20 betingelser indtil koaguleringen. Straks efter denne anvendes membranen til adskillelse af oksealbumin med en molekylvægt på 70.000 i en vandig opløsning med 1 g/liter ved ultrafiltrering under et tryk på 2 bar; tilbageholdelsesgraden er 100% og ydeevnen 505 liter pr. dag pr. m2.
25
Eksempel A
Der gennemføres omvendt osmose ved hjælp af det i de ovenstående eksempler anvendte apparatur på grundvand med en total hårdhed (TH) på 27,1° (calcium- og magnesiumcar-30 bonater og -bicarbonater). Osmose-betingelserne er de tidligere beskrevne (tryk 60 bar - varighed 4 timer).
De fremkomne resultater er som følger:
Med membranen ifølge eksempel 2: 35
DK 157431 B
13
Ydeevne 300 liter/dag/m2
Calciumtilbagehøldelsesgrad 98,5%
Magnesiumtilbageholdelsesgrad 97,6% TH af diffunderet vand 0,45° 5
Med membranen ifølge eksempel 3:
Ydeevne 650 liter/dag/m2
Calciumtilbageholdelsesgrad 98,5%
Magnesiumtilbageholdelsesgrad 97,6% 10 TH af diffunderet vand 0,45°
Eksempel B
Forsøget fra eksempel A gentages ved et tryk på 80 15 bar, idet driftens varighed sættes op til 88 timer. I den 68. time undergår membranerne vask med normal saltsyre i l time (hele tiden under 80 bar). I den 72. time tages membranerne ud af apparatet, de underkastes rensning ved hjælp af en børste og bringes derpå på plads igen.
20 Membran nr. 1 er membranen ifølge eksempel 9
Membran nr. 2 er membranen ifølge eksempel 10.
__DK 157431 B
4-) I CD I I I Ό "d1 OM
HH OiHH ffl (δ », ' _ ' cd -H. cd o cd cd M c, -¾1 ro co oo σι W +) ,Q ,β Ό M & oo 00 t" O' co
M CM
, <D R S o oo in o cn CD β π · Cn « O 10 Ό Ό 00 τ3 > π M cd M cn cm in oo oo >i CD Cl ft T3 ft I · <D i ond β m m m in m
>6 id-HCD'iHH Η Η Η H
β > M rC S
CD t7>
M C
cd-h um mm m in ϋ H BO ro ro ro ro ro
Η Ό Η Η Η Η H
m β Ή Cd I = SS s "
'S 2 >1 CD CO O O O O
g Λ B ft = = = =_Ϊ_
H - H TO H δ CD
S 5 O CM rH Η H
cd CD k ^ ^ -
O O O O O
1 ri § O O O O O
dj H 3^ uo oo o n1 cn
S rH CM CM CM H
§0U Η Η H iH ^ β * 0 ....
+> i e g é g 3 cd Ό -h ·η ·η h h h n +j β >d s s s a a P R S ϊ 2 o o o o o
£> ti ^ m S Έ H H rH rH H
cd ,y <d o) <d tj> ^ _< o Cd Λ Λ Cn -Η Ό >0 ^ ^ ό
i4 Μ β Μ β SS S S
cdutn-ricd cd cd cd cd <d
Mcd0H> > > > > > pj -------— i il.----- ' ......... ..... Ή i cn nd β m m η η 1
cd -H cd -H - - * " ™ -H
> Μ Λ S o o o o w -d β
C . CD
M -ri ft τ! p suo o o o o >1 rH (D (DO cm CM CM CM CM ,β ϋ -s 1 £ 2 ^h ti ti ti ti ti *
