DK157866B - 1-aryloxyphenyl-2-azolyl-ethanon-derivater eller syreadditionssalte eller komplekser med uorganiske eller organiske metalsalte deraf samt en fremgangsmaade til bekaempelse eller beskyttelse af kulturplanter mod angreb af fytopatogene mikroorganismer - Google Patents

1-aryloxyphenyl-2-azolyl-ethanon-derivater eller syreadditionssalte eller komplekser med uorganiske eller organiske metalsalte deraf samt en fremgangsmaade til bekaempelse eller beskyttelse af kulturplanter mod angreb af fytopatogene mikroorganismer Download PDF

Info

Publication number
DK157866B
DK157866B DK211582A DK211582A DK157866B DK 157866 B DK157866 B DK 157866B DK 211582 A DK211582 A DK 211582A DK 211582 A DK211582 A DK 211582A DK 157866 B DK157866 B DK 157866B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
alkyl
methyl
phenyl
dioxolane
ethyl
Prior art date
Application number
DK211582A
Other languages
English (en)
Other versions
DK211582A (da
DK157866C (da
Inventor
Adolf Hubele
Peter Riebli
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of DK211582A publication Critical patent/DK211582A/da
Publication of DK157866B publication Critical patent/DK157866B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK157866C publication Critical patent/DK157866C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/22—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

i
DK 157866 B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 1-aryloxy-phenyl-2-azolyli-ethanon-derivater med den nedenfor anførte formel I eller deres syreadditionssalte eller komplekser med uorganiske eller organiske metalsalte samt en fremgangs-5 måde til bekæmpelse eller beskyttelse af kulturplanter mod angreb af fytopatogene mikroorganismer.
Fra US-patentskrift nr. 3.575.999, nr. 3.936.470, nr.
4.160.838, nr. 4.101.664, nr. 4.101.666 og nr. 4.156.008 og beskrivelsen til DK-patentansøgning nr. 3090/79 kendes 10 visse imidazolylmethyl- og triazolylmethyl-diox(ol)an-de-rivater med antimikrobiel virkning.
Det har vist sig, at forbindelserne ifølge opfindelsen har en overraskende god virkning i lave anvendelseskoncentrationer mod fytopatogene mikroorganismer i forhold til de kendte 15 forbindelser, hvilket illustreres nærmere i det følgende.
l-Aryloxyphenyl-2-azolyl-ethanon-derivaterne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel U.
/ \
R O V
|a I I
Ar-O- -C-O (I) *b cv»Q" hvori Y betyder -CH= eller -N=, R& og hver for sig bety-20 der hydrogen, halogen,C-j^-alkyl, C^_3-alkoxy eller nitro,
Ar betyder usubstitueret eller med halogen, C^_7-alkyl, C1_7-alkoxy, nitro og/eller CF3 mono- til trisubstitueret phenyl eller naphthyl, U og v hver for sig betyder eventuelt med halogen eller C^_g-alkoxy monosubstituteret C^_^2”alkyl 25 eller sammen danner en alkylenbro med formlen
DK 157866 B
2 hvor og hver for sig betyder hydrogen, C^_^2-alkyl, en til tre gange med halogen substitueret C^_^2“alkyl, phenyl, en til tre gange med halogen og/eller C^_g-alkyl 5 substitueret phenyl eller gruppen -CH2-Z-R7, hvor Z betyder oxygen eller svovl, og R7 betyder hydrogen, C^_g-alkyl, med C^_2~alkoxy monosubstitueret C^_g-alkyl, Cg_4-alkenyl, 2-propynyl, 3-halogen-2-propynyl, phenyl, med halogen, C^_g-alkyl, C^_g-alkoxy, nitro og/eller CF^ en til 10 tre gange substitueret phenyl, benzyl, eller med halogen, C^_g-alkyl og/eller C^_g-alkoxy en til tre gange substitueret benzyl, R^, og R^ hver for sig betyder hydrogen eller C^_4-alkyl, idet dog Rg, R^ og Rg tilsammen indeholder højst 6 C-atomer, og R^ betyder hydrogen eller C^_3~alkyl, 15 eller er syreadditionssalte eller komplekser med uorganiske eller organiske metalsalte deraf.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til bekæmpelse eller beskyttelse af kulturplanter mod angreb af fy topatogene mi*' kroorganismer er ejendommelig ved, at man påfører planten 20 eller dens voksested en forbindelse med formlen I eller syreadditionssalte eller metalkomplekser deraf.
Substituenten Ar har som eventuelt substitueret phenyl eller naphthyl formlen vix R" <r~>
v> - eller Rj— X. — S
25 hvori R_, Rj og R hver for sig betyder hydrogen, halogen, C Q 6 C^_7-alkyl, C^_7~alkoxy, nitro eller CF^.
DK 157866 B
3
Ved alkyl som sådan eller som bestanddel af en anden substituent skal der alt efter det anførte antal carbonatomer eksempelvis forstås følgende grupper: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl 5 eller dodecyl samt de isomere deraf, f.eks. isopropyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, isopentyl o.s.v. Alkenyl betyder eksempelvis propenyl-(1), allyl, butenyl-(l), butenyl-(2) eller butenyl-(3). Halogen betyder her og i det følgende fluor, chlor, brom eller iod, fortrinsvis 10 chlor eller brom.
Opfindelsen angår såvel de frie forbindelser med formlen I som deres syreadditionssalte med uorganiske og organiske syrer samt tillige deres komplekser med metalsalte.
De omhandlede salte er især additionssalte med afhængigt 15 af anvendeIsesformålet fysiologisk uskadelige uorganiske eller organiske syrer.
Ved anvendelse som mikrobicider til plantebeskyttelse er fysiologisk uskadelige uorganiske og organiske syrer eksempelvis hydrogenhalogenidsyrer, f.eks. hydrogenchlorid-20 syre, hydrogenbromidsyre eller hydrogeniodidsyre, svovlsyre, phosphorsyre, phorphorsyrling, salpetersyre, eventuelt halogenerede fede syrer, såsom eddikesyre, trichlor-eddikesyre og oxalsyre, sulfonsyrer, såsom benzensulfon-syre og methansulfonsyre.
25 Metalkomplekser med formlen I består af det organiske basismolekyle og et uorganisk eller organisk metalsalt, f.eks. halogenider, nitrater, sulfater, phosphater, tartrater osv. af kobber, mangan, jern, zink og andre metaller. Metalkatio-nerne kan foreligge i de for det pågældende metal forskel-30 lige mulige valenser.
Forbindelserne med formlen I er ved stuetemperatur stabile olier, harpikser eller faste stoffer, der udmærker sig ved særdeles værdifulde fysiologiske, såsom mikrobicide, f.eks. plantefungicide, egenskaber. Forbindelserne kan derfor 4
DK 157866B
anvendes indenfor agrarsektoren og beslægtede områder til bekæmpelse af fytopatogene mikroorganismer.
En vigtig gruppe af forbindelserne ifølge opfindelsen til anvendelse indenfor plantebeskyttelsesområdet er sådanne, 5 hvori Y, R& og R^ har de ovenfor angivne betydninger, Ar * betyder gruppen med formlen ’ ““ £ hvori R , R, og R hver for sig betyder hydrogen, halogen, C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoxy, nitro eller CFg, U og V hver 10 for sig betyder C^-C^2-alkyl eller sammen danner en alkylen-bro med formlen v<*· K,s ~ ^ hvor R^, R2^ R^, R^r Rg og Rg har de ovenfor angivne betydninger samt deres syreadditionssalte og metalkomplekser.
15 Denne undergruppe betegnes her og i det følgende som gruppe la.
En foretrukken gruppe forbindelser ifølge opfindelsen, som j.
er nyttige til anvendelse på plantebeskyttelsesområdet, er i ij forbindelser med formlen I, hvori Y, Ra og R^ har de oven-20 for angivne betydninger, Ar betyder gruppen j R»
Rd ic e ! i
DK 157866 B
s hvori R', Ri og R' hver for sig betyder hydrogen, halogen, O Cl 6 CFg eller C^-C^-alkyl, og U og V har de ovenfor·.,· angivne betydninger, samt salte og metalkomplekser af disse forbindelser. Denne gruppe betegnes Ib.
5 Blandt forbindelserne i undergruppe Ib foretrækkes som mikrobicider de forbindelser med formlen I, hvori U og V hver for sig betyder C^-C3-alkyl eller sammen danner en alkylenbro med formlen ·“·· 10 hvori r|, R^, Rg, R4 og R5 hver for sig betyder hydrogen eller C^-C^-alkyl, idet Rg, R^ og R,. tilsammen indeholder højst 6 carbonatomer. Denne gruppe betegnes Ic.
En anden foretrukken gruppe mikrobicide forbindelser, der med fordel kan anvendes på plantebeskyttelsesområdet, er 15 forbindelser med formlen I, hvori Y betyder -CH= eller -N=, Ar har den under formlen I angivne betydning, Ra, R^, R , R, og Rq hver for sig betyder hydrogen, chlor, brom, fluor, methyl, methoxy eller nitro, U og V hver for sig betyder C^_3-alkyl eller sammen danner en af de under form-20 len I anførte alkylenbroer, hvor R^, R2, R'g, R^, R,- og R^ hver for sig betyder hydrogen eller C^_3-alkyl, eller betyder -CHg-O-R^, hvor R^ betyder ci_.3-alkyl, med ci-2” alkoxy substitueret C2_4-alkyl, C3-4-alkenyl eller phenyl. Denne gruppe betegnes Id.
25 Blandt forbindelserne i undergruppen Id foretrækkes især sådanne, hvori U og V sammen danner en usubstitueret eller monosubstitueret ethylen- eller propylenbro. Denne gruppe betegnes le.
Som eksempler på særligt foretrukne forbindelser til anven-30 delse på plantebeskyttelsesområdet kan ’eksempelvis nævnes følgende:
DK 157866 B
6 2-[p-(Phenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazolyl)-methyl]- 4-methyl-l,3-dioxan, 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazolyl)-methyl]-4-ethyl-l,3-dioxan, 5 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-[l-(1H-1,2,4-triazolyl)-methyl]- 4-methyl-l,3-dioxan og * 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazolyl)-methyl]-4-ethyl-l,3-dioxan.
En anden gruppe fordelagtige forbindelser med formlen I 10 er sådanne, hvori Y betyder -CH= eller -N=, Ra og hver for sig betyder hydrogen, halogen eller C^_^-alkyl, Ar betyder gruppen R",
C
Rj" )G>
D »I
e hvori R"', R™ og R^' hver for sig betyder hydrogen, halogen, 15 CF3, C^-Cg-alkyl eller C^-C^-alkoxy, og D og V har de under formlen I angivne betydninger. Denne gruppe betegnes If.
Blandt forbindelserne i gruppe If foretrækkes på grund af deres udtalte virkning forbindelser med formlen I, 20 hvori U og V hver for sig betyder c^g-alkyl, eventuelt med halogen eller C^_2~alkoxy monosubstitueret C2_4~alkyl eller sammen danner en alkylenbro med formlen V? ·“· hvori R^, R^, R3, R4 og R5 hver for sig betyder hydrogen 25 eller C^-C^-alkyl, idet R3, R4 og R5 tilsammen indeholder højst 6 carbonatomer. Denne gruppe betegnes Ig.
DK 157866 B
7
Blandt forbindelserne i undergruppe If foretrækkes som følge af deres særligt udtalte mikrobicide virkning de forbindelser med formlen I, hvori U og V sammen danner en alkylen-gruppe med formlen CH2OR} 5 /- hvor R} betyder C^-C^-alkyl, med C^-C^-alkoxy substitueret C2-C4-alkyl, C3-C4-alkenyl eller 2-propynyl. Denne gruppe betegnes Ih.
En anden meget interessant gruppe virksomme forbindelser 10 med formlen I er sådanne, hvori Y betyder -CH=, R& og R^ hver for sig betyder hydrogen, methyl, chlor eller brom,
Ar betyder
‘yt>- ·““ I: SL
R
e hvor Rc, R^ og R^ hver for sig betyder hydrogen, fluor,
15 chlor, brom, methyl, methoxy, GF^ eller nitro, U og V
hver for sig betyder eventuelt med C^-C2-alkoxy eller chlor substitueret C-^-C^-alkyl eller sammen danner en af de under formlen I anførte alkylengrupper, hvor R^, R2, R3, R4, R5 og Rg hver for sig betyder hydrogen eller C^-C3-alkyl, el-20 ler R^^ betyder -CH2ORy, hvor Ry betyder C^-Cg-alkyl, med Cj-^-alkoxy substitueret C2-C3“alkyl eller C3-C4-alkenyl.
Denne gruppe betegnes li.
