DK157747B - Npk-goedning og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

DK 157747B

Opfindelsen angår NPK-gødning fremstillet under anvendelse af KC1 o’g/eller som kaliumkilde og en fremgangsmåde til fremstilling af chlorid- og/eller sulfatholdig NPK-gødning med reduceret tendens til kvældning og sammenbag-5 ning. Gødningen fremstilles ved oplukning af phosphat med en mineralsyre og med påfølgende fjernelse af calciumsalt, inddampning og prilning eller granulering.

For visse NPK-gødninger er der under lagring, specielt bulklagring, forekommet sammenbagning og/eller kvældning af 10 gødningspartiklerne. Problemets art synes delvis afhængigt af, om der som kaliumkilde anvendes KCl eller ^SO^.

I et netop produceret produkt er partiklerne fritflydende, men der foregår langsomme efterreaktioner, og nogen af disse fører tydeligvis til volumenforøgelse og sammenbagning 15 af partiklerne. Hvis man under produktionen overholder så danne driftsbetingelser, som frembringer et meget lavt vandindhold (<0,35%), ser det ud som om ovennævnte problem kan undgås. I praksis fører imidlertid så strenge krav til en meget følsom proces, og det har ofte vist sig, at man har 20 fået problemer med produktets lagringsegenskaber, selv når man antog, at disse strenge driftsbetingelser blev overholdt.

Spørgsmålet er så, om det er et højt vandindhold i sig selv, som skaber lagringsproblemer, eller om dét er tilstedeværelsen af løst bundet (mobilt) vand, som muliggør visse uhel-25 dige efterreaktioner.

Fra japansk patentansøgning nr. 2 000 652 er det tidligere kendt at stabilisere NPK-gødning mod fugtighed og temperaturændringer ved at tilsætte magnesiumhydroxid i mængder af 0,5 - 1,0 vægt-%, beregnet som Mgo. En sådan tilsætning med-30 fører imidlertid indføring af vand og løser derfor ikke de problemer, man stod overfor.

2

DK 157747 B

Da man ikke fandt kendte metoder, som kunne løse problemet, anså opfinderne det for nødvendigt at foretage en nærmere undersøgelse af, hvad der var den egentlige årsag til lagringsproblemerne. Det var da nærliggende at starte med teo-5 rien om efterreaktioner. En mulig variabel her er den type kaliumsalt, som anvendes, og man begyndte med at undersøge mulige efterreaktioner for henholdsvis KCl og K2S04, for så senere at se, om man kunne forhindre eller stærkt forsinke eventuelle uheldige efterreaktioner.

10 Erfaringsmæssigt er det kun visse NPK-formuleringer, som frembringer problemer, og man undersøgte derfor nogen, hvor man konkret havde registreret, at partiklerne kvældede ved lagring (volumenforøgelse på flere procent), og nogen som førte til smuldring af partiklerne og sammenbagningsproble-15 mer. En af disse NPK-formuleringer blev fremstillet ud fra en vandopløsning med følgende omtrentlige sammensætning i vægt-%: 38,9% NH4N03 12,1% nh4h2po4 + (nh4)2hpo4 20 25,8% K2S04 15,2% MgS04 . H20 0,5% H20

Blandingen udgør et kompliceret kemisk system, og de samme komponenter genfindes formentlig ikke i tilsvarende mængde-25 forhold i det færdige produkt. Da der er fugtighed tiiste-' de, og da der er involveret store temperaturforskelle, kan systemet ikke betragtes som en mekanisk blanding af salte.

NH4N03 (forkortet AN for ammoniumnitrat), som er den vigtigste hovedkomponent, kan gennemgå flere transformationer 30 under størkning og videre afkøling ned til stuetemperatur.

Hver transfomation vil bl.a. medføre volumenændringer. Ved overgang fra AN III til AN IV vil voluminet eksempelvis forandre sig med hele 3,6%. De 4 krystaltyper eller -faser af 4-. .