CD H CD β ββ 3 3 H
O S >3 PI PI PI PI PI g i i i β m m in w o
β β 3 0 Λο - „ * ' * 'O
0 CD Μ H “ O O O O O *·
^jc Tf rf O’ H
Ό
CD
Cn 1 i) S
•η g4 g’H IH cn Cn cn Cn Cn Cn cn t n Cn fr t n Cn tn tn tn cncncncn cd
rj ,J fl) I j) O H
03 (D β Ό β tn β O 00 CM OM O 00 CM O CO CM O) O 00CMCM O 00 CM CM >1
•Qi AI M Ti Cd β M 'd* "d1 "d1 'd* "d* M
Η^-θιΗΗΗΟ g ft-HHSÆOHH 3 S I M *, *, , «L, *, g
Cn Hn3C «1 ιβ I <! „ fid 8
β So H CD B <UB <UB MB CUB
•Η IIH g β Η β Η β Η Ο β H gW Η β WWCD +> cd 0 Q 0 Q Q Ω Η <d Q ,η RQih §
rrj -Q-CnOCD (DS+J.rd -P, +1)¾ ,β ,β . Φ rdl^ S
Pj h 5 d a smcd'p ft cu ft CD 1 β b o 5 1 β ft cu 1 β « ft -Η H £ -Housed § ϋ Ω S DJ Λ 1 H ® J « 2ϋΗ3 ^ J5 σβ au οή(<3> q <; a: q c« < > oct so ω << <5 > g Ή *. \ ro rooo oo ro +) m <d > co co co co co ^
_| li Li k v v % ·» P
M 3 ίο a o o o o o »0 Φ in en g £} f. ft h cn 5
O \ W
ftroro coco oo oo 0
B S 1-1 r-~ O' Γ" O' -H
• >u___i
. CU
cn & X h cm oo m ft *
_“_ DK 157431 B
in 00 HtO'd'HO'J LO
* » *·*·.-* *· o r~ vo tM sf m m oo t*. t*. co co co τ» f' o oj in m o o co cn pn LO T1- !E— CO CO .-I 00 "Ν' CO Nt1 "N< Lf) ^ lo lo in «η io w w m
,-) r-( HiHHHH H
lo uo Lnttnuomm lo m ro ro to co co η co
Η H i—I i—l i—I ·—I i—1 H
o o 9 o 9 o o 9 co ro o co co co ·Ν< co O i—I O i—1 i—1 «—1 r—1 i—) *. » ----- *· o O O o o o o o o O O O O O O o lo (M Lomintrio ro
Η Η i—I i—1 i—1 r-1 CN CN
tn 00 COOOOOOl-l H
CM CN ^ « Μ N
« · f f··· ·
d a fi G G G G G
•S -H -H -H -H -H -H -H
s s ses as s o o ooooo o r—' 1—1 r—Ir—li—li—Ir—1 1—1
S g g g g g g g S
+J G G .G,G,G,G,G G
tJ > > >>>>> > 0 Ή ___——-- 1-1 in in CNl CN] i—li—li—li—I “* **
H O O
O) X! pi o o ooooo o
^ CN CN CN (N CN CN CN CN
i) 4-> JJ+J+J4J-P 4J
C lu miHlHlt-llH IH
G G G G G G G G
iG p iGGIGIiGiG (G
IT) ld in - r-~· r— i>- - o o o o rtf UO IT) LT) i—1 i—I i—I i—l
φ φ O G
& ·& & & cl ϋ ϋ o tn &>&ιΟ> tji O tn tn G G G G O tG t?> O O' O1
,n in G M G W
o CO CN CN Ulffi1'’11’ XI X XI XI O CO CN O COCN
Nf ^ CN ro G G G G '-t1 Nf ti *< M. *, I 0 IH <G I *
G -P H S G IH G
.π g o g £ w ° 5 eh
ϋ ^ O OQHniH
^ h o , -o .¾ a a a a u +j , o a a a
fci +3 !>i G G &, 0 1 G G 0 0 0 f£G‘ ι<ϋ-Ρ I
g lliS J Λ SGPG W W W w a Oil § -H G P
Q 2 J ^ S > Q S 3 > Q<rtj Q Q S fid
(V) TO COCOOCOCO CO
co co oo co cn co co ω K I. *. ». N N N ** o o ooooo o to co tococnHco co Ϊ— r- ^ Γ- Τ' CO CO » Τ' ο Τ' 00 04 Ο Η CN co Η rH Η Η
_16 DK 157431 B
I I I
ro «5 v.