Som eksempler på særligt foretrukne forbindelser fra undergruppe If kan anføres følgende:
DK 157866 B
8 2-[p-(Phenoxy)-phenyl]-2-[1-(lH-l,2,4-triazolyl)-methyl]-4-methyl-5-methyl-l,3-dioxolan, 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazolyl)-methyl]- 1,3-dioxan, 5 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4-ethyl-l,3- dioxolan, v 2-[p-(2,4-dimethylphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)- 4-ethyl-l,3-dioxolan, 2-[p-(3-chlorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4-10 ethyl-l,3-dioxolan, 2-[p-(4-chlorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan, 2-[p-(3-trifluormethylphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl) -4-ethyl-l,3-dioxolan, 15 2-[p-(4-chlor-3-methylphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolyl methyl) -4-ethyl-l,3-dioxolan, 2-[p-(3,4-dichlorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4-ethyl-l,3-dioxolan, 2-[p-(2,5-dichlorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-20 4-ethyl-l,3-dioxolan, 2-[p-(3,4-dichlorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4-methoxymethyl-l,3-dioxolan, 2-[p-(4-fluorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan, 25 2-[p-(4-fluorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4- methyl-5-methyl-l,3-dioxolan. og deres syreadditionssalte.
En anden foretrukken undergruppe Ij udgøres af forbindelserne med formlen i, hvori Y betyder -CH= eller -N=, R& 30 og hver for sig betyder hydrogen, halogen eller alkyl, og hvori Ar betyder usubstitueret eller med C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoxy, CF^ eller halogen substitueret phenyl, og U og V har de under formlen I angivne betydninger.
Blandt forbindelserne i undergruppe Ij skal især fremhæves 35 forbindelser med formlen I, hvori Y betyder -CH= eller -N=,
Ra *b kver f°r si? betyder hydrogen, methyl, chlor eller
DK 157866 B
9 brom, og hvor Ar betyder usubstitueret eller med halogen, methyl eller CF^ substitueret phenyl, og U og V hver for sig betyder C-j-Cg-alkyl, eventuelt med halogen eller C^-C^-alkoxy substitueret C2-C3-alkyl eller sammen danner en alk-5 ylenbro med formlen v* — hvori Rj, R2, R3F Rj og R'J. hver for sig betyder hydrogen eller c^^-alkyl, idet R3, R'^ og R^ tilsammen indeholder højst 4 carbonatomer. Denne gruppe betegnes Ik.
En yderligere foretrukken gruppe forbindelser med formlen I er sådanne, hvori Y betyder -CH= eller -N=, R og R, a b betyder hydrogen, Ar betyder usubstitueret eller med halogen, 10 methyl substitueret phenyl, og U og V sammen danner en gruppe med formlen
rIM
y ^ ^ eller Λ hvori R”’ betyder C^-C^-alkyl, såsom methyl eller ethyl, eller hydroxymethyl eller methoxymethyl eller ethoxy-15 methyl. Denne gruppe betegnes II.
Blandt forbindelserne i undergruppe Ij foretrækkes især følgende: 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazol)-methyl]- 1,3-dioxan, 20 2-[p-(4-chlorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4- ethyl-l,3-dioxolan, 2-[p-(4-chlor-2-methyl-phenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolyl-
DK 157866 B
10 methyl)-4-methoxymethy1-1,3-dioxolan, 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazolyl)-methyl]-4-hydroxymethyl-l,3-dioxolan, 2-[p-(4—fluorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4-5 ethyl-1,3-dioxolan, 2-[p-(4—fluorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4-hydroxymethy1-1,3-dioxolan, 2-[p-(4-fluorphenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazolyl)-methyl]-1,3-dioxan 10 og deres syreadditionssalte.
Forbindelserne med formlen I kan fremstilles ved, at man a) kondenserer en forbindelse med formlen
^=N Me-N I
NY=J (ii) hvori Me betyder hydrogen eller en metalkation, med en 15 forbindelse med formlen
Ra
Ar-O- v>--CH0-X (III) \
¾ o----V
hvori X betyder en nucleofug fraspaltningsgruppe, eller b) i en forbindelse med formlen
R
a
,--v ^=N
20 Ar-0-<^ VS.-C-CH -N (IV) Η 2 >r=l "b overfører carbonylgruppen i en gruppe med formlen
DK 157866 B
11
NrX
/ \ (v> ? ?
U----V
eller c) til fremstilling af forbindelser med formlen I, hvori U og V sammen danner en gruppe med formlen -CH2-CH(CH2ZR^) 5 og betyder en fra hydrogen forskellig gruppe R7, kondenserer forbindelser med formlen
R
,a
/=N
Ar-O-A —CH2-Nn I (VI) og X2-R? (VII) C \ Y=1 ftb CH2-CH-CH2-X1 hvori en af grupperne X1 og X2 betyder eventuelt på saltform foreliggende hydroxy eller mercapto, f.eks. med form-10 len -Z-Me, og den anden betyder en nucleofil fraspalt-ningsgruppe X, eller både X^ og X2 betyder hydroxygrupper, eller d) kondenserer forbindelser med formlen |a ατ-χ3 (VIII) og V<f77>^c<-cV<J (ιχ) o o "b i—4 15 hvori en af grupperne X^ og X^ betyder en gruppe -O-Me, hvor Me betyder hydrogen eller fortrinsvis en metalkation, og den anden betyder en med aryloxy ombyttelig gruppe, eller, e) intramolekylært decarboxylerer en forbindelse med form-20 len
DK 157866 B
12
R
a
Ar-O-C-O- Λ ^_C _CH0-N/ (X) I \ 2 Νϊ='
0 I I
Rk ---V
og om ønsket omdanner en fremstillet forbindelse til en anden forbindelse med formlen I og/eller omdanner en fremstillet fri forbindelse til et syreadditionssalt, et frem-5 stillet syreadditionssalt til den frie forbindelse eller et andet syreadditionssalt eller omdanner en fremstillet fri forbindelse eller et fremstillet syreadditionssalt til et metalkompleks.
Metalkationer Me er eksempelvis alkalimetalkationer, 10 f.eks. lithium-, natrium- eller kaliumkationer, eller jordalkalimetalkationer, f.eks. magnesium-, calcium-, strontium- eller bariumkationer.
Nucleofuge fraspaltningsgrupper er eksempelvis reaktionsdygtige forestrede hydroxygrupper, f.eks. hydroxygrupper, 15 som er forestrede med en hydrogenhalogenidsyre, f.eks. med hydrogenfluorid-, hydrogenchlorid-, hydrogenbromid- eller hydrogeniodidsyre, eller en lavalkan-, eventuelt substitueret benzen- eller halogensulfonsyre, f.eks. med methan-,· ethan-, benzen-, p-toluen- eller fluorsulfonsyre.
20 Omsætningen af en azol med formlen
Me-N I (II)
\Y=I
hvori Y betyder -CH= eller -N=, og Me fortrinsvis betyder et metalatom, især et alkalimetalatom, med en forbindelse med formlen
DK 157866 B
13 R I a
Ar-O- S? V-C-CH0~X (III) \_L /? \ 2 ^=f-^ o o
i I I
Rb U---V
hvori Ar, R&, R^, D og V har de under formlen I angivne betydninger, og X eksempelvis betyder halogen, især chlor, brom eller iod, eller benzensulfonyloxy, p-tosyloxy, tri-5 fluoracetyloxy eller fortrinsvis lavalkylsulfonyloxy, såsom f.eks. mesyloxy, gennemføres fortrinsvis i et relativt polært, dog reaktionsindifferent organisk opløsningsmiddel, f.eks. Ν,Ν-dimethylformamid, N,N-dimethylacetamid, dimethylsulfoxid,acetonitril, benzonitril og andre. Sådan-10 ne opløsningsmidler kan anvendes i kombination med andre reaktionsindifferente opløsningsmidler, såsom aliphatiske eller aromatiske carbonhydrider, f.eks. benzen, toluen, xylen, hexan, petroleumsether, chlorbenzen, nitrobenzen og andre.
15 Når X betyder chlor eller brom, kan man hensigtsmæssigt tilsætte alkalimetaliodid, såsom natriumiodid eller kalium-iodid, til at fremme reaktionen. Fordelagtigt anvendes temperaturer fra 0-220°C, fortrinsvis 80-170°C. Reaktionsblandingen opvarmes hensigtsmæssigt med tilbagesvaling.
20 I de tilfælde, hvor Me i formlen II betyder hydrogen, gennemføres fremgangsmåden i nærværelse af en base. Som eksempler på sådanne baser kan nævnes uorganiske baser, såsom oxider, hydroxider, hydrider, carbonater og hydrogencarbona-ter af alkalimetaller og jordalkalimetaller samt f.eks.
25 tertiære aminer, såsom triethylamin, triethylendiamin, piperidin, pyridin, 4-dimethylaminopyridin og 4-pyrrolidyl-pyridin.
Ved denne og de følgende fremgangsmåder kan mellemprodukterne og slutprodukterne isoleres fra reaktionsmediet og 30 om ønsket renses under anvendelse af en af de sædvanlige
DK 157866 B
14 fremgangsmåder, f.eks. ekstraktion, krystallisation, kromatografi og destillation.
Omdannelsen af carbonylgruppen i forbindelser med formlen IV til gruppen med formlen V gennemføres ved omsætning med 5 en orthocarboxylsyre-tri-C^-C-^-alkylester, hvis C^-C^2- alkylgrupper eventuelt er substituerede med halogen eller C.-C^-alkoxy, eller i nærværelse af en syre med mindst to 1 0 mol af en monovalent alkohol med formlen U-OH (Va), hvorved der fås forbindelser med formlen I, hvori O og V be-10 tyder ens, eventuelt substituerede C^-C^-alkylgrupper, eller ved omsætning med diol med formlen HO-U-V-OH (Vb) hvorved der fås forbindelser med formlen I, hvori U og V tilsammen betyder en af de ovenfor definerede alkylenbro-15 er. Ar, Y, R&, R^, U og V har de under formlen I angivne betydninger.
Denne ketaliseringsreaktion kan gennemføres analogt med kendte ketaliseringsreaktioner, f.eks. analogt med fremstillingen af 2-brommethyl-2,4-diphenyl-l,3-dioxolan 20 [Synthesis, 1974 (I), 23].
Ved den foretrukne udførelsesform for ketaliseringen opvarmes de to reaktanter under tilbagesvaling i flere timer sammen med azeotrop-danner i et af de sædvanlige organiske opløsningsmidler. Som azeotrop-danner kan eksempel-25 vis anvendes benzen, toluen, xylen, chloroform eller carbon-tetrachlorid, idet det kan være fordelagtigt at tilsætte en stærk syre, f.eks. p-toluensulfonsyre, for at fremme reaktionen. Almindelige organiske opløsningsmidler er i dette tilfælde f.eks. aromatiske carbonhydrider, f.eks.
30 benzen, toluen, xylen osv.,mættede carbonhydrider, såsom n-hexan, eller mættede halogenerede carbonhydrider, f.eks. 1,1,1-trichlorethan.
DK 157866 B
15
Ketaliseringen kan også gennemføres på anden måde, f.eks. idet man omsætter en keton IV, som er ketaliseret méd en af alkoholer eller dioler med formlen Va eller Vb forskellig alkohol eller di.ol, og omketaliserer denne ved omsæt-5 ning med overskud af alkanolen Va eller diolen Vb til (I).
Udgangsproduktet kan eksempelvis fremstilles ifølge en af fremgangsmåderne a), b) og e).
Fremstillingen ifølge fremgangsmåde c) af forbindelser med formlen I, hvori substituenterne U og V tilsammen belt) tyder -CH^-CH(CH2ZR^)-, gennemføres eksempelvis ved omsætning af en forbindelse med formlen VI med en forbindelse med formlen VII, hvori betyder en gruppe -ZH, og betyder en gruppe X. Omsætningen gennemføres fortrinsvis i organiske opløsningsmidler, som er indifferente ved reak-15 tionen. Egnede opløsningsmidler er eksempelvis N,N-di-methyiformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, hexamethylphosphor-triamid, dimethylsulfoxid, 4-methyl-3-pentanon osv. Der kan også anvendes blandinger med andre opløsningsmidler, som er indifferente ved reaktionen, f.eks. med aromatiske 20 carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylen osv. I mange tilfælde kan det være fordelagtigt at arbejde i nærværelse af en base for at forøge reaktionshastigheden. Som baser kan eksempelvis anvendes alkalimetalhydrider eller alkalimetalcarbonater. I visse tilfælde kan det også være 25 fordelagtigt at man først omdanner forbindelsen VI på kendt måde til et egnet metalsalt.
Dette gennemføres fortrinsvis ved omsætning af VI med en natriumforbindelse, f.eks. natriumhydrid, natriumhydroxid osv. Derefter omsættes dette salt af VI med 30 forbindelsen med formlen VII. Til at forøge reaktionshastigheden kan der i mange tilfælde også arbejdes ved forhøjet temperatur, f.eks. 80-130°C, eller ved kogepunktet for opløsningsmidlet.
DK 157866 B
16 På analog måde kan man også omsætte forbindelser med formlen VI og VII, hvori X^ er en gruppe X,og er en gruppe -ZH.
Ved kondensationsreaktionen til dannelse af forbindelser 5 med formlen I, hvori Z betyder oxygen, af forbindelser med formlen VI og VII, hvori X og X2 betyder hydroxy, kan reaktanterne opvarmes under tilbagesvaling i et egnet opløsningsmiddel, hvorved det dannede vand samtidigt kan afdestilleres azeptropt fra reaktionsblandingen. Som 10 opløsningsmidler kan anvendes aromatiske carbonhydrider, såsom toluen, eller alkoholen HO-R^ selv. Omsætningen gennemføres hensigtsmæssigt i nærværelse af en stærk syre, f.eks. p-toluensulfonsyre.