DK 157747B

3 AN, herunder AN III og AN IV, og de tilsvarende overgangstemperaturer er beskrevet på side 1 af US patentskrift nr.

3 317 276. Den kemiske reaktion, som synes at være kernereaktion i kvældningsmekanismen, er imidlertid saltparfor-5 vandlingen, som kan skrives således: 2 NH4N03 + K2S04 ^ - >2 KN03 + (NH^SC^ (1) I studier af kvældningsproblemet blev det ved kemiske analyser og røntgendiffraktometri påvist, at denne saltparfor-vandling fandt sted i sulfatbaserede produkttyper. Forvand-10 lingen starter allerede i mixeren og løber videre under lag ring i bulk. Reaktionshastigheden viste sig at være stærkt afhængig af i første række vandindhold og temperatur, men forøvrigt også af den kemiske sammensætning.

Saltparforvandlingen vil, når reaktionen går som i reak- 15 tionsskema (1), medføre en alvorlig kvældning eller ekspan sion. Hvis AN foreligger i form III, er ekspansionen 5,3%, mens den vil være 7,7%, hvis AN er i form IV. Transformationen fra form III til IV sker som bekendt ved 32 °C, når der er fugtighed tilstede.

20 Den volumenudvidelse, som saltparforvandlingen frembringer, er i sig selv tilstrækkelig til at forklare kvældningsproblemet. Undersøgelser viste imidlertid, at både KN03 og (NH4)2S04 reagerer videre og danner nye forbindelser.

For at få fastlagt, om saltparforvandlingen: 25 2 NH4N03 + K2S04 = 2 KN03 + (NH4)2S04 var hovedfaktoren i kvældningsmekanismen, var det nødvendigt at få bestemt, hvor meget NH^NO^ eller K2SC>4, som var omsat i prøver med forskellig kvældningsgrad. Omsætningsgraden blev bestemt ved selektiv ekstraktion af en af komponen 4

DK 157747 B

terne. Ikke omsat NH^NO^ blev bestemt i et større antal prøver med forskellig kvældningsgrad. Det viste sig, at kvæld-ningen voksede efterhånden som mængden af ikke omsat NH4N03 aftog, dvs. når omsætningsgraden af NH^NO^ forøges.

5 Der blev fundet god korrelation mellem procent kvældnings grad og mængde ureageret NH^NO^, hvilket bekræfter, at saltparforvandlingen er hovedreaktion i kvældningsmekanis-men.

Kvældningsgraden (S) kan defineres som: (L. - L9) 10 S = 100 . k --- , hvor L1 er litervægt før kvældningsprøve er litervægt efter kvældningsprøve k er en konstant, der er afhængig af produkttypen.

Når KCl bliver benyttet som kaliumkilde, vil der noget 15 forenklet skrevet foregå følgende omsætning med NH^NO^: NH4N03 + KCl -1 nh4ci + kno3

Ved ligevægt skal KCl ikke eksistere frit. Mængden af NH4N03, som kan omsættes, kan let regnes ud, når mængden af tilsat KCl er kendt.

20 Omsætningen viste sig at gå hurtigere ved højt indhold af mobilt vand. Hvor langt denne reaktion er gået mod højre blev undersøgt ved selektiv ekstraktion af NH4N03 fra produktet.

For en serie prøver blev det undersøgt, hvor stor en del 25 af det tilstedeværende NH4N03, som reagerede med KCl til NH4C1 og KN03· Tendensen til sammenbagning for de samme prøver blev også målt, og det viste sig, at den voksede 5

DK 157747 B

med voksende del af omsat NH^NO^. Eftersom reaktionen, som ovenfor nævnt, er en funktion af tilstedeværende mobilt vand, antog man, at nævnte omsætning kunne hindres eller i det mindste forsinkes ved at man på en eller anden måde 5 reducerede mængden af mobilt vand.

Det ser altså ud til, at man i visse gødninger, hvori der foreligger en del frit vand, fik efterreaktioner, både når KCl og når blev anvendt som kaliumkilde, og at disse efterreaktioner gav produktet uønskede egenskaber.