cg in 'ti<miniocNLn,ri.riH
·. *«.**»* -u-P O
co σι ohi^ojcnio φ φ ri r-~ r-~ co σι r- σι co ro m m Λ ro ro 5 ro O’ O' in o otNomoo β β*Η m o r- σι m o cn m H h u ro lO CO ΙΟΗΠ^Γ^Ο ri riO _ η h cn in m O' Θ. em fl --—- r—t Η Ή
Ol Øl Φ ri 2 uo h s i ; i s 0 0 i i
Η H β β ^ H
Φ Φ -P Pt
U O' O
O O ·ΗΟ ·Η δ mm m > ri H H ri m M φ ro ro ri ϋ
ti t) Ό Φ -HO
= = oooooo βΦΰ+J o o P ^ C C a! <1 |3 > ri <h ri in =_=_ _ X A! <D Φ m in Sm^Ho^5 in O' cn ^ -η Φ S p: o m § h o o S in -P > q. Q. ' ' 2- ,q q >- m > o n o o ooooOq -Φοιη-Η ri H O' O O H <D -Η \ H « 00 Γ' -p m > 1-1 1-1 ri ih ri ro ri (D (D (D 0) ri - ri ri ri φ o «rri rø ,—s fd Η Æ «Ρ
csj CN Μ O Μ 0 Μ MH
l< IS I · (DO (DO (D ^ . . a o s φ a o
d C w Φ H
•Η Η Ή IHS IHS
c g ro h ro h ro o ® " o o cn q o O' ri O' ri 0>w HH ri Φ ri φ ri rH (Η ·γΙ O ‘ri (J Ή ri c β a>irt>icJo ro ro tJ Ό Η Ό Η Ό >i
g - Φ 0 Φ O Φ H
ί§ ri ri ri ri ri 0>
ti LO ΙΠ rH Η Η Η Η H
λ *. *« rH rH rH rH rH rH ' ' *’ '
IH O O S S S
H O o .CN CN HHHHHH 51¾1 q φφφφφφ ri ri S aaaa&ft -h -h
rd ø £j £j £3 £3 £i fi S
5* .Η +) φφφφφφ o<incn
IH IQ CO IQ 10 in CO ΰ Όι Ό- CJ
ri ri HO
3 5 ΦΦΦΦΦΦ ri ft di m in o o m -- -ø. O o _ in in HO rio ri ό i - s a a a a a οι o φ m φ φ m o oooooo oiom > in in cocomwww _ _ ·η -h ri Ό Ό +> Φ Φ Η Φ H O' > φ > φ a Η Ό Ό > t>i O' O' O' ΟΌ> O' If 1¾ OOCOOOCOO C > ® > £ .-0 ο 10 Ο 10 H S H “ H m Φ φ Ο Φ o h +J m 4-) m ^ m jm ή m o
I 4J <5 i +J rij Η φ ·Η φ ·Η H
ΰ ro E< ΰ «1 B P> φβΗ φ ΰ η β s ^ ri o
hoq hos 29292S
n >,o , >ιΛιΌ β Η β H 3 fHxjH tiiiH ri ro \ ro \ ro
liSri ijO MO
qho3qho3> Ί 21 Ί S ^ S
φ φ φ φ a ig a ig a o
mm β β tN
m co η ro pro w h “ q. ro>ro>rotn
° ° θ'ri oih· Ol^H
ri o ri o ri o Η c h c -H c ri φ s ro β ro ΟιΛ Οι,β 0(Λ m m >iD Μ >,d S [Ί Ό φ Ό Φ Ό Φ Ό Ό Ό Φ ih φ ih Φ ih ri ro ri ro ri ro h in ΙΟΓ'ΟΟΟ'ΟΗ η CN m r—1 rH rHrHrHrHCNIOJ W ^
DK 157431 B
17
Resultaterne er anført i nedenstående tabel (TR (Ca) og TR fMg) angiver salftilbageholdesgraden af henholdsvis calcium- og magnesiumsalte, og TH angiver total hårdhed af diffunderet vand).
5 bandets totale hårdhed før osmose er 31°.
DK 157431 B
18 CO Γ" 00
O in CM CM CM LO
EJ ·*. s w «i
B O O O O H
o\° "&> cm η m cm S - - - - σι σι σι in σ\ σι σι σι σι CM οί Β • Μ β β ο\ο
Id ID
Μ id id ro in m n U - - - - g ^ co σι σι σι ιο ο) σι σι σι σι σι
S 0S
Β fl) tn β id cm > M « B o o o in o QJQ) H H 01 m <D +j « · id in in vp in
ti H U U
>H H (¾ Cij 0 vp in ho in a vp η h cm rn E-ι - - -- -
HO O O O
H
H o\° Η "ϋΐ ο o in ro no o) g -- -- - X ^ m oo σι σι co id σι σι σι σι σι
bh pS
Β Μ β β ο\° id ~ in νρ ^ id νρ ιο co co ο h ϋ - - - - - g ιο οο σι σι οο dj σι σι σι σι σι S os Β
CM
Μ 8 Φ ft * ο ο ιη ο οο β Μ σι σι οο ιο η > n (¾ com mm νο α> ω Φ +j tn •α ·η id ϊ* Η Ό τ) •Η 4-ΐ ιη ω - „
4->Μ HID 00 OH CM CD
IMQ) ID ID Γ-· Γ"> r- 00
H S
M -H
O +J
DK 157431 B
19
Eksempel C
For at anskueliggøre membranernes stabilitet i stærkt basisk miljø er de ifølge eksempel 5 og 4 fremstillede membraner (i det følgende kaldt henholdsvis membran 1 og 2) 5 belvet neddyppet i spildevandet fra en papirmølle (pH =12).
Disse membraners karakteristika med hensyn til ydeevne og NaCl-tilbageholdelsesgrad (tryk 60 bar) er blevet målt periodisk.