Ved gennemførelsen af fremgangsmåde d) går man fortrinsvis 15 ud fra forbindelser med formlerne VIII og IX, hvori X3 betyder en gruppe -OMe, og X^ betyder en nucleofug fraspalt-ningsgruppe/ eller omvendt X^ betyder den nucleofuge fra-spaltningsgruppe, og X^ betyder gruppen -OMe. R&, R^, U, V, Y og Ar har de under formlen I angivne betydninger, og Me 20 betyder fortrinsvis hydrogen. Omsætningen gennemføres fordelagtigt under anvendelse af de i forbindelse med fremgangsmåde a) beskrevne betingelser.
Ved fremgangsmåde e) opvarmes forbindelsen med formlen X, som skal decarboxyleres, og som kan fremstilles ved keta-25 lisering af en forbindelse med formlen XI, på samme måde som beskrevet under b),
Ra o /— —II / ^
Ar-0-C-0-<^ N^-C-CH2-N^ J (XI)
Rb der igen kan fås ved omsætning med en forbindelse med formlen Ar-OH (XII) med et difunktionelt kulsyrederivat, f.eks.
DK 157866 B
17 med phosgen, en halogenmyresyrelavalkylester eller et di-lavallyl- eller diphenylcarbonat, og videre omsætning med en forbindelse med formlen \ o H0"\^>'C“CH2"N\Y=I (xiii) »b 5 Opvarmningen kan gennemføres i tør tilstand eller i et højtkogende opløsningsmiddel, såsom en højtkogende ether, f.eks. diphenylether eller ethylenglycoldimethylether, til ca. 120-220°C.
De fremstillede forbindelser kan på i og for sig kendt må-10 de omdannes til andre forbindelser med formlen I.
Således kan man eksempelvis omketalisere fremstillede forbindelser til andre forbindelser med formlen I. I forbindelser med formlen I, hvori U og V betyder samme, eventuelt substituerede C^-C^-alkylgrupper U, kan man eksempelvis ved 15 omsætning med 1 mol af en anden, eventuelt substitueret Ci-C^-alkanol med formlen v-OH (Vc), ombytte en gruppe U med en gruppe V eller ved omsætning med en diol med formlen Vb ombytte begge grupper U med en divalent gruppe. Omketaliseringen gennemføres på sædvanlig måde, f.eks. i 20 nærværelse af et surt kondensationsmiddel, såsom en mineralsyre, en sulfonsyre eller en stærk carboxylsyre, f.eks. hydrogenchloridsyre, hydrogenbromidsyre, svovlsyre, p-toluensulfonsyre eller trifluoreddikesyre, fordelagtigt under destillativ eller azeotrop-destillativ fjernelse af 25 let flygtige reaktionsprodukter.
Endvidere kan man i de to aryldele i de fremstillede forbindelser eventuelt indføre yderligere substituenter, f.eks. i gruppen Ar, eller man kan indføre grupper Ra eller i phenylengruppen.
DK 157866B
18 Således kan man indføre halogen f.eks. ved omsætning med et halogen i nærværelse af en Lewis-syre, såsom et jern-, zink-, bor- eller antimonhalogenid, eller ved behandling med N-chlorsuccinimid.
5 Endvidere kan man reducere nitrogrupper, f.eks. ved hjælp af egnede komplekse hydrider, såsom med lithiumaluminium-hydrid, til aminer, som diazoteres f.eks. med salpe tersyrling, hvorpå de dannede diazoniumgrupper på sædvanlig måde kan ombyttes med halogen eller alkoxy. Endvide-10 re kan man ombytte halogen med alkyl ved omsætning med en alkylmetalforbindelse, f.eks. med et alkyllithium eller alkylmagnesiumhalogenid.
Når forbindelserne med formlen I dannes i form af baser, kan disse omdannes til de tilsvarende salte med uorgani-15 ske eller organiske syrer eller til metalkomplekser ved anvendelse af fortrinsvis ækvimolære mængder metalsalte.
Omvendt kan salte af forbindelserne med formlen I omdannes til de frie baser med formlen I f.eks. ved omsætning med alkalimetalhydrogencarbonat eller alkalimetalhydroxid.
20 Udgangsketalerne med formlen III kan fremstilles ud fra methylarylketoner med formlen la
Ar-Q-<^ I ^-CO-CH3 (XXV) ¾ ved omsætning med den ønskede alkohol eller diol i et indifferent opløsningsmiddel, f.eks. et halogeneret carbon-25 hydrid, såsom methylenchlorid, ethylenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid osv., og samtidig eller efterfølgende halogenering. Til fremskyndelse af reaktionen kan der med fordel tilsættes p-toluensulfonsyre.
DK 157866 B
19
Ketonerne med formlen IV kan fremstilles ved halogenering af udgangsketoner XIV til dannelse af XV
R
[a
Ar-0-<^ ‘^>-CO-CH2-Hal (XV)
Rb som videreomsættes anålogt med fremgangsmåde a), med en 5 azol med formlen II. I dette tilfælde betyder halogen fortrinsvis chlor eller brom.
Ketalerne III, VI, IX og X fremstilles analogt med fremgangsmåde b) ved omsætning af udgangsketonen.med en egnet alkohol eller diol.
10 Udgangsforbindelserne med formlerne III, IV, VI, X og XI, der er udviklet specielt med henblik på fremstillingen af forbindelserne med formlen I, er hidtil ukendte forbindelser.
Ved alle beskrevne ketaliseringsreaktioner for en keton 15 med en substitueret α,β- eller α,γ-diol dannes overvejende blandinger af diastereomere af den dannede ketal. Tilsvarende dannes ud fra udgangsketonerne almindeligvis diastereomerblandinger af slutprodukterne I. Forbindelserne med formlen I kan eksempelvis foreligge i nedenstående 20 to diastereomere former:
DK 157866 B
20
Ar-0 R .. Ar-0 _
MVCI
Rb O''' N0 R, Oy S0 I_I. I i / "-H "·«
# R
CH2ZR7 3 (XVI) (XVII)
Konfigurationen for type A betegnes her og i det følgende som "trans"-isomere.
Ar-0 π „ Ar-0 R
V /R /=N \ / a >.=N
<>~y / <.i ->-y /A=< ^CH2 >CIi2
“» A B t A
Lit i CH2ZR7 R3 (XVIII) (XIX) 5 Symbolerne i de rumlige strukturer har følgende betydninger: ..... = bag papirets plan = i papirets plan ► = foran papirets plan.
10 Konfigurationen for type B betegnes tilsvarende som "cis"-isomeren. Adskillelsen af de to diastereomere kan eksempelvis gennemføres ved fraktioneret krystallisation eller ved kromatografi, såsom tyndtlagskromatografi, tyktlagskromatografi, søjlekromatografi, væskehøjtrykskromatografi osv.
15 De to isomere har forskellige biologiske virkninger. Til praktiske formål anvendes sædvanligvis diastereomerblan-dingerne.
DK 157866B
21
Opfindelsen omfatter samtlige isomere forbindelser med formlen I, samt deres salte og metalkomplekser.
Nogle af de med fremgangsmåderne a, b, c, d og e anvendte udgangsforbindelser og mellemprodukter er kendte forbin-5 delser, og andre kan fremstilles på i og for sig kendt måde. Nogle er hidtil ukendte, og deres fremstilling beskrives her.
Forbindelser med formlen I udviser et til praktiske formål særdeles gunstigt mikrobicidspektrum mod fytopatogene svam-10 pe og bakterier. De har således særdeles fordelagtige kura-tive, præventive og systemiske planteterapeutiske egenskaber og kan anvendes til beskyttelse af kulturplanter. Mikroorganismer på planter eller plantedéle (frugter, blomster, løvværk, stængler, knolde, rødder) i forskellige nyttekul-15 turer kan helt eller delvis udryddes med de virksomme forbindelser med formlen I, idet også senere udvoksede plantedele er beskyttet mod disse mikroorganismer.
Virksomme forbindelser er især virksomme mod fytopatogene svampe hørende til følgende grupper: Ascomyceter 20 (f.eks. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia og Un-cinula), Basidiomyceter (f.eks. slægterne Hemileia,
Rhizoctonia og Puccinia), Fungi imperfecti (f.eks. Botrytis, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora og Alter-nafia). Desuden er de omhandlede forbindelsers virkning 25 systemisk. De kan endvidere anvendes som bejdsemiddel bil formeringsmateriale til udsåning (frugter, knolde, korn) og plantestiklinger til beskyttelse mod svampeinfektioner samt mod i jorden optrædende fytopatogene svampe. De omhandlede virksomme forbindelser udmærker sig ved, 30 at de tåles særdeles godt af planterne.
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan således anvendes i mikrobicide midler til bekæmpelse af fytopatogene mikroorganismer, især planteskadelige svampe, eller til præventiv beskyttelse mod mikroorganismeangreb på planter.
DK 157866B
22
Som målkulturer for de heri anførte indikationsområder gælder indenfor rammerne af opfindelsen eksempelvis følgende plantearter: Korn, såsom hvede, byg, rug, havre, ris, durra og beslægtede kornsorter, roer, såsom sukkerroer og foder-5 roer, kerne-, sten- og bærfrugt, såsom æble, pære, blomme, forsken, mandel, kirsebær, jordbær, hindbær og brombær, bælgfrugter, såsom bønner, linser, ærter og soja, olie-* plantekulturer, såsom raps, sennep, valmue, oliven, solsik ke, kokos, ricinus, kakao og jordnødder, agurkeplanter, 10 såsom græskar, agurker og meloner, fiberplanter, såsom bomuld, hør, hamp og jute, citrusfrugter, såsom oranger, citroner, grapefrugt og mandariner, grøntsager, såsom spinat, hovedsalat, asparges, kålarter, gulerødder, løg, tomater, kartofler og paprika, laurbærplanter, såsom avocado, 15 kanel og kamfer, eller planter såsom majs, tobak, nødder, kaffe, sukkerrør, te, vindruer, humle, banan- og natur-kautsjukplanter samt prydplanter (kompositer).
Virksomme forbindelser med formlen I anvendes indenfor landbrugssektoren sædvanligvis i form af præparater og 20 kan samtidig eller før eller efter påføres på overflader, planter eller plantedele, som skal behandles, sammen med andre aktive forbindelser. Disse andre aktive forbindelser kan ved plantebeskyttelsesmidler være gødningsmidler, midler indeholdende sporelementer eller andre præparater 25 til påvirkning af plantevæksten. Det kan også være selektive herbicider, insekticider, fungicider, baktericider, nematodicider, molluskicider eller blandinger af flere af disse præparater sammen med eventuelt andre indenfor formuleringsteknikken almindeligt anvendte bærestoffer, 30 tensider eller andre applikationsfremmende tilsætningsstoffer.
Ved alle præparaterne kan egnede bærestoffer og tilsætningsstoffer være faste eller flydende og svare til de ved' den pågældende formuleringsteknik hensigtsmæssige 35 ugiftige stoffer, såsom f.eks. naturlige eller regenererede mineralske stoffer, opløsningsmidler, dispergerings-midler, fugtemidler, hæftemidler, fortykningsmidler eller bindemidler.
DK 157866 B
23
En i landbruget foretrukken fremgangsmåde til påføring af en virksom forbindelse med formlen I eller et agrokemisk middel på en angreben plante er påføring på løvet (bladapplikation) . Antallet af påføringer og den anvendte mæng-5 de afhænger af sværhedgraden af angrebet af den pågældende sygdomsfrembringer (svampesort). De virksomme forbindelser med formlen I kan imidlertid også via jorden gennem rodnettet trænge ind i planterne (systemisk virkning), idet man mætter planternes voksested med et flydende præ-10 parat eller inkorporerer stofferne i fast form i jorden, f.eks. i form af granulat (jordapplikation). Forbindelserne med formlen I kan imidlertid også påføres på frøkorn (coating), idet man enten mætter kornene med et flydende præparat indeholdende den virksomme forbindelse eller 15 overtrækker med et fast præparat. Desuden er det i særlige tilfælde muligt at foretage andre former for påføring, f.eks. målrettet behandling af plantestængelen eller knopperne.
Forbindelserne med formlen I anvendes i uændret form eller 20 fortrinsvis sammen med de indenfor den agrokemiske formuleringsteknik almindeligt anvendte hjælpemidler og forarbejdes på i og for sig kendt måde f.eks. til emulsionskoncentrater, strygefærdige pastaer, sprøjteklare eller fortyndelige opløsninger, fortyndede emulsioner, sprøjte-25 pulvere, opløselige pulvere, støvmidler, granulater, ved indkapsling i f.eks. polymere stoffer. Anvendelsesfremgangsmåden, såsom sprøjtning, tågedannelse, forstøvning, ud-strøning, påstrøning eller udhældning, vælges på samme måde som midlets art under hensyntagen til de tilstræbte 30 resultater og de givne forhold. Gunstige anvendelsesmængder ligger sædvanligvis i området fra 50 g til 5 kg virksom forbindelse pr. ha, fortrinsvis fra 100 g til 2 kg aktiv forbindelse pr. ha, især fra 200-600 g aktiv forbindelse pr. ha.