10 Da man tidligere havde fundet det vanskeligt at opnå pro dukter med et tilstrækkeligt lavt indhold af vand ved sædvanlig regulering af driften, begyndte man at undersøge mulighederne for at binde det mobile vand i den færdige NPK-gødning.

15 Formålet med opfindelsen er at komme frem til NPK-gødning ger indeholdende KCl og/eller ^SO^, som er stabile ved lagring, specielt bulklagring, således at der ikke opstår kvældning af gødningspartiklerne og/eller sammenbagning af dem, samt at angive en enkel og rationel måde at frem-20 stille sådanne produkter på.

En række additiver, som i sig selv er vandbindende, er kendt, bl.a.i forbindelse med fremstilling af NH^NO^, hvor det af forskellige grunde er aktuelt at anvende vandbindende additiver. Det er imidlertid ikke uden videre gi-25 vet, at sådanne additiver vil være egnet til at løse det ovennævnte problem med NPK-gødninger. Opfinderne måtte derfor også undersøge, om andre stoffer kunne være egnet til formålet. Ved udvælgelse af additiver må der også tages hensyn til, hvilke reaktioner som kan tænkes at opstå 30 mellem additiverne og saltene i gødningen. Additiverne må også være acceptable i agronomisk henseende, således at de ikke forringer produktets kvalitet i denne henseende.

DK 157747B

6

Under hensyntagen til de før angivne krav påbegyndte man først undersøgelsen af virkningen af nogle additiver på NPK-gødninger indeholdende E^SO^ som kaliumkilde.

I denne serie blev vandfrit Na2S0^ prøvet. Dette salt kan 5 binde op til 10 mol I^O som krystalvand, dvs. 1,26 g ^0 pr. gram Na2S0^, og burde give god effekt, forudsat at det ikke reagerer og derved danner forbindelser, som ikke har evne til at binde vand. Ved nærmere undersøgelser viste det sig, at Na2SO^ havde liden vandbindende evne i dette 10 saltsystem.

Al(OH)2# der er et kendt vandbindende additiv, blev tilsat i én mængde på 0,1 g Al pr. 100 g af en syntetisk NPK-opløs-ning. Det viste sig imidlertid, at dette additiv ikke frembragte nogen påviselig effekt.

15 Magnesium indgår som ønsket bestanddel i form af kiserit i mange NPK-typer. Det blev derfor undersøgt, om MgO havde evne til at binde restfugtighed og kunne anvendes i stedet for kiserit. Der blev gennemført nogle forsøg med tilsætning af 1% forsigtigt brændt, findelt MgO til en syn-20 tetisk nitrogen/phosphor-opløsning (NP-opløsning) sammen med i^SO^. Partikler fremstillet ud fra denne opløsning blev oplagret i længere tid og undersøgt, hvad angår volumenudvidelse (kvældning). Det viste sig da, at tilsætning af MgO frembragte en udmærket virkning. Dette forekom 25 formentligt, fordi MgO reagerer med NP-opløsningen under dannelse af MgiNO^^ og magnesiumphosphater (antageligt MgHPO^). Disse salte har god evne til at binde flere mol vand som krystalvand pr. mol salt. Effekten blev påvist ved direkte at måle "ligevægtstrykket" over produktet. Må-30 Ungerne tydede på, at vanddamptrykket blev halveret, når 1,6% MgO blev tilsat. Den vandbindende effekt blev også observeret ved, at NH^NO^omsætningen sank ved MgO-tilsæt-ning. Til trods for lavere vanddamptryk blev der overrask

DK 157747 B

7 ende observeret en lavere vandoptagelseshastighed, når prøverne indeholdt 1,6% MgO.

Flere reaktioner kan finde sted, når man tilsætter MgO til NP-opløsning sammen med KCl/K^SO^.

5 Der kan dannes; a) phosphater 1. NH4H2P04 + MgO -MgNH4P04 + H20 2. NH4H2P04 + MgO -> MgHP04 + H20 + NH3 3. 2 NH4H2P04 + 3 MgO fr Mg3(P04)2 + 2 NH3 + 3 H20 10 b) nitrat 4 2 NH4N03 + MgO -► Mg(N03)2 + 2 NH3 + H20 c) chlorid 5. 2 NH4Cl + MgO -► MgCl2 + H20 + 2 NH3

Alle de aktuelle magnesiumforbindelser binder H20 som kry-15 stalvand.