Resultaterne af disse målinger er anført i nedenstå-10 ende tabel:
Tabel III
15 Ydeevne Tilbage- Ydeevne Tilbage-
Efter hen- liter pr. holdeses- liter pr. holdelses- stand dag pr. m^ grad dag pr. ;grad 20 0 timer 276 92,3% 330 82,7% 235 timer 350 73,6% 319 78,0% 475 timer 306 83,7% 273 79,4% 627 timer 296 81,0% 278 86,2% 819 timer 304 81,2% 270 82,8% 25 1515 timer 240 81,2% 232 87,6% 2160 timer 320 83,0% 295 83,6% 3200 timer 282 82,8% 295 81,1% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2
Forsøg a 3
Der fremstilles en opløsning af 4 42.4 g sulfoneret polyarylethersulfon (i form af 5 natriumsulfonat) svarende til det i eksempel 6 1 anførte, 7 42.4 g tetrahydrofuran, 8 12,1 g dimethylformamid og 9 3,02 g vand.
10
Denne opløsning udhældes på en glasplade, således at 11 der dannes en væskefilm med en tykkelse på 0,25 mm.
Der gennemføres en delvis gelatinering ved tørring i 4 skunder i en nitrogenstrøm (750 liter/time), hvorefter
DK 157431 B
20 der koaguleres i rent vand ved 0°C.
Der fås en membran, som anvendes ved omvendt osmose til behanlding under 30 bar af en vandig natriumchloridop- løsning (5 g/liter).
5 Den fremstillede membran udviser en tilbageholdel sesgrad på 65,8%.
Forsøg b
Forsøg a gentages, idet der til opløsningen sættes 3 10 g amin-lactat som anvendt i eksempel 1.
Der fås en membran med en tilbageholdelsesgrad på 94,2%.
Forsøg a og b viser betydningen af g) af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
15 I eksempel 6-11 i belgisk patentskrift nr. 749 763 opnås der ved anvendelse af de dér fremstillede membraner til omvendt osmose under ca. samme betingelser som i eksemplerne ifølge opfindelsen følgende ydeevner og tilbage-20 holdelsesgrader:
Eks. Ydeevne Tilbageholdelsesgrad 25 6 0,75 liter/dag*m2 86,0% 7 3,4 liter/dag^m2 94,2% 8 1,6 liter/dag»m2 92,3% 9 4,7 liter/dag*m2 94,0% 10 7 liter/dag*m2 97,5% 30 11 3 liter/dag»m2 94,0%
Ved sammenligning af disse værdier med de værdier, der er anført i eksemplerne ifølge opfindelsen, fremgår det klart, at der i sidstnævnte opnås betydelig nære fordelagtige 35 kombinationer af ydeevne og tilbageholdelsesgrad.

Claims (8)

1, Fremgangsmåde til fremstilling af anisotrope membraner af sulfoneret polyarylethersulfon ved udhældning af en polymeropløsning på en bærer, påfølgende neddypning af 5 den understøttede hinde i et koagulationsbad og viderebe-handling af den fremkomne membran, hvor den sulfonerede polyarylethersulfon indeholder en mangfoldighed af enheder med formlen 10 (9>r Øps. Y>t (03)u - O - E--R - E -4- O - G - S02 - G1 - (I) m 15 eventuelt i kombination med enheder med formlen (Q)r Γ (Q1)g"] (Q2)t (Q3)u I I I I Ί
0. E'--R-E'— O - G'-S02 — G'1 - (II) 20 hvor E, G og G1, der kan være ens eller forskellige, be-25 tyder aromatiske grupper, hvor i det mindste en som substituent indeholder en eller flere sulfonsyregrupper, hvorhos antallet af sulfogrupper pr. aromatisk gruppe kan variere fra den ene enhed til den anden, E', G' og G1^ kun er forskellig fra E, G og G·*· ved 30 fraværelse af sulfogrupper, Q og Q1, der kan være ens eller forskellige, betyder substituenter, der er indifferente over for sulfoneringsreaktioner, såsom alkylgrupper med 1-4 carbonatomer og halogenatomer såsom fluor, chlor, brom og iod,
35 Q2 og Q3 betyder elektrontiltrækkende grupper, såsom nitro-, phenylsulfon-, alkylsulfon-, trifluormethyl-, nitroso- og pyridylgrupper, r, s, t og u, der kan være ens eller forskellige, er hele tal mellem 0 og 4, inklusive, hvorhos mindst et af dem DK 157431 B er mindre end 4, m er O eller 1, og R betyder en valensbinding eller en gruppe valgt blandt -CO-, -O-, -SO2” og de divalente organiske carbon-5 hydridgrupper, såsom alkylengrupper, alkylidengrupper, cy-cloalkylengrupper og arylengrupper, idet disse grupper fortrinsvis indeholder mindst 7 carbonatomer, kendetegnet ved, at a) den anvendte sulfonerede polyarylethersulfon in-10 deholder mellem 0,1 og 2 milliækvivalenter sulfonsyregrupper