35 De agrokemiske præparater, dvs. midlerne, tilberedningerne eller sammensætningerne indeholdende den virksomme forbin-
DK 157866 B
24 delse med formlen I og eventuelt et fast eller flydende tilsætningsstof, fremstilles på kendt måde, f.eks. ved grundig blanding og/eller formaling af de virksomme forbindelser med strækkemidler, som f.eks. opløsningsmidler, 5 faste bærestoffer og eventuelt overfladeaktive forbindelser.
Som opløsningsmidler kan eksempelvis anvendes aromatiske carbonhydrider, fortrinsvis Cg-C^2”cart,°nhydrider, såsom f.eks. xylenblandinger eller substituerede naphthaiener, 10 phthalsyreestere, såsom dibutyl- eller dioctylphthalat, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, alkoholer og glycoler samt ethere og estere deraf, såsom ethanol, ethylenglycol, ethylenglycolmonomethyl-eller -ethylether, ketoner, såsom cyclohexanon, stærkt 15 polære opløsningsmidler, såsom N-methyl-2-pyrrolidon, dime thylsulf oxid eller dimethylformamid, samt eventuelt epoxyderede planteolier, såsom epoxyderet kokosolie eller sojaolie, eller vand.
Som faste bærestoffer, f.eks. til støvmidler og disper-20 gerbare pulvere, anvendes i regelen naturlige stenmel, såsom calcit, talkum, kaolin, montmorillonit eller atta-pulgit. Til forbedring af de fysiske egenskaber kan der også tilsættes højdispers kiselsyre eller højdisperse, absorberende polymere. Som kornformigt adsorberende gra-25 nulatbærestof kan anvendes porøse typer, f.eks. pimpstem, knuste teglsten, sepiolit eller bentonit, og som ikke-su-gende bærematerialer f.eks. calcit eller sand. Desuden kan der anvendes et stort antal forgranulerede materialer af uorganisk eller organisk natur, såsom især dolomit eller 30 findelte planterester.
Som overfladeaktive forbindelser kan der alt efter arten af den virksomme forbindelse med formlen I, som skal formuleres, anvendes ikke-ionogene, kationaktive og/eller anionaktive tensider med gode emulgerings-, dispergerings-35 og befugtningsegenskaber. Ved tensider skal også forstås
DK 157866B
2-g tensidblandinger.
Egnede anioniske tensider kan være såvel såkaldte vandopløselige sæber som vandopløselige syntetiske overfladeaktive forbindelser.
5 Som sæber kan eksempelvis anvendes alkalimetal-/ jordalkali-metal- eller eventuelt substituerede ammoniumsalte af højere fedtsyrer (cio""C22^ r som ^*e^s· Na~ eHer K-saltene af olie- eller stearinsyre, eller af naturlige fedtsyreblandinger, der eksempelvis kan udvindes fra kokosolie eller 10 talgolie. Endvidere kan der anvendes fedtsyre-methyllaurin-salte.
Ofte anvendes imidlertid dog såkaldte syntetiske tensider, især fedtsulfonater, fedtsulfater, sulfonerede benzumidazol-derivater eller alkylarylsulfonater.
15 Fedtsulfonaterne eller fedtsulfaterne foreligger i regelen som alkalimetal-, jordalkalimetal- eller eventuelt substituerede ammoniumsalte og indeholder en alkylgruppe på 8-22 carbonatomer, idet alkyl også omfatter alkyIdelen af acylgruppen. f.eks. Na- eller Ca-saltet af ligninsulfon-20 syre, af dodecylsvovlsyreester eller af en af naturlige fedtsyrer fremstillet fedtalkoholsulfatblanding. Hertil hører også saltene af svovlsyreestrene og sulfonsyrerne af fedtalkohol-ethylenoxid-addukter. De sulfonerede benz-imidazolderivater indeholder fortrinsvis 2-sulfonsyregrup-25 per og en fedtsyregruppe med 8-22 carbonatomer. Alkylarylsulfonater er f.eks. Na-, Ca- eller triethanolaminsaltene af dodecylbenzensulfonsyre, af dibutylnaphthalensulfonsyre eller af et naphthalensulfonsyre-formaldehydkondensations-produkt.
30 Der kan endvidere også anvendes tilsvarende phosphater, f.eks. salte af phosphorsyreesteren af et p-nonylphenol-(4-14)-ethylenoxy-addukt.
DK 157866 B
26
Som ikke-ioniske tensider anvendes i første række poly-glycoletherderivater af aliphatiske eller cycloaliphatiske alkoholer, mættede eller umættede fedtsyrer og alkylphenoler, som kan indeholde 3-30 glycolethergrupper og 8-20 carbon-5 atomer i den (aliphatiske) carbonhydridgruppe og 6-18 carbonatomer i alkylgruppen i alkylphenolerne.
*
Andre egnede ikke-ioniske tensider er de vandopløselige, 20-250 ethylenglycolethergrupper og 10-100 propylenglycol-ethergrupper indeholdende polyethylenoxidaddukter med po-10 lypropylenglycol, ethylendiaminopolypropylenglycol og alkyl-polypropylenglycol med 1-10 carbonatomer i alkylkæden. De nævnte forbindelser indeholder sædvanligvis 1-5 ethylen-glycolenheder pr. propylenglycolenhed.
Som eksempler på ikke-ioniske tensider kan nævnes nonyl-15 phenolpolyethoxyethanoler, ricinusoliepolyglycolethere, polypropylen-polyethylenoxid-addukter, tributylphenoxy-polyethoxyethanol, polyethylenglycol og octylphenoxypoly-ethoxyethanol.
Endvidere kan der anvendes fedtsyreestere af polyoxyethylen-20 sorbitan, såsom polyoxyethylensorbitan-trioleat.
De kationiske tensider er først og fremmest kvaternære ammoniumsalte, der som N-substituenter indeholder mindst én alkylgruppe med 8-22 carbonatomer og som yderligere substituenter indeholder lavere, eventuelt halogenerede 25 alkyl-, benzyl- eller lavere hydroxyalkylgrupper. Saltene foreligger fortrinsvis som halogenider, methylsulfater eller ethylsulfater, f.eks. stearyltrimethylammoniumchlorid eller benzyldi(2-chlorehtyl)ethylammoniumbromid.
De i den agrokemiske formuleringsteknik almindeligt an-30 vendte tensider er blandt andet beskrevet i følgende publikationer:
DK 157866 B
27 "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1980 Sisely and Wood, "Encyclopedia af Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1980.
5 De agrokemiske præparater indeholder i regelen 0,1-99, især 0,1-95 vægtprocent virksom forbindelse med formlen I, 99,9-1%, især 99,8-5% fast eller flydende tilsætningsstof, herunder 0-25, især 0,1-25% tensid.
Medens der som handelsvare sædvanligvis foretrækkes kon-10 centrerede midler, anvender slutforbrugeren i regelen fortyndede midler.
De agrokemiske midler kan også indeholde andre tilsætninger, såsom stabilisatorer, skumdæmpningsmidler, viskositetsregulerende midler, bindemidler, hæftemidler, samt 15 gødningsmidler og andre virksomme forbindelser til opnåelse af særlige virkninger.
Opfindelsen illustreres nærmere ved hjælp af de følgende eksempler. Procenter og dele er på vægtbasis.
DK 157866 B
28
Fremstillingseksempler
Eksempel 1
Fremstilling af Λ CH,
PY
O,—v °v P >=N
-0-^Λ—-C-CH2-N(^ (6.8) 5 2-[p-(Phenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazolyl)-methyl]- 4-methyl-l,3-dioxan_ a) Fremstilling af mellemproduktet med formlen rV"3 0/-Λ °v P <XX) -0- ^~\—^C——CH2Br 2-[p-(Phenoxy)-phenyl]-2-brommethyl-4-methyl-l,3-dioxan 10 10 dele 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-oxo-l-bromethan og 4 dele 1,3-butandiol i 40 ml absolut toluen opvarmes under tilbagesvaling i 3 timer i nærværelse af 0,2 dele katalytisk virkende p-toluensulfonsyre, idet det dannede vand fjernes ved hjælp af en vandudskiller. Efter afkøling til stuetempe-15 ratur vaskes reaktionsblandingen med to gange 20 ml vand, tørres over natriumsulfat, filtreres, opløsningsmidlet fordampes, og råproduktet omkrystalliseres fra isopropanol.
Der fås farveløse krystaller med smp. 96-106°C.
b) Fremstilling slutproduktet.
20 3,3 dele 1,2,4-triazol-natriumsalt og en katalytisk mængde kaliumiodid omrøres i 40 ml dimethylsulfoxid sammen med 10,2 dele af den ifølge a) fremstillede 2-[p-(phenoxy)-phenyl] -2-brommethyl-4- methyl-1,3-dioxan i 30 timer ved en indre temperatur på 120°C. Efter afkøling til stuetemperatur 25 tilsættes 300 ml vand, der ekstraheres med tre gange 30 ml ethylacetat, de sammenblandede ekstrakter vaskes med to gange
DK 157866 B
29 20 ml vand, tørres over natriumsulfat, filtreres, og opløsningsmidlet fordampes. Den olieformige remanens renses ved søjlekromatografi (kiselgel/ethylacetat). Efter fordampning af elueringsmidlet krystalliserer den olieformige remanens 5 efter tilsætning af petroleumsether. Der fås brunlige krystaller med smp. 99,5-101°C.
Eksempel 2
Fremstilling af CH~OCHL s 2 3
_ _ Γ~ί /=N
C1~ νγ~0~\_/-~c~—CH2-^ (3.226) CH3 10 2-[p-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmeth- yl)-4-methoxymethyl-l,3-dioxolan_ 16 dele 2-[p-(4-chlor~2-methylphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazol-yl)-4-hydroxymethyl-l,3-dioxolan opløses i 150 ml N,N-di-methylformamid, og der tilsættes 1,9 dele 55%'s natrium-15 hydriddispersion under gennemledning af nitrogen og omrøring, hvorpå der opvarmes i 2 timer til 80°C. Efter afkøling til stuetemperatur tilsættes dråbevis under omrøring 6,3 dele methyliodid i løbet af en time, reaktionsblandingen opvarmes i 2 timer til 60°C og fortyndes med 800 ml isvand, 20 hvorefter der ekstraheres med tre gange 300 ml ethylacetat.
De sammenblandede ekstrakter vaskes med to gange 50 ml vand, tørres over natriumsulfat, filtreres, og opløsningsmidlet fordampes. Remanensen renses ved søjlekromatografi (kisel-gel/acetone-ethylacetat (1:1)). Efter fordampning af elue-25 ringsmiddelblandingen krystalliseres diastereomerblandingen ved behandling med hexan. Der fås beigefarvede krystaller med smp. 92-106°C.
Eksempel 3
Fremstilling af
DK 157866 B
30 CÆ.
/25 |°2 j-(
I \ 9 /=N
CT3“0^0--CH2“N\^ (3.263) 2-[p-(2-Nitro-4-trifluormethylphenoxy)-phenyl]-2-(1- „ imidazolylmethyl) -4-ethyl-l,3-dioxolan__ 8,3 dele 2-(p-hydroxyphenyl)-2-(1-imidazolylmethyl)-4-5 ethyl-l,3-dioxolan opløses i 300 ml dimethylsulfoxid, og der tilsættes 1,84 dele formalet kaliumhydroxid, hvorved temperaturen stiger fra 23 til 36°C. Efter 2 timers opvarmning til 70°C tilsættes dråbevis under omrøring ved 70°C 7,4 dele 4-chlor-3-nitrobenzotrifluorid i 100 ml dimethylsulf-10 oxid, og der omrøres i 3 timer ved 70°C. Efter afkøling til stuetemperatur hældes reaktionsblandingen i 2000 ml vand og ekstraheres med to gange 200 ml diethylether. De sammenblandede ekstrakter vaskes med to gange 70 ml vand, tørres over natriumsulfat, og opløsningsmidlet fordampes. Den 15 olieformige remanens renses ved søjlekromatografi Ckisel-gel/ethylacetat). Efter fordampning af elueringsmidlet fås diastereomerblandingen med smp. 96-102°C.
Eksempel 4
Fremstilling af CH9CH,
rY
o o 20 p-0-^3--C-CH2-N(^ I (3.12)
Cl 2-[p-(3-Chlorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4- et'hyl-1,3-dioxolan_ 1,2 dele imidazol-natriumsalt og en katalytisk mængde kalium-iodid omrøres i 50 ml dimethylformamid sammen med 4 dele 25 2-{p-(3-chlorphenoxy)-phenyl]-2-brommethyl-4-ethyl-l,3- dioxolan i 17 timer ved en indre temperatur på 125°C. Efter afkøling sættes 150 ml vand til den brune reaktionsblanding, hvorefter der ekstraheres med tre gange 50 ml ethylacetat,
DK 157866B
. 31 de sammenblandede ekstrakter vaskes med to gange 50 ml vand, tørres over natriumsulfat og filtreres, hvorefter opløsningsmidlet fordampes. Det olieformige råprodukt kromatograferes over en 35 cm kiselgelsøjle under anvendelse af en blanding 5 af acetone og ethylacetat (1:1). Efter fordampning af elueringsmidlet krystalliserer den olieagtige remanens efter tilsætning af petroleumsether. Der fås svagt gullige krystaller med smp. 69-71°C.