Resultaterne af ovennævnte indledende undersøgelser var så positive, at opfinderne fandt det rigtigt nærmere at undersøge effekten af MgO-tilsætning til de gødningstyper, som erfaringsmæssigt kunne give lagringsproblemer. Det 20 blev også undersøgt, hvordan og hvor i procenssen MgO skul le tilsættes. Disse undersøgelser viste, at man kunne opnå lagrings- og kvældningsstabile NPK-gødninger, når både KC1 og K2S04 blev anvendt som kaliumkilde, såfremt der under fremstillingen blev tilsat, tilstrækkeligt MgO. Allerede 25 ved en tilsætning på 0,2 vægt-% MgO opnåede man positiv effekt. 1-2 vægt-% blev fundet at være den bedst egnede

DK 157747B

8 mængde, men der kan anvendes indtil 3 vægt-% MgO. Man kom også frem til en velegnet proces til fremstilling af sådanne produkter.

Opfindelsen vil nu blive nærmere forklaret i de følgende 5 eksempler.

EKSEMPEL· 1

Dette eksempel viser resultaterne af et i fuld skala gennemført forsøg til fremstilling af NPK 14-4-17, hvor der som kaliumkilde blev anvendt ^SO^. Denne gødning skulle 10 .. også indeholde 1% Mg, og dette blev tilført som kiserit (MgS04). Der blev først arbejdet uden MgO-tilsætning for at få referenceprøver, derpå tilsattes 0,6% MgO og derpå 1% MgO. Kiseritmængden blev reduceret (på Mg-basis), svarende til den mængde MgO, som blev tilsat. Der blev anvendt 15 uknust MgO med en bulkvægt på ca. 0,6 kg/1 og en partikel fordeling på 2-6 mm = 0-30%, 0,5-2 mm = 40-70% og mindre s end 0,5 mm = 20-40%. MgO blev tilsat sammen med ^SO^ og kiserit, før de blev ført ind i mixeren og blandet med koncentreret NP-opløsning. Under forsøget blev der taget prø-20 ver til kvældningsprøve og kemisk analyse. Resultatet af forsøgene fremgår af tabel I.

TABEL· I

MgO- Kvældningsgrad % NH.NO^ omsat indhold efter 2 døgn efter 2 aøgn

Prøve_vægt-% ved 60 °C_ved 60 °C_ 1 0 100,0 65,2 25 2 0,6 43,6 51,8 3 1,0 39,4 45,8 4 0 101,0 64,7

Prøverne 1 og 4 indeholdt ikke MgO, prøverne 2 og 3 indeholdt henholdsvis 0,6% og 1% MgO.

9

DK 157747 B

Resultaterne af kvældningsprøver ved 60 °C samt omsætningsgrad for ΝΗ4Ν(>2 er gengivet i tabel I, hvoraf det fremgår, at MgO gav den ønskede effekt. Resultaterne efter 2 døgn ved 60 °C viser* at prøverne uden MgO kvældede mere end dobbelt så meget som dem med MgO.

5 EKSEMPEL 2

Dette eksempel viser resultaterne af et forsøg i fuld skala til fremstilling af NPk-25-3-6, hvor der som kaliumkilde blev anvendt KCl. Der blev først arbejdet uden MgO-til-sætning og derpå med 1,6% MgO, som blev tilsat direkte i 10 mixer for NP-opløsning, KCl og MgO, hvorpå blandingen blev prillet. Produktets pH blev målt samt dets vanddamptryk "P„ " lige efter produktion og efter 25 dages lagring i H2° bulk. Resultaterne er angivet i tabel IX.

TABEL II

15 Prøve %MgO "PH2o" (mb)' 24 °C

1 0 10,1 2 0 8,9 3 0 8,2 4 1,6 4,7 20 5 1,6 5,3 6 1,6 4,9

Tabel II viser klart, at MgO giver meget stærk vandbinding og følgelig sænkning af vanddamptrykket "P ".