pr. g og har et viskositetstal på mellem 40 og 200 cm3/g (målt i en opløsning med 2 g/liter i dimethyl formamid ved 25 eC), b) koncentrationen af den udhældte opløsning er mellem 15. og 60% (i g polymer pr. cm3 opløsning), c) koagulationsbadet består af vand, d) koagulationsbadets temperatur er mellem 0 og 100°C, e) neddypningen i koagulationsbadet varer fra 30 sekunder til 60 minutter, 20 f) neddypningen i koagulationsbadet foretages efter et gelatineringstrin for polymerlaget, og g) den udhældte opløsning og/eller koagulationsbadet indeholder 0,1-10 vægtprocent af et aminsalt eller kvatemært ammoniumsalt, der er opløseligt i vand og i polymeropløsnin-25 gen, idet den fremkomne membran eventuelt efter koagulation varmebehandles og/eller dehydratiseres.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymeropløsningen indeholder et eller flere opløsningsmidler for den polymere valgt blandt de polære, 30 aprotiske opløsningsmidler, fra 0 til 50%, beregnet på den totale vægt af væskerne, af et opløsningsmiddel eller kvæld-ningsmiddel for den polymere med kogepunkt på under 90°C og fra 0 til 10 % beregnet på den totale vægt af væskerne, af et ikke-opløsningsmiddel for den polymere.
3. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-2, ken detegnet ved, at aminsaltet eller det kvaternære DK 157431 B ammoniumsalt er et af de salte, der dannes af en anion af en stærk mineralsyre, af en kation stammende fra en amin eller af en kvaternær ammonium-kation, eller de ammoniumsalte, der fås ved omsætning af en polycarboxylsyre eller 5 en hydroxycarboxylsyre med en polyamin eller en kvaternær ammonium-kation.
4. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1, 2 og 3, kendetegnet ved, at koaguleringen gennemføres ved en temperatur på mellem 0 og 60° C og varer mellem 5 10 sekunder og 60 minutter.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at varmebehandlingen består i behandling af membranen i fra 1 til 60 minutter med en vandig opløsning af et mineralsk salt, hvilken opløsning er opvarmet til en 15 temperatur mellem 100 og 150°C.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at dehydratiseringsmidlet er en komposition eller blanding af kompositioner indeholdende mindst en alkoholisk OH-gruppe, at behandlingen varer mellem 10 sekunder 20 og 24 timer, og at temperaturen er mellem 20 og 80°c.
7. Anvendelse af membraner, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 1, hvor varmebehandling og dehy-dratisering har fundet sted, til fraktionering af de forskellige bestanddele i en opløsning ved direkte eller omvendt 25 osmose.
8. Anvendelse af en membran, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 1, hvor ingen varmebehandling og dehydratisering har fundet sted, til fraktionering af de forskellige bestanddele i en opløsning ved ultrafiltrering.
DK256872A 1971-05-24 1972-05-23 Fremgangsmaade til fremstilling af anisotrope membraner af sulfoneret polyarylethersulfon samt deres anvendelse DK157431C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7118634A FR2138333B1 (da) 1971-05-24 1971-05-24
FR7118634 1971-05-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK157431B true DK157431B (da) 1990-01-08
DK157431C DK157431C (da) 1990-05-21

Family

ID=9077488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK256872A DK157431C (da) 1971-05-24 1972-05-23 Fremgangsmaade til fremstilling af anisotrope membraner af sulfoneret polyarylethersulfon samt deres anvendelse

Country Status (17)

Country Link
US (1) US3855122A (da)
JP (1) JPS50755B1 (da)
BE (1) BE783835A (da)
BR (1) BR7203237D0 (da)
CA (1) CA1009419A (da)
CH (1) CH535274A (da)
DD (1) DD98297A5 (da)
DE (1) DE2225283C3 (da)
DK (1) DK157431C (da)
ES (1) ES403121A1 (da)
FR (1) FR2138333B1 (da)
GB (1) GB1350342A (da)
IL (1) IL39512A (da)
IT (1) IT955805B (da)
LU (1) LU65399A1 (da)
NL (1) NL149084B (da)
ZA (1) ZA723476B (da)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2266532B1 (da) * 1974-04-03 1976-12-17 Rhone Poulenc Ind