Eksempel 5
10 Fremstilling af CH cH
i—( 2 3
00 =N
Cl-φ-ο-φ--c--CH2-N^ j (3,7) 2-Ip-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan_ a) Fremstilling af mellemprodukter 15 a) Fremstilling af CH0CH_ rf ci-O"0'O“^ -—ch3 2-[p-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-2-methyl-4-ethy1-1,3-dioxolan 37 dele 4-(p-chlorphenoxy)-acetophenon og 18 dele 1,2-butan-diol i 400 ml absolut toluen opvarmes i nærværelse af 2 dele 20 katalytisk virkende p-toluensulfonsyre i 14 timer under tilbagesvaling på en vandudskiller. Efter afkøling til stuetemperatur vaskes reaktionsblandingen med to gange 400 ml vand, tørres over natriumsulfat, filtreres, hvorefter opløsningsmidlet fordampes, og råproduktet renses ved kromatogra-25 fering over en 1 m kiselgelsøjle under anvendelse af ligroin/ hexan/ethylacetat/toluen (5:3:1:1). Produktet fås i form af 22 en let gullig olie. nQ = 1,5527.
DK 157866B
32 β) Fremstilling af CH_CH_ r-rs o o
Cl- --C—-CH2-Br > 2-[p-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-2-brommethyl-4-ethyl-l,3- dioxolan____ 5 36,8 dele af den under a) fremstillede 2-[p-(4-chlorphenoxy)- phenyl]-2-methyl-4-ethyl-l,3-dioxolan opvarmes til kogning i 350 ml chloroform. Under belysning med en 150 watt lampe tilsættes dråbevis 19,4 dele brom opløst i 50 ml chloroform, hvorpå der opvarmes i 2 timer under tilbagesvaling. Efter 10 afkøling til stuetemperatur vaskes reaktionsblandingen med to gange 200 ml vand, tørres over natriumsulfat og filtreres, hvorefter opløsningsmidlet fjernes under vandstrålevakuum.
Råproduktet renses ved kromatografering over en 1 m kisel- gelsøjle under anvendelse af toluen. Produktet fås i form 23 15 af en gul olie, ηβ = 1,5805.
b) Fremstilling af slutproduktet 4,4 dele imidazol-natriumsalt og en katalytisk mængde kalium-iodid omrøres i 80 ml dimethylformamid sammen med 14,7 dele af den ifølge β) fremstillede 2-[p-(4-chlorphenoxy)-phenyl]-20 2-brommethyl-4-ethy1-1,3-dioxolan i 17 timer ved en badtemperatur på 125°C. Efter afkøling til stuetemperatur hældes reaktionsblandingen i 600 ml vand, hvorefter der ekstraheres med tre gange 200 ml ethylacetat, de sammenblandede organiske faser vaskes med to gange 200 ml vand, tørres over 25 natriumsulfat og filtreres, hvorefter opløsningsmidlet fordampes. Den olieformige remanens kromatograferes over en 50 cm kiselgelsøjle under anvendelse af acetone/ethylacetat (1:1). Efter fordampning af elueringsmidlet fås produktet 25 i form af en brun olie, ηβ =1,5750.
30 Eksempel 6
Fremstilling af
DK 157866 B
33 CH0CH0 od V_ch2-n^J (1.9) 2-[p-(Phenoxy)-phenyl]-2-(lH-1,2,4-triazolylmethyl)-4- ethyl-1,3-dioxolan_ 17 dele 2-[p-(phenoxy)-phenyl)-3-brommethyl-4-ethyl-l,3-5 dioxolan, 8,4 dele kaliumcarbonat, 4,2- dele 1,2,4-triazol og en katalytisk mængde natriumiodid omrøres i 100 ml dimethylsulfoxid i 24 timer ved en indre temperatur på 125°C. Efter afkøling til stuetemperatur hældes reaktionsblandingen i 600 ml vand, hvorpå der ekstraheres med tre gange 200 ml 10 ethylacetat, og de sammenblandede ekstrakter vaskes med to gange 200 ml vand, tørres over natriumsulfat og filtreres, hvorefter opløsningsmidlet fordampes. Den olieformige remanens kromatograferes over en 50 cm kiselgelsøjle under anvendelse af chloroform/ether (1:1). Efter fordampning af 15 elueringsmidlet krystalliserer den olieformige remanens efter tilsætning af petroleumsether. Der fås hvide krystaller med smp. 81,5-83,5°C.
Eksempel 7
Fremstilling af Λ
O 0 =N
20 -~C—-CH2“N\* j f6·1) 2-[p-(Phenoxy)-phenyl]-2-(lH-l,2,4-triazolylmethyl)- 1,3-dioxan______ 14 dele 2-[p-phenoxyphenyl]-2-brommethyl-l,3-dioxan, 7,2 dele kaliumcarbonat, 3,6 dele 1,2,4-triazol og en kataly-25 tisk mængde kaliumiodid omrøres i 100 ml dimethylsulfoxid i 20 timer ved en indre temperatur på 140°C. Efter afkøling til stuetemperatur tilsættes 600 ml vand, der ekstraheres med tre gange 200 ml ether, de sammenblandede ekstrakter
DK 157866 B
34 vaskes med to gange 200 ml vand, tørres over natriumsulfat og filtreres, hvorpå opløsningsmidlet fordampes. Den olie-formige remanens kromatograferes over en 50 cm kiselgelsøjle under anvendelse af chloroform/ether (1:1). Efter fordamp-5 ning af elueringsmidlet krystalliserer remanensen efter tilsætning af petroleumsether. Der fås hvide krystaller med smp. 129-130°C.
Eksempel 8
Fremstilling af
CH-OH
I-{ o o 10 Ο0Ό--CH2~N\^ I C1 - 23) 2- [p- (Phenoxy) -phenyl] -2- (1H-1,2,4-triazolylmethyl) -4- hydroxymethyl-1,3-dioxolan_ 4,5 dele 2-[p-phenoxyphenyl]-2-brommethyl-4-hydroxymethyl- 1,3-dioxolan, 2,2 dele kaliumcarbonat, 1,1 dele 1,2,4-15 triazol og en katalytisk mængde kaliumiodid omrøres i 50 ml dimethylsulfoxid i 4 timer ved en indre temperatur på 140°C. Efter afkøling til stuetemperatur tilsættes 600 ml vand, blandingen ekstraheres med to gange 200 ml ethylacetat, 20 de sammenblandede ekstrakter vaskes med to gange 200 ml vand, tørres over natriumsulfat og filtreres, hvorefter opløsningsmidlet fordampes. Den olieformige remanens kromatograferes over en 50 cm kiselgelsøjle under anvendelse acetone. Efter fordampning af elueringsmidlet krystalliserer den oliefor-25 mige remanens efter tilsætning af petroleumsether. Der fås beigefarvede krystaller med smp. 111-122°C.
Eksempel 9
Fremstilling af d^CI^CH^ I (
00 =N
ζ^-Ο-ζ-y--c--CH2-NC^ (1.17)
DK 157866 B
35 2-[p-(Phenoxy)-phenyl]-2-(1H-1,2,4-triazolylmethyl)-4-n- propyl-1,3-dioxolan_, 10,3 dele af nitratet af 1-(p-phenoxyphenyl)-2-(1,2,4-triazolyl-l-yl)-ethanon, 6,1 dele 1,2-pentadiol, 6,9 dele 5 p-toluensulfonsyre, 20 dele 1-pentanol og 200 dele xylen opvarmes i 6 dage under tilsvaling på en vandudskiller, og efter afkøling til stuetemperatur vaskes blandingen med to gange 200 ml fortyndet natriumhydroxidopløsning og to gange 200 ml vand. Den organiske fase tørres over na-10 triumsulfat, filtreres, og opløsningsmidlet fordampes.
Den olieformige remanens kromatograferes over en 1 m kisel-gelsøjle under anvendelse af ethylacetat. Efter fordampning af elueringsmidlet udkrystalliserer den olieformige remanens langsomt. Der fås beigefarvede krystaller med smp. 68,5-71°C.
15 Eksempel 10
Fremstilling af ch3 .
Q'°'Ci-A-cH2 - «Λ <5·73» — o o C2H5 2-[(21-Methyl-41-phenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan 2© a) Fremstilling af udgangsforbindelsen /CH3 «CH2Br o 2-Methyl-4-phenoxy-phenacylbromid
Til 36,6 dele 2-methyl-4-phenoxy-acetophenon sættes dråbevis 25,9 dele brom i 160 ml eddikesyre ved 35°C i løbet af 25 1 1/2 time. Efter endt tildrypning omrøres blandingen i 1 ti- 36
DK 157866 B
me ved stuetemperatur, hvorpå den hældes i 1 liter isvand og ekstraheres med 2 x 100 ml ether. De sammenblandede organiske ekstrakter vaskes grundig med vand, tørres over natriumsulfat, filtreres, opløsningsmidlet fordampes, og råproduktet 5 digereres med hexan. Der fås brune krystaller med smp. 60-61°C.
b) Fremstilling af mellemproduktet CH3 O"0“O-A""cb2'Br o o
U
C2H5 2-[(2'-Methyl-41-phenoxy)-phenyl]-2-brommethyl-4-ethyl-l,3-dioxolan.
10 85,4 dele af det ovenfor under a) fremstillede 2-methyl-4- -phenoxyphenacylbromid og 25,2 dele 1,2-butandiol opvarmes med tilbagesvaling i 250 ml absolut toluen i nærværelse af 1 del katalytisk virkende p-toluensulfonsyre i 24 timer med vandudskiller. Efter afkøling til stuetemperatur vaskes re-15 aktionsblandingen med 3 x 250 ml vand, tørres over natriumsulfat, filtreres, hvorefter opløsningsmidlet fordampes. Produktet fås i form af en rødbrun olie.
c) Fremstilling af slutproduktet.
9,5 dele af den ovenfor under b) fremstillede 2-[(2'-methyl-20 -4'-phenoxy)-phenyl]-2-brommethyl-4-ethyl-l,3-dioxolan, 2,4 dele imidazol og 4,0 dele kalium-tert.-butylat omrøres i 50 ml dimethylsulfoxid i 30 timer ved en indre temperatur på 110°C. Efter afkøling til stuetemperatur tilsættes 300 ml vand, hvorpå der ekstraheres med 3 x 150 ml ethylacetat, de 25 sammenblandede ekstrakter vaskes neutral med vand, tørres over natriumsulfat og filtreres, hvorpå opløsningsmidlet fordampes, og den olieformige remanens chromatograferes over en
DK 157866 B
37 50 cm lang kiselgelsøjle med ethylacetat. Produktet fås i form 50 af en rødlig olie med n^ : 1,5550.
Eksempel 11
Fremstilling af
1-1 ._N
. o o /—
5 O \ /—^C—CH2~\ d-D
2-[p-(Phenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazolyl)-methyl]-1,3- dioxolan 11 dele 2-[p-phenoxycarbonyloxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazolyl) -methyl] -1,3 -dioxolan opvarmes i 200 ml ethylenglycol-10 diethylether til 130°C, indtil carbondioxidudviklingen er ophørt (ca. 10 timer). Derefter afdestilleres opløsningsmidlet under formindsket tryk. Efter afkøling til stuetemperatur optages det olieforraige råprodukt i 500 ml diethylether, vaskes med 2 x 100 ml vand, tørres over natriumsulfat og 15 filtreres, hvorpå opløsningsmidlet fordampes. De tilbageblevne krystaller renses ved omkrystallisation fra ethylace-tat/cyclohexan i nærværelse af aktivt kul. Der fås hvide krystaller med smp. 100-102°C.
Eksempel 12 20 Fremstilling af A- og B-diastereomerene af _/CH2-°-CH2-<Q-C1 . (1.24/1.25) 2-[p-(Phenoxy)-phenyl]-2-(1H-1,2,4-triazolylmethyl)—4 —(p— chlorbenzyloxymethyl)-1,3-dioxolan 14,1 dele 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-(1H-1,2,4-triazolylmethyl)-25 -4-hydroxymethyl-l,3-dioxolan i 100 ml absolut dioxan sættes dråbevis under omrøring og under gennemledning af nitrogen
DK 157866B
38 t r- ved stuetemperatur til 1,8 dele 55%'s natriumhydriddispersion i 100 ml absolut dioxan, og der opvarmes i 3 timer til 80°C. Efter afkøling til stuetemperatur tilsættes dråbevis under omrøring i løbet af 1/2 time 8,6 dele p-chlorbenzylbromid i 5 50 dele absolut dioxan, reaktionsblandingen opvarmes i 3 timer til 50°C, afkøles til stuetemperatur, fortyndes med 1200 ml isvand og ekstraheres med 3 x 200 ml ethylacetat. De sam-‘ menblandede ekstrakter vaskes med 2 x 70 ml vand, tørres over natriumsulfat og filtreres, hvorefter opløsningsmidlet for-10 dampes. Den tilbageblevne diastereomerblanding adskilles ved søjlechromatografi (kiselgel/ethylacetat). Efter fordampning af ethylacetatet fås distereomeren B i fast form med smp.