H2°

For produkt med og uden MgO og lagret i 25 dage var "P " H«0 25 henholdsvis 4,7 mb og 9,8 mb. ^ "P^ " giver udtryk for binding af vand i produktet. Gene- H2° relt antages, at produktets vandoptagelseshastighed og dermed tendens til sammenbagning er størst for produkter med lavt "P„ ". Men her viste det sig overraskende/ at

DK 157747B

10 produktet med 1,6% MgO og lav værdi af "P^ " var mindre H2° hydroskopisk end produktet uden MgO. En mulig forklaring 5 kan være, at MgO og I^O danner en hinde på partiklerne, og at den reducerer vandoptagelsen.

Der blev også foretaget en sammenbagningstest ved 65% relativ fugtighed og 25 °C. Resultaterne er angivet i tabel III. Sammenbagningstendensen for produkt med og uden MgO 10 blev undersøgt efter 3 ugers bulklagring. Denne undersø gelse viste, at det produkt, som indeohldt 1,6% MgO, var fritflydende og uden skorpedannelse, mens produktet uden MgO havde sat sig og havde tendens til skorpedannelse.

TABEL III

15 Prøve MgO %-H,0 Sairmenbagningstal efter ___2_20 timers lagring_ 1 0 0,36 170 2 0 0,30 90 3 0 0,33 330 4 1,6 0,47 0 (helt løs vare) 20 5 1,6 0,48 126 6 1,6 0,47 80

Sammenbagningstallet (K) er et udtryk for et produkts tendens til sammenbagning. Lave værdier for sammenbagningstallet viser, at produktet har liden tendens til sammenbagning.

25 Når K = O, er produktet helt fritflydende, K = <150 regnes som et fint produkt, men hvis K >300·, forventes der problemer under bulklagring.

Som det fremgår af eksemplerne, blev de problemer, man havde med visse NPK-typer, løst ved at tilsætte MgO, og dette 30 gjaldt, både når KC1 og i^SQ^ blev anvendt som kaliumkilde.

11

DK 157747 B

Den nødvendige mængde MgO vil variere lidt i afhængighed af, hvilken type NPK man har, men yderligere undersøgelser viste, at en tilsætning på 0,2 - 3,0% MgO var tilstrækkelig. Alle forhold taget i betragtning viste, at en tilsæt-5 ning på 1 - 2%. MgO gav bédre resultat. Desuden var det fordelagtigt at anvende fintkornet MgO, der er af den reaktive, let brændte type.

Det er ikke særligt kritisk, hvor i processen man tilsætter MgO, men det skal ske efter oplukning af råphosphatet 10 med mineralsyre. Det viste sig at være mest fordelagtigt at tilsætte MgO lige før prilning og granulering, fortrinsvis i mixeren, hvor NP-opløsningen og additivsaltene blandes.

Claims (4)

1. NPK-gødning fremstillet under anvendelse af KC1 og/el-ler ^SO^ som kaliumkilde, kendetegnet ved, at den indeholder magnesium i en mængde på 0,2 - 3,0%, beregnet som MgO og indført i produktet som MgO.

2. NPK-gødning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Mg i produktet er indført som let brændt MgO.

3. Fremgangsmåde til fremstilling af chlorid- og/eller sulfatholdig NPK-gødning ifølge krav 1 - 2 og med reduceret tendens til kvældning og sammenbagning, og hvor gød- 10 ningen fremstilles ved oplukning af phosphat med mineral syre med påfølgende fjernelse af calciumsalt, inddampning og prilning eller granulering, kendetegnet ved, at der til den inddampede opløsning tilsættes 0,2 - 3,0% reaktivt MgO og kaliumsalt før prilning eller før/under 15 granulering.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at MgO tilsættes i form af let brændt MgO, som har en gennemsnitlig partikelstørrelse på 0,2 - 3,0 mm, og at det tilsættes i blandekarret umiddelbart før prilleanlægget.