JPS518179A (en) * 1974-07-11 1976-01-22 Daicel Ltd Sentakutokaseikobunshimakuoyobisono seizoho
US4038351A (en) * 1974-09-19 1977-07-26 Union Carbide Corporation Method of casting tubular polysulfone ultrafiltration membranes in sand modules
FR2328007A1 (fr) * 1975-10-15 1977-05-13 Rhone Poulenc Ind Polymeres soufres pour membranes
US4272467A (en) * 1975-12-22 1981-06-09 Exxon Research & Engineering Co. Method for producing an essentially gas and liquid impermeable low density, closed-cell, microcellular polyparabanic acid article
JPS6029282B2 (ja) * 1976-09-03 1985-07-10 旭化成株式会社 半透膜及びその製造方法
US4191811A (en) * 1977-03-01 1980-03-04 Ionics, Incorported Ion exchange membranes based upon polyphenylene sulfide and fluorocarbon polymeric binder
CH625966A5 (da) * 1977-07-15 1981-10-30 Kilcher Chemie Ag
US4184963A (en) * 1977-10-28 1980-01-22 Millipore Corporation Immersible molecular filter unit and process of making it
DE2964904D1 (en) 1978-09-05 1983-03-31 Ici Plc Sulphonated polyarylethersulphone copolymers and process for the manufacture thereof
US4243508A (en) * 1979-04-26 1981-01-06 Dankese Joseph P Electrochemical apparatus
EP0036947B1 (en) * 1980-03-28 1983-11-09 Pennwalt Corporation Method for preparing a membrane of a film-forming non-sulfonated sulfone polymer
US4360512A (en) * 1980-07-25 1982-11-23 Johnson & Johnson Products Inc. Nonabrasive gel formulations of sulfonated poly(arylene ether sulfone) polymer dental plaque barriers
US4360513A (en) * 1980-07-25 1982-11-23 Johnson & Johnson Products, Inc. Sulfonated poly(arylene ether sulfone) polymers as dental plaque barriers
JPS5814904A (ja) * 1981-07-16 1983-01-28 Toray Ind Inc 液体分離膜の支持体シ−ト
US4533369A (en) * 1982-05-28 1985-08-06 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Gas-permselective composite membranes and process for the production thereof
US4508852A (en) * 1983-09-22 1985-04-02 Albany International Corp. Compositions and method of preparation by chlorosulfonation of difficultly sulfonatable poly(ether sulfone)
US4666644A (en) * 1983-11-03 1987-05-19 Owens-Illinois, Inc. Method of making asymmetrical layered structures from polyalkylene sulfone resins
GB8331198D0 (en) * 1983-11-23 1983-12-29 Ici Plc Membranes
DE3342824A1 (de) * 1983-11-26 1985-06-05 Seitz-Filter-Werke Theo & Geo Seitz GmbH und Co, 6550 Bad Kreuznach Verfahren zum herstellen von filterelementen auf polysulfon-basis
CA1263572A (en) * 1984-06-15 1989-12-05 Kenichi Ikeda Sulfonated polysulfone composite semipermeable membranes and process for producing the same
GB8428525D0 (en) * 1984-11-12 1984-12-19 Ici Plc Membranes
GB8513114D0 (en) * 1985-05-23 1985-06-26 Ici Plc Membranes
GB8513113D0 (en) * 1985-05-23 1985-06-26 Ici Plc Polymer solutions
US4717395A (en) * 1986-08-07 1988-01-05 The Dow Chemical Company Gas separations using membranes comprising sulphonated polyether sulphone
US4970034A (en) * 1988-09-23 1990-11-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing isotropic microporous polysulfone membranes
US5009678A (en) * 1989-10-31 1991-04-23 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Process for recovery of ammonia from an ammonia-containing gas mixture
US4971695A (en) * 1989-10-31 1990-11-20 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Sulfonated hexafluoro bis-a polysulfone membranes and process for fluid separations
DE4112508A1 (de) * 1991-04-17 1992-10-22 Akzo Nv Synthetische hydrophile membranen und verfahren zu deren herstellung
US5209848A (en) * 1991-08-22 1993-05-11 The Dow Chemical Company Xylylene based polyether membranes for gas separation
DE4219218A1 (de) * 1992-06-12 1994-01-13 Gambro Dialysatoren Membran und Verfahren zu deren Herstellung
DE4230077A1 (de) * 1992-09-09 1994-03-10 Akzo Nv Polysulfonmembran und Verfahren zu deren Herstellung