83-85°C. Efter tørring i højvakuum er diastereomeren A en sej 26 lysebrun olie med n^ : 1,5865.
15 På analog måde fremstilles efterfølgende slutprodukter med formlen I (såfremt ikke specifikt anført diastereomerblandinger med forskellige blandingsforhold): I de efterfølgende tabeller betyder symbolet A en diastereo-mer af typen A, og B betyder tilsvarende en diastereomer af 20 typen B.
Tabel 1
Forbindelser med formlen f~\ -o- f~\--c--CH2 -n^ (XXI-) \=y \==s q x0 Y=1 s R10 der også omfatter isomerformer.
DK 157866B
39
Tabel 1
Forb. nr. Y Salt Fysisk konstant
1.1 Η N Smp. 100-102°C
1.4 CH3 N - Smp. 85-92°C
1.9 C2H5 N - Smp. 81,5-83,5°C
1.17 C3H7"n N - Smp. 68,5-71°C
1.23 CH2OH N - Smp. 111-122°C
1.24 CH2OCH2-·^ /*_c1 n - Sej olie; rr6 = 1,5865 A
• = · ^
1.25 CHo0CH-/ \-ci N Smp. 83-85°C B
2 2 \ / · = ·
1.26 CH2°"\ /*_CH3 N - Smp. 107-109°C A
• = · ·— ·
1.27 CH2°“*\ /*~GH3 n " Smp. 90-94°C B
e = ·
1.28 CH2OH CH - Smp. 118-123°C
Tabel 2; Forbindelser med formlen \ >-°-\ >~7V:h2'V (XXII) / \ R11 *12 der også omfatter de isomere forner.
Forb. nr. R1]L R12 Y Salt Fysisk konstant 2.17 CH3 CH3 N - olie, n33 = 1,5643
DK 157866 B
40 oo o uo i> in oo Γ'· r~ u o 40 m in o uo
¢3 *. *> ^ « U
1—i <—i ·—i <—i O
40 UU HUU uurou 0) II 0 0 II I 0 O II O O O o
β uo o in to Η σο σο Η H
O co r- oo in » oo c-- oo uo uo i t"
X 04 Q 1 I N Q Η I I tN Q 1 IH I
fi -er £ H uo σο £ r-> -sr o o X Γ" Γ' rl οι ίο uo ίο Η Γ" tn ** *“ * * φ··φ···(1)···· (Q r| Qift-rl ftftSiTl ftftftft >i HggHgggHgggg
(xi OCQcnOCflCOCQOCOMWCQ
^ H
H '-j
H m I I I I I I I i I I I I
8 £r! ixj ni [xj
^ SISSUSSOSOSUS
S v ^ ίϋΐυκΜιηΜϊϋΙΒίΰϋΙίΰϊΐΙ f! i
V/1 m Η ω^Η H
f J-1 U U U U E E E fe h h III
CSJ CM . W
K r-l $4 CM
c V JX 3 .
1/-1. B
0 \ Η Η H |I|
Uj o— ,-j d) 05 EEEEUUUOEEEE
. \T S w 1 i ” i il ω
U V /· -H
0) Vl / ω : «Β «η Π
'm CO O ^ S* 1-1 W
r-I| £4 ^ •S ^ 5 +|
I i I
P /^/ g 03 U
^ Mr· a ininminininininminoo r* > .cm EEEEEEEEEE cmcm
·· w “J °™ H CMCMCMCMCMCNCMCMCMCMEE
^ ei s, Pi UUUUUUOUOUOU
H o
I I
Eh 'p i—! i—i
03 EEEEEEEEEEEE
• Λ h cm uo h cm -tf in 54· HCMuoi^ooHHCMinininin O 54 ............
fod forococorofocorocorocoro 1 41
DK 157 866 B
β m oo n U 0° U U ro 2 to u uUULnmur-cnooLD Uoo m O vo o O Hin^o 000 to σ> o ro p- oo co o o o p· o oo ro θ' *[" to ιρ o vo .^‘rooop-p'oop-oo 5 ιοΗσιΓ'ΐοΗΐο oo σι,σιοοΗΐοοοίοιοιηίοσιΐη Η I I I I ·> *· i III "I ^ I ^
^ tOtOOHHIIH 00 LO LO CO II HOHHHHOH
., to σι σι ρ· h σι co co oo
II lo II to II II 11 II II II
.... ·. .···* . · '2 Cb ft ft ftvo ro oo Oj ft 1¾ ft™ 03 ft™ ft°°
“ g S g gCMQCMQCNQ g g g g M CNO G N QNQNQNQ g N P
>< ωωωωβββ ω wwwcGwcccccnc o
CM
EC
•
O
m
C
41 8 H \
tf I I I I I I I I I H I I I I I I I I I I
KU) uj k K EC EC EC EC , EC
UUSSOUU S igSSUtSiSUUSUSU
>*
rH rH H
VD U U U
Η III
(C EC EC EC EC EC EC EC EC tCECtCSGECECioECioECtCLO
P -P I I
lO HHHHHHPcncn H HH
H ECECECECOUU U UUiQtCEGECtCUECUUEC
r/. ^ ^ au τ* ro i—I pLj i—1 i—1
(¾ EC EC EC EC DC EC EC EC ECtCECtCtCUECtCSCUUEC
Q? u u u u te tc tc EC ecicececececuuuececu ro co ro ro
EC EC fl EC EC
U U I u u
ίο O O to P'0 O lOLOlOlOLOLOLOlO LO tOLO
ro M CN CN tC CO ixj rvj CN COKffiffihCWK®®®,®
. CMECEC CMEC CO EC EC EC CNCMCMCNCMCNCMCMCNCMCN
ΐ pj U UUUUUU u uuuuauuouuuu
(ti tn -P M
£ Η ™
EC EC EC EC U EC EC EC UDCECECECtCECECECECtCEC
ro
OhntDtN^iOHN^ m o LO P- 00 σ> O lO CO 00 lOLOOCMCOlOLOLOLOP-P-P; jij ^ . Lotototor-r-p' oo cocohhhhhhhhhh Éh iSc ro ro co ro co ro ro ro cororororororococococoro 42
DK 157866 B
(U Q) Η Ή ro «—I <—l
vo O O
co n u") “ g - ϋ N 03 S H U O m U r, u
jj |£>UU UCJO oo n* l> U C) O U o U O
m ro o O II O O voouo m O O no o O 0 H
r? oo o o ιο o o H * »romoooro'tfo
π m ιο σ> oo σ> co η i H Hcrir^Hr^-r^t^H
y ·. 1 i (N Q I I 1 Η I I I I I I I
Λ HM'iS'flONOll 1 «I N W in O 00 v* oo (ΓιΓ'-οόΗ oo h m h ifl h σι m II in in H _ • •d)·*··*» **······* m 00 ft ft -H ft ft a a« CM & & & & gi & 9< i? CNQggHggggnlQOlQggggggg £ GwcnowcococnG fitncomtararaw -p
iH
5 I I I I I I I I I i I I I I I I i i tu K K K MK KK K ^
^ KUSUSUSOiSU UKIZUUKUK
ro oo oo ro
i—I h K K K K
u o u u u u
«“· I I I I I I
Pi iDKKKvoæKKKK KKKKmmmio ro oo
m HHKHHHHHH HHHpijHHHH
h kuucjuuuuuu uuuuuuuu
PS
ro oo ro oo oo oo
H HH r—i K K K K KK
Pi KUUKUKKKKU OUUKUUKK
oo rooooooooo no
Hh KKKKK O HH
Pi UKKUKUUCJUK KKKKKKUU
ro ro ro ro ro ro
K K K K K K
U U U U U O
mOO tnmininOOO mO in in in in in in cnj hj n mk K K W oi n Μ K m KKKKK K
H <\) ffi K no no no no K K K ni K cm n cm n N oi
+o PS UUUOOOUUOU UUUUUUUU
cd CO +> u 0
ip _ H
«H kkkkkkkkkk kkkkkkkk ro ,_j . miDr^rooooHior'-H mro-^oor^-^'cnt''·
m n r^r^t^iTiHmcNCNOMro roooroiDion-n'OO
^ ^.-(.-jHCNo^ninonocN oonomnononocono
Eh 1¾¾ rororocororororoooro rorororooorororo I-! 43
DK 157866 B
ID
(N in
00 KO * CM
00 σ CM Η H ^ LT) Γ"- θ' σ η *. m m σ> il in c UH»· i-O mmr-^u
(rt O Η σι *· »tMQH O U
π in II UroUior^UHHCj H 0 in m IIOCNOmmo II oh
ri H oo oo H r- co ·· oo 11 II » HO
o i cm Q co r- in om h co co co Q) oo IH
ί/ ·ψ Jj NO I » I ' I CM QCN Q ω CM Q ID I
in d σ H oo i—I H d d to do σ y/ H »· lO <Ti CO (ΰΗσ in Q) ·« II 11 II * * S *· -ri ••HQ)· · · 0) 0) Q)·· tn ft Η -H an ftoo oo ft -Η -Η ·Γ0 H Q) Qi g O H g CM Q gCMQCMQgHH 0) H g g to ω o ω d co d dcnoowoww 00 -ft g ti II III II I I I I I I I Ph
CO
K w PIP! ft! ft! P! P! _ _ ft!
>4 UU S U U SU UZUUSSJ3U
oo cm fa o
io U S
Η I I
fa id ft! ft! ft! ft! ft! ft! ft!ft!inft!ft!ft!ft!ft! 00 CM CM ft! CM 00 in O MMftOUOh H S ft! fa fa fa ftCQ pQpqftJSOSUft! ft!
O' H
ct ft! U U ft! ft! ftift! ft!ft3ft!ft!ftift!ft!ft! in rr\ CM 00 ft!
r-lOHH ftlHHCM
fa su u tå tå taw tatauuftjutau oo ft! C ft
U ft! II
m in in o O m r^r-inintninmin om tata ta cm oo cMta-tatatatatatatap!
^ CM CM CM ta ft! ta CM 0O0OCMCMCMCMCMCM
+3 fa UU UUU UU uuuuuuuu fd ra
•P
o iii Ih pT* fa tata a a u fa fa tapapcpatataftjta 00
I , CM H -tfOCO OO CN OOlDIO'iin'SC'OO
in η σ H H'tf'sT •u* r·* r-Hcocococooooo ^ in· CM ro rococo 00 00 oocooocooooococo ^ hd 00 00 CO CO CO 0000 oooooocooooocooo
DK 157866 B
44 -μ c 4J °
Jr o O O O LO
tø cm o NO o r^ovo^ O
C mOOLn O <3· cm cm r-* o 2 § S S'-l'-tOOr-tvOvDCOCOl^ o oo cvi 4-vou-ir-fvD^-ico-irincn ot S o S^ooo^vOLnminr-.
r—i t—4 · 1-1 1-1 ‘ · *
[/} i—l t—I t—I
Tj nnnnr^.(XD.a&iCMCSlCMCli
tø §* £3* g gCMQSSEBOJ OM RN Q E
>1 rn OT OT cgCOTOTOTOTpcTCOT
p4 +>
H
tø co , i , , i i i i i ill
H B B fC jjlfiSlilSKSSffiK
Pi en ^ t—ItHi-< ?3FY_4__i _i
iH C3 00IxiCJpttt-(iH i I
ρΓ1 o o b α b b b
iH jgHjjpgpgBWWSdPiPSPSBW
Pi 2 pd B B juCdffiffiWWCPWWI1! PS en op
/-n B ffivD <t u O n-' O O
rj ι-l CNJ CM
I U o-n ^-n m “1 -i cn cm td B W K B w CM en so d vo -rM NO o o _ .—i o u i u i u ^ ^ "7Γ rs o o V m o r>· o o o munu-i
+J K HH CM N æ s <m B cm cm cm B Cd W
id w μ hh en <m B en B B B cm cm cm
tø OUO UOOUUUUOO
-P
U
O
m H en en en
, __. pd ® M
Pi B tu B wBBBBBBUuo en i—1 * <1)0 CM CO >vf LnOf^COC^Or-JCMCO <3* Λ Ή . SSSS^ONaNcnooogg Ε-ί h P ot en en enenenenenenenenmen 45
DK 157866 B
P
C
(ti m cm U vo n A σι O o oo o vo oo σ> vo Y, κι ® in ld Λ * I k %.
yA iH fO H I-3
“ li * II II
i? CM &CM cm
r1 CM Q S CM Q CM O
G W fi G
P
« I I I I
a u s a a x u o
VO
H
(¾ a a a a
m H
η u h a a
K
'sj* co h a a a a a a n
rH
Ph ffi [Xj ffi rH i—ί m u«i m cm a a a e
_ H cm vo vo CM
3 « u 8 8 °
(0 CM CM
ΰ SS
G
o -
4-( H
w aH u a a a n H , IT) VO Γ" oo mo o o o o £) S-ι * -vt* 'ΐ *^η rrt o J-i ... · £> £ g m cn ro ro
DK 157866 B
46
r—I r—1 ID
m
fil rH
+> U
C! U U PQ O O II
tf O O O OO
+j (»ΗΐΝαοοιηπου^ιηοΛΟ
in C'joor'-cMLnmcriHO co i m P
c! >-ιιη'ίΐο·^η-·<ίΗΐηρΗοοιηβ O itninininininicni'^in v, r~~ CNrHi—li—I rH rH rH O CM CM · i—I fij ,¾ rH rH (Ti rH £1,
W II II II II II II g II
-H · · · CO 0) tn pjOoootNopj&idi o -η >, g m PinPmpm pcMPrnp £ g g *. m P h
El, coaccccccncntofrico ----------- co ro ro
~ 4J O O O
^ rH iS S S
h rd IllllliUSiUSill g cn V-/ ______ _ 00 pT1 MSKSWISliMWKlilllid ro ro ro to ro coro ro ro ro ro ro ro
KixtiTiHiHhrifHfOfrihrifrihrihrii-ri ΗΗΗ-ΙΜΗΗΗΗ-ΙΙ-ΗΗΗΙ-ΜΜ-Ι^ΜΜΗΜΗ uouuuuuuuuuuu
H I I I I I I I I I I I I I
β' MNNNNWMNNNNNN
a-· ___________ il i· - _ _ • pu m a k æ I_________;_
CM
W CM
? pt -
/ Γ* HH t»rH ΗΉ H-H HH hp4 HH HH HH HH HH HH HH
q a' (Yj ΜΗΗΗΗΗμ^ΗΝΗΗΗΜΗΗΗΗΗΐ-ΐΗί-ΐΗΙ-ΐΗΗΗ ________ \ -‘ ro ro ro o—·x zl m 00 m k tn . \τ· ,·2 h k η ouu
C! oo yCcM H QJ MUHJUfaUfaWmKOOO
M r-i· · i-ι e O
h &-+ -a-Pi g _
1 v / iS
o · ^ ^ coo S ,νΤ1 mniføixiixJiriixjiximirjixiixjExi
ϊ pf4 i S
g \*\ Ό g-- • · t—f rn & 1 J m ro ro ro m/^/ 0) ry ® iUffiH!
rH * · -¾ K UMMSlilKlilOOUEWW
Q) r~1 · I * a a--δ-a -S Pi +j il o Tj , m in in r~ m Γ' M tf ™ ffi ro ro KW ro B co co co ffi ffi P <y J-l MK S m cm K ro K B K M ro
fe g fe OUUKUUUUUUUUU
·· 0¾ , m ή ro co co 'Ti O r-l K S ro m 8 u fe KsuuBBManiauffiai
En 'O-- • Q · mroocTi^ior^ooHc^rOMt· MM cMHCMininioior^r'-oococncri 0 C.............
fa_
DK 157866 B
47 i—i r-' cm oo vo m
LD LD cm O
>. >. co m η Η H r~ oo •H m Ln
S U II O I! O ** - O O
•U o oo 0 0 0 H H 0 O
m ohOcmcocmH r- m1 2 cor^M<cNQMCMQM< II II t" oo η ιηιηΗΑΗβΓΗ r1 r* 2 v. < i I i cm cm I i
* Η Η H - M- - O CM Q CM Q IT) O
,, mcncMcn^CCr^oo
7$ π ii Η Λί Η Λί H HH
“ -Η -H - n (Si . ft ft · 0) Φ i? inOMQ ft U ft Μ ft Ή -H gi g<
r cJcJS cd S cd S h >—i S S
ft iHSwn:t!oawooaa Ή ro ro cm Η , I o O O P S-i
rt 1 1 2 I £ I £ ' IPQCQ
ω g g a_ a a - > 00 pT* m tu a a a a a a a a a 2° dT* ^ cm <m cm , Mn Mn nu a η a a a η h a a t"· II n o a a u u u u u h CM Λ I I I I I I 1 1 1
a CM CM CM CM CM CM CM CM CM
22 a a a a a s* s ^ U a u a 2 a u u u vo aH ““aaaaaaaaa ^ I—) t 1 , H C) O iHrH i 1 . . ^ ps u w uumoinixiffio pT1 ^^feaaaaaaaa
CO CM
cm a a
H O U
a m a a a a a a ο o a a m to m m cm cMaacMa a cm _ _i 2 CM CM 2 CM CM a £ a MKUUuuuaauo «5___—----- - - ra p _ M H cm in cm tSa^ ujMuaaaaaaaa -—T-— —— ~ M1 , ρτ,νονο r- oo σν Ο h cm cm * a Λ . r-t Η ΓΜ CM CM CM ^ 2 2
JQ " Μ Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η H
DK 157866 B
48 _ _ C! 00 CM Γ' cd “J σι on oo cm -P i oo r> oo cn 0) h m m m un C -H (U ^ <
O i—1 ·<Η II i—I iH r-H iH
Μ O Ή
, O in K II K || » || II
^4 tQ « Q) (D Q) (U
M O · O -HH ·μ CM -H CM -H CM
H (U X X(M Q ri CM Q H CM Q ri CM Q H CN Q
ω -μ ω w β O β Οβ Οβ Οβ >( ι—ι ·Η ·Η h Ο > > -μ
ι—I
cd ιιι ι ι ι ι C0 00 r-i a a a a a a a a oo oo oo a a a o rH ι—ι ι—ι [—i
r~ U U O U U U U
H 1 ί ι I I I I
K CM CM CM 00 00 00 OO
. a a a a i^uau is u a u
rH rH
in U O
Η I I
a a a a a in m in
r-l Η ι—I H
a a u a u u a a
rH
a a a a a a a a ro
rH
a a a a a a a a in in in in ld ™ j*1 jp a a a a a
Η K a CM CM CM CM CM
~ a υ u u u u ϋ a • cd__ ω
P
μ h oo oo ο h a a ;h a u u a a a a a ^j.-- Ή.·ιηιθΓ^ oo σι Ο Η 0) -Κ3 · •Μ1 st< Μ' Μ’ in m λ μ μ * ι (—ι ι—ι ι—ι ι—ι ι—ι (—ι cd ο β · · · · « Ε-ι h__Ιί__51_51_5!_5!_
DK 157866 B
49
O
r~ “I O' S 0U h p S o II “i U u A CO O CO η o o
£ r-l CM C0^n O' VO
9 Γ*^ I VO ^/-P II O O
r\i q\ » λ ,λ. μ O 00 rH νθ Μ νθ
CO CV ^ ^ σ' <Λ CM I sr I CM
J, OJCNj * » » inCNJpvOCNvD<rvO
rn Ό i—t r—1 r—I W ΙΠ C; IT) O IT) Q IT) J w UO LTj v *».1—1 ·» 1—I *
^ i—1 · λ λ "ri rH ' ·*· r~i r—! rH
fø CM Q 6 ^ Q N ni^ ND t N o i* NQ
dcnccÆ co nwdwp
+J
rH
(rf
ω I S I I I I I I I I I
___w_ Η *H ·ιΗ ·Η ·Η 1 Is» 'r- ’r^ *r~ dd dd Bd Bd Pd 00 CO CO id CO 00 00 j-i CJ U Y o o o od Μ Μ Μ il Μ iki'i i i
___HM HI HM HM HH ^_tn 10 m ΙΛ IQ
m m
a v V !r ^ *" *T =T n" sT af aT oT
« ri M v v v YVYVVV V
_____ INCVJCM CM CM CM CM IN C^ IN
i« osisuu 2 g S 2 a a g
vO
¢.1-1 id W K s B pd pd dd Bd dd Bd Bd l““I i—I i—I ϊ—I t—I i—I i—I r—I t“i
pf PdCJOOO UCJOUOUO
Mf ·“· r-l ° J*__o a a B a_pc m a u a a tn 2 a 31 33 33 s pd Bd Bd pd pd dd Bd μ id on TT m m m in V. u
Irt <n 33 33 33 33 3! m o m m
™ 2 CN CM CS! CM co pd CM pd Pd CO 00 CO
ω CDCJOOU CM Bd N IN a Bd pd +J w ’ v—’ ^ '—' ouuuuou u-- 0 m
Ι-i CO CO
pd pa pd pd Pd pd pd pd pd pd g g I—I — . _______ _____ ______ ____________ ____ __________- _ 03 * cm cn -ct· in O £ , ^ ’ i£l 00 OS O T-l IN CO Vt
(rt U , Ώ Ώ ininsovOiOvOlO
0 *"”1 ϊ™· ϊ““* I"H rH i—I rH t—i |—ί 1“I t—I
P* <j- <( <f <r -d· <f -d· ~d· -p· »a· ·<)*
DK 157866 B
50 •U G rd 4-) ω . U o fl <! o o " cm O r-» O ·λ ^ <j* o ,¾ c^)oo<^IOc\lσ^r^co\ooσ\'-,'-|
romi^-ooi-icTNLncMooOcn I I
kJ LT) Ό Ό vD vO ^ O ^ Γ— .
7n mintninminr-ivoininm^o υ·* ·\ Λ Λ Λ Λ ^ Ι\ ^ ^ r-l Ι“Η "Γ* i—I rH rH rH γΗ τ—I LT) γΗγΗγΗ^ W λ ΟΝ β * >4 LO'd-inmCN CNir^C^t-l<NcvJC5^^
fe ^ Nc° ^e0 NeQ ^ I
jj co co ri -- o o
ϋ II I I I I I I I I I Z Z
to ps ps Η ·Η ·Η
1 I I
r- r-- r·- K co co ps PS oo id co ps ps co co i—i o o ο ο u u os ii ι ι ι i ps ps ps ps ps ps ps m up up up m tn corocooococo .co coco PS PS pSPSpSPSt-ir-ir-ir-ipSPSPS _i ο ο ooooooooooo
at II i i i i i i i i i i I
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
s* PS Z ZZPSPSZZZZPSZZ
^0.00 o
\D
pT* PSPS PSPSPSPSOSPS .PSPSPSPSPS
*n CO
Γ"* τ—I t—I t—I !—! i—! !—! 1—I 1—! I—! rH r—ί I—i pLj os oo oooooo o o o o o
J-* PSPS PSPSPS PSPSPSPSPSPSPSPS
Ok cn »—<
OS PSPS PSPSPSPSPSPSPSPSPSPSPS
co ’
Pi PS
I o m m i'-. o
— _ PS PS PS <1- CO
4J CM c fS cm vO co PS PS PS
(rt ^ I I O O o CM O I
r«0S mi" r-~ OOOOO Γ-» in
"i PSPS COCO ’PS CO CM CM CM O CMPSPS
p cm co PS PS C0PSP3PSPS cm PS'" co cm P oo ooooooopsooo O u «Η--—- ^ ρΰ° PS00 βί pspsoopspspspspspspspsps ΓΤί ^ mvD r^oooiOr-McMcoMi-inMJr^ cu A-l VOvO νθνΟνΟΓ^Γ^ί^Γ»η-Ρ^Γ'Γ>.
rQ H · rH τ—I τ—Ιγ-ΙγΗτ— nj o 'U ·· ···········
Eh ptj ¢3 <f
DK 157866 B
51
-P
S m S o υ u u U; u u W o pq o o o o o o d O co r^.vDOOc\it-i
Π CM
.j t—I LO CO 50 m i—1 i—IrHt—I r-l r-t CM
r* iCMOiniOllllllOOO
oo r-« oo «vofo<i-o\oot^or^in M T-iioinr-ttncMOvi-o-oomin· tø i—i Λ O ^ pH t—I i—I i—! i—I t—I *"\
>r| r-l j—i LP| t—i t—I t—I
J? SCMOMr-l.-1'sacxfXfXfXcMoM
>i e n p <n p (N_p cm p g e e e e & cMjq cm ja [χι coddddcntowcococodn
Jj CO CO co co co co.
P-ι O o o o o o
^3 SI I I I S S S S S I I I
™ eb eb eb s eb eb
CO
oo ES
tX* s i sessesessesswecs CO__ co co co
(w i—l S r-l r-l t—I S S ι-M r-li—Ϊ i—* t—li—I
Lj uuuooooo-ouuuo
rv; I I I I I I I I I I I I I
1-1 CMCMCMCMCMCMCMOMCMOMCMOMCM
Π-t p-t
SS S SS OUSSSSSS
\0
gT* SStSEBEBESSEB.SEBESSS
m X i—It—1 r-1 r~l r—l r-l i—1 t—1 r-i i—l « OUOOOOOUOUPuptiPn -a-
J-* SSSESSSESSESSEBESS
CA
CO
r-l
Bi SEBSESSEBSESSSBESESES
-.---- CM'
S
O
II
Ti co co co S
ti CM s ES S ^cm d
(tS r-l o O O S I
tflosom O O om o-
Jj OMS COCOCOCMCMCOCOOS cos u S-cmSSES'SES-SS cm om S co d oooooouuufflooo
O O
m---- i—I CO CO CO co
*—i SSESESSSSWESSEBSS
^ s o o o o
0) ooc^Oi-MoMco-a-mior^cxiOMO
n u . r--i^cooooocooocoooooooooai
Q r-l i—l r—I t~H r-ί t—1 r-l i—! rH rH ι—I i—i rH
DK 157866 B
52 +>
C
(ti ω uu u uuw<j S ° 0 O o o 0 ίί iS! D: ^ ^ C'· r-( ococr>uocooouoco Λ ^ V i-· OO O. r-l VOr-lr-!OOOOrOCMCri 2 ' I uo in i co i i -d- o <r cm oo ^c 2 •'‘«ocnuovDcyir^r^.vouooo co inocir-ii-icsi ^uocmuououououo- .,-J Γ* rHr-l r-H i—I τ—i t—I ^ «rv
UO UO i—I i—i i—I r—l rH
“ · · * ·> . . Cn .
ri _ & & ^ acMOftcicncftcNCMcM
fe N-F r§ .g Ν,Ρ <M P B O B S CM QNjaN QCM QN Q
SWCOticico CO W β pi pH 0 C
p ^ ^ 3 o’ o- cT 0*° 5 1 § g ‘ 1 1 1 g g.....
CO
a
00 U
,-t aaiaaaaaaaaaaa ca ^ co co f>. Π?Γ?®Γ^,-,'-|'-|'-|β'-(!-Ι,-)Γ-Ιτ-Ι r-1 u o u o o u o o ouuauu e£ I I I I I I I I i i i i I i
CN CM CM CM CM Csl CM CM CM CM CM CM CM CM
^ sasaasaauasaaB
vO
cT1 HJ fC ® K frj fd a a a a a a a a uo
-J-1 rj rti 1-1 M t—< i—I U t-l »—I t—I i—I
06 UUOpqoUfflfOOOUpKputxi sf øf* aaaaaaaaaaaaaa co
H
a aaaaaaaaaaaaaa — ? f g t.
(ti cm r-~ m ® tø !“· W »_ a CO JT« CO co CO uo uo co c! +) a co co cm a g a a a a a a co u i t, O O O O g O O O cm cm a o c- n CM U U O CM a o a a co
__ O____G U
·“( CO CO CO
^ aaaaaaaaaaaaaa , a o α o
rH
<D “s-----— --—' n _q' i-icMco<fuovor^co(TvOr-(cMco<l· ti u. oochcn ςΓισισοσισοσοΟΟΟΟΟ
05-< r-(r-(r-l rHrWr-li-Mi-ffHCMCMCMCMCM
.¾ Ih _ *d~ Mf -3~ M)- -ej- -cf <f -C 4 4 -J -J -J
DK 157866B
53 -μ a ns a n ° u ¢3^ O 0 O coocM\OcMcMoor-»cocor'.oocovooo mr^moOr-imvoocovocMmOOi'' Bi'^mmiomooT-ii-icQ ·οο oo σ\ r> ., mimmmmmiimmmmmm 1¾ m o r~* n Ό CM λ λ ^ *3
Ifi r"M 1"» t“l i—I i—I i—I )—I Q CO i—I rH r-f r-f rH r—1 rl '—* i—' CQ ^ m
P* r-t pc, CM CM CM CM r-l BO-T-tt-tCMi-tCMO
W CM p g CM pCM PCM P CM p CM P g g CMpCMPCM PCM P CM PCM P
G CO G G G CCCOCO C G G G G P - ~ u +j 8 H co
(rt I O I I I I- I I CM I I I I I I
τη B \
Jl B r-t
2 BBBBBBBBBBBBBBB
PS
CO CO CO CO CO CO CO CO
|>. Bl-tr-tr-lr-lr-lr-tT-IBBB rri B B B
i—I UOOUOOOOOOU G? O U U
Pi I I I I I I I I I I I V I I I
CMCMCMCMCM CM CMCMCM CM CM 1 CM CM CM
——; CM
fn _ B B -r, B B
__iguggg a o s- s a b u a
5 BBBBBBBBBBBBBBB
Pi m rH .
Οί r-t r-f t, rHI i—I i-t UUpqfafa pn ^ h U fa fa pLipn CJcq <1·
ot BBBBBBBBBBBBBBB
CO
(¾-4 B B B B B S B B B B B B B B B
co CM B CM *—\ BOB <f <f u ο o w w
II CM II r-t rM
B B B U O
Ο Ο o st- m m -d-
,—. cMCMincMco BBBB
jj G B B B B B vo vo vo vo
I O O CM O O UOOO
™ cm n-ooooo m m ο ο ο o mm
w r-t B CM CM o CM CM B B CMCMCMCMBB
+> Pi COBBBBB CM cm B B B B cmcm μ ouooouuboouoooo 0 ———-” in r-l 00
^ r-t BBBBBBBBBBBBBOB
η βί <a ' '' ' -- .....................................
,Ω · mvot^cocrvo r-)cMco sf mvo r-. oocn
,Q O O O O O i—* r-t r-t r-t i—! r—I τ—t i—i i—I i—I
^ μ· CMCMCMCMCMCM CMCMCM CM CM CM CM CMCM
jP|i MM
54
DK 157866 B
-P
G
ni
-P
tn u r, r, ΰ n O u G _ ° o'' o o o
U CNiOincOmcOcMCOiOCN CM -3" oOO
M Ovoocnmvoi^-cNoooocor^ σι-3- ο'Όι—ir^inoNr'.r-if-.in'r-iiø α\ τ-i v uiiniinuoinmiininim li \2 «\»'<)·ΟΑ'\*»νΟ<'Λι—I »s C- ” O i—I i—1 i—I i—I CSI t—I i—I ΓΟ r—I Ol ·ί cl 1-1 τ-t <——I r-l W in m CM CM Q, CM rH CN CM cl o CM O, >-l Q*Pu M N QN D E N QN PCM on Q g CN QCN Q g CM Q g g CCwcccccocGcoc co w
CN
CN r-l
—S OM
jj co e
Zj o NI CNO
'j g i-ι cn co ro 1111 II I ^ I I CM I O SJ o ω β \ drt 2 __s__s « eg
CO
“· ECECEGEGEGEGEGEGEGEGEGEGEG eg
PS
cn co co co co co co co co
r-* Cr! ίβ i—f i—i di t—t .—i trs fii i—i EG Ed EG EC
r-ι OOOOOOOOOOOOO o pS i. i i i i i i i i i i i i i
CNCNCNCNCNCNONCNCNCNCNCNCN CM
>< EG EC EC EC EC
__gggguuo-gizSgog ES
^3 ECECECECEGECECECECECECEGEG EC
PS · m r—i
al *"* t-H r-H r—f J-l 1—! t—I t—! I—I
faOfaOP^gOOcqEniOOO O
<-
pT* ECECECEGECECECSGEGEGECEGEC EC
co
pf* ECECEC-EC EG EC EC ECECEC EC EC EC EC
r-s r-N
<r -3- -3· O O o EC* EC* tc*
-—' iO ΙΟ ΰ lO
+J , O O I o tri cn o in mmino inm in in σ> m o rn CN EC EC EG EC cnECEGcoECEGECEG cm
®? PS EC CM CM CM CM tu CM CM EC CM CM <(· CM EC
-P ________ OOOOOOOOOOQCMCM O
O
co co co co co co
l-ι EC EC EC EC EC EC
'G· i—I ECOOOOECOECECOECECEC EC
P&
5J * Or-ICNC0«G-ini0r-00<T\Or-lcN CO
rP Λ-i CMCMCMCM CMCMCM CMCMCM CO CO CO CO
(ΰ M · CMCMCMCM CMCMCM CMCMCM CM CM CM CM
Fri OP · -3--3--3--3---3--3--3--3--3--3--3--3--3- O"
DK 157 866 B
55 -μ c: td •μ w 0 u o u u X 00 in CO o tnoi-icMMCininoo o Λ p-inCQ(Ti<!-r'.a\MO<S-COa\M!-CMt-l lo r^rof^.<frv»(r)<)-r^in'incooOLn AJ intninimimininintniim C/] Λ *s ·"* n LO n «* «Ν *» CM rH *\ i—1 i—I i—1 Γ'' i—l Γ·^ i—1 t—1 i—1 i—1 t—1 CO CO i—1 CO m · · #1 · ·
pL) i—1 i—l CM ft N (ft, CM CM rH CM CM CL, ft CM
CM p CM PCMP E CM Q g (N p CM P CM P CM p (N p g g CM p -μ
rH
^ I I I I I I I I I I I I I I
00 ^ Cd CdCdCdCdCdCdCdCdCdCdCdCdlx! m co co cd k iH K cm
.1-1 UOIxilxilxifiiF^Fc-iOpRpi-iPPpciO
^ I I I I I I I I I I I I I I
CM CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM
C*
'Z'Z'Z'Z'Z'Z’Z.’Z’Z'Z'Z'Z'Z'Z
vO
rH ppdcdcdcdcdrdcdidcscdpdcdcd 01 tn
i—I
Pi t—1 H 1—1 S-li—li—Ir—1 u ppcjfepLtu&ifamuufaa!^
MT
Pi CdCdCdcdidccKCdCdtriWKCdcd
CO
οΓ4 Cd CdCdCdCdCdCdCdCdWCdCdCUCd c c c a iii i - crtr^r^in m mi''. m •μ 3 puicdCdcococdcococdCd Cd
(rt -Τ' <tcocOCMCdCdcMCdCd CM CO CM
ω ch uooouuuuuucjffiwa -μ--
H
o
IH
CO CO CO CO CO
te w m cd cd pjT1 fdcdcdcducduwuucdcdcdo _q »d-inMftr-'OOcriOi-icMcoMi'incoi·^
Ij, COCOCOCOCOCO'd-Mt'd-MCMf'MrMrMr
-Η M ,, CM CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM
<0 OH..............
ti I h C
DK 157866 B
56
P
G
•P
n p u u <p
G CMvOOOrHcMCOmCMO VDo Γ-- CO
O VQ CO M3 CM t'-r-ir'.COr'-\DCMOvDO
-i in in m -<r>d-i-ivor^v£)oovoin>-i m m m m mm imi in i in tn i ιλ *\ ·> *\ i' mC »n co !—i ^ in
5 r-l r-ι I-I rH 1-li-irN.rMinrHOOrHi-IO
03 r-l r-l •I in cq · - W CM CM rH r-l P <N cx.cs (¾ CO CO G.
K? N RN Q(N QCM Q CM QCMQ β CM Q g CM Q E CM QCM Q g M G G G G cccoccnccoG-Gcn O ' o'1 .μ G «9 Z u o
CO
fo I I I I I I CM I I I o 1 I <N
2__C>_I Cx
CO
i-M cc cg cg cc cccgcgcgcgcgcgcgcgcg P-.
in mm CG CG CC co co t>. cs CM CM r-l t—i GCG G!
rH U pH U O CnCnOO|xi!xi.ff!OplHO
PS I I I I I I i I I I I I I I
CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM
>h CG CG CG
Z g iS iZ uug-gisoisisgiz;
5 CG CG CG CG CG CG CG CG CG CG CG CG CG CG
PS
>n i-i
0^ t“i r—1 r—l i—! M t-Η i—f rH
__EpOEhF^ fafaCJOUPucQUOU
of* CG CG CG CG CCCECGCBCGCGCCCflCGCG
CO
pj-1 CG CG CG. CG CG CG CGCGCG CCCCCCCCCC
G
r-s CG co m
G co G G CG G CG
— I U I I O I vO
ρ γν o m n m oi o r^umm
n< N CG cm co CG CG CG CG cm CCcmcGCG
rn J-* coCGCGcm CO CM MT CG COCGCMCM
Pi ouuo ccuuuoccouoo u--———-— o Ρ
W CO
rH CG
MT rH CGCGCGCGUCCCGCCCGCGCGCGCCCG
PS
£ COOXOrHCMCO-d-mMOr'QOOMOrH
P h · -<r Mt- m m mmmmmmmmiDvo td Oh cm cm cm cm cmcmcmcmcmcncmcmcmcm c_| Pq G .··.·.·.··.··.
__
DK 157 866 B
57
P
(S
(d -μ cn
β U
fi Qn 'd'CNCM lDCNLOLOOCNOCOlOCO
I—ir^.r-(r-li—l'CfCOCNlCyv-O'^'O'-lir' lh ιο σ\ co coiOLDr^r-^vOcocor^vo i ιοιηιηιηιηιηιηίοιΛίηιηιηΐο yj O K o. o λ λ λ *Λ *Λ ^ ^
>rJ I—I i—T I—· —t c—I I—I I—I I—I »—J r-1 —· r-J i—I t—I
® LO LO *0 · ·> ·> « fø dincMi-fi-Lr-irorocslro^0^1^^
B <N PCN P CN O M p cN P CN PCN p CN pcN p CN p CN P CN p CN P _ CO fl (