US5362581A (en) * 1993-04-01 1994-11-08 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US5389433A (en) * 1993-04-01 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US5362582A (en) * 1993-04-01 1994-11-08 W.R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US5346788A (en) * 1993-04-01 1994-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Microporous polyurethane based battery separator
US5389463A (en) * 1993-04-01 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US5348569A (en) * 1993-06-30 1994-09-20 Praxair Technology, Inc. Modified poly(phenylene oxide) based membranes for enhanced fluid separation
US5356459A (en) * 1993-06-30 1994-10-18 Praxair Technology, Inc. Production and use of improved composite fluid separation membranes
US5364454A (en) * 1993-06-30 1994-11-15 Praxair Technology, Inc. Fluid separation composite membranes prepared from sulfonated aromatic polymers in lithium salt form
US5393323A (en) * 1993-11-05 1995-02-28 L'air Liquide S.A. Aromatic polyethersulfone gas separation membranes
DE19622337C1 (de) * 1996-06-04 1998-03-12 Dlr Deutsche Forschungsanstalt Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten
US6045899A (en) * 1996-12-12 2000-04-04 Usf Filtration & Separations Group, Inc. Highly assymetric, hydrophilic, microfiltration membranes having large pore diameters
US6258272B1 (en) 1999-04-09 2001-07-10 Usf Filtrations And Separations Group, Inc. Internal hydrophilic membranes from blended anionic copolymers
US6482145B1 (en) 2000-02-14 2002-11-19 Obtech Medical Ag Hydraulic anal incontinence treatment
US6464628B1 (en) 1999-08-12 2002-10-15 Obtech Medical Ag Mechanical anal incontinence
US6503189B1 (en) 1999-08-12 2003-01-07 Obtech Medical Ag Controlled anal incontinence disease treatment
US6471635B1 (en) 2000-02-10 2002-10-29 Obtech Medical Ag Anal incontinence disease treatment with controlled wireless energy supply
CN1222254C (zh) 2000-02-10 2005-10-12 波滕西亚医疗公司 用无线能量源进行尿失禁治疗
WO2001047434A2 (en) 2000-02-10 2001-07-05 Potencia Medical Ag Mechanical impotence treatment apparatus
DE60134585D1 (de) 2000-02-10 2008-08-07 Potencia Medical Ag Kontrollierte Harninkontinenzbehandlung
WO2001050832A2 (en) 2000-02-11 2001-07-19 Potencia Medical Ag Controlled impotence treatment
CN1400888A (zh) 2000-02-11 2003-03-05 波滕西亚医疗公司 带能量变换装置的阳痿治疗设备
US20030100929A1 (en) 2000-02-14 2003-05-29 Peter Forsell Controlled penile prosthesis
US7442165B2 (en) 2000-02-14 2008-10-28 Obtech Medical Ag Penile prosthesis
EP1255514B1 (en) 2000-02-14 2006-04-26 Potencia Medical AG Male impotence prosthesis apparatus with wireless energy supply
DE10007272B4 (de) 2000-02-17 2005-04-07 Membrana Gmbh Blockcopolymere mit sulfonierten Polyethersulfoneinheiten
EP1278589A2 (en) * 2000-05-02 2003-01-29 Bernd Schindler Sulfonated aryl sulfonate matrices and method of production
US6596112B1 (en) * 2000-10-20 2003-07-22 Pall Corporation Laminates of asymmetric membranes
KR20110086141A (ko) * 2002-03-01 2011-07-27 지이 오스모닉스, 인크. 투과성이 개선된 반투막의 제조방법
US20040034275A1 (en) 2002-07-29 2004-02-19 Peter Forsell Multi-material incontinence treatment constriction device
EP1539262A1 (en) 2002-07-29 2005-06-15 Potencia Medical AG Durable implant
WO2010042045A1 (en) 2008-10-10 2010-04-15 Milux Holding S.A. A system, an apparatus, and a method for treating a sexual dysfunctional female patient
CA2749771C (en) * 2008-01-28 2018-05-01 Milux Holding S.A. A drainage device comprising an active filter
EP3476371B1 (en) 2008-01-29 2022-03-09 Implantica Patent Ltd. An apparatus for treating gerd
EP2349170B1 (en) 2008-10-10 2023-09-27 Implantica Patent Ltd. Apparatus for the treatment of female sexual dysfunction
AU2009302955B2 (en) 2008-10-10 2017-01-05 Implantica Patent Ltd. Fastening means for implantable medical control assembly
WO2010042058A1 (en) 2008-10-10 2010-04-15 Milux Holding S.A. An improved artificial valve
WO2010042012A1 (en) 2008-10-10 2010-04-15 Milux Holding Sa Heart help device, system, and method
US10583234B2 (en) 2008-10-10 2020-03-10 Peter Forsell Heart help device, system and method
EP4691505A3 (en) 2009-01-29 2026-02-25 Implantica Patent Ltd. Implant comprising an expandable section
US10952836B2 (en) 2009-07-17 2021-03-23 Peter Forsell Vaginal operation method for the treatment of urinary incontinence in women
US9949812B2 (en) 2009-07-17 2018-04-24 Peter Forsell Vaginal operation method for the treatment of anal incontinence in women
WO2017075648A1 (en) * 2015-11-05 2017-05-11 Monash University Asymmetrically porous ion exchange membranes and their method of manufacture
CN109692582B (zh) * 2017-10-20 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 反渗透膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL27218A (en) * 1966-01-17 1970-05-21 Aerojet General Co Reverse osmosis and membrane manufacture
US3522335A (en) * 1968-02-29 1970-07-28 Eastman Kodak Co Methods for producing reverse osmosis membrane and the composition utilized
US3567810A (en) * 1968-04-01 1971-03-02 Amicon Corp Process for making high-flow anisotropic membranes
US3615024A (en) * 1968-08-26 1971-10-26 Amicon Corp High flow membrane
FR2040950A5 (da) * 1969-04-30 1971-01-22 Rhone Poulenc Sa
US3551331A (en) * 1969-09-22 1970-12-29 Du Pont Reverse osmosis separations using a treated polyamide membrane
US3592672A (en) * 1969-12-22 1971-07-13 Eastman Kodak Co Dry stabilized,rewettable semipermeable cellulose ester and ether membranes and their preparation
US3691068A (en) * 1971-01-08 1972-09-12 Amicon Corp Dialysis membrane and its use

Also Published As

Publication number Publication date
NL7206593A (da) 1972-11-28
NL149084B (nl) 1976-04-15
CH535274A (fr) 1973-03-31
LU65399A1 (da) 1973-01-22
JPS50755B1 (da) 1975-01-11
IL39512A0 (en) 1972-07-26
IL39512A (en) 1975-08-31
BE783835A (fr) 1972-11-23
ES403121A1 (es) 1975-04-16
BR7203237D0 (pt) 1973-07-10
DD98297A5 (da) 1973-06-12
GB1350342A (en) 1974-04-18
CA1009419A (fr) 1977-05-03
DE2225283C3 (de) 1982-05-06
FR2138333B1 (da) 1974-03-08
US3855122A (en) 1974-12-17
DE2225283A1 (de) 1972-12-14
ZA723476B (en) 1973-02-28
DE2225283B2 (de) 1981-07-16
IT955805B (it) 1973-09-29
DK157431C (da) 1990-05-21
FR2138333A1 (da) 1973-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK157604B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af anisotrope membraner af sulfoneret polyarylethersulfon samt disses anvendelse
US3855122A (en) Process for the preparation of anisotropic semi-permeable membranes of polyaryl ether/sulphones
DK171671B1 (da) Semipermeabel kompositmembran omfattende en semipermeabel membran af et delvis sulfoneret polysulfon på en ultrafiltreringsstøttemembran af et polysulfonmateriale
US3709841A (en) Sulfonated polyarylethersulfones
US4054707A (en) Sulphonated polyaryl-ether-sulphones and membranes thereof
JP2005512271A5 (da)
WO1997041950A1 (en) The use of inorganic ammonium cation salts to maintain the flux and salt rejection characteristics of reverse osmosis and nanofiltration membranes
US3994860A (en) Process for improving the shrinkage resistance upon-drying membranes of sulphonated polyaryl ether by immersing the membrane in an aqueous solution of an inorganic salt of a carbonylated or hydroxylated lower carboxylic acid
DE2531159A1 (de) Semipermeable polymere membran und verfahren zu ihrer herstellung
CN105289338B (zh) 具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜及其制备方法
US4069215A (en) Semipermeable membranes of sulphonated polybenz-1,3-oxazin-2,4-diones
CN104741009B (zh) 水杨酸分子印迹醋酸纤维素共混膜的制备方法及其应用
JP2513460B2 (ja) 複合半透膜及びその製造方法
CN103933878A (zh) 一种高通量复合反渗透膜
CN101723978B (zh) 磺化膦氧化物单体及其盐的高效制备方法
US4073724A (en) Anisotropic phenolic polyether membrane
JPH1057783A (ja) 逆浸透複合膜
US1815761A (en) Treatment of vegetable fibers of osmotic diaphragms
JPH0554375B2 (da)
JPH0510967B2 (da)
JPS647603B2 (da)
JPS61222508A (ja) 着色成分の除去方法
CN110394072B (zh) 一种以长链脂肪族胺类化合物衍生物制备大通量反渗透膜的方法
JPH052364B2 (da)
RU2056943C1 (ru) Способ подготовки анионитов в производстве анионообменных мембран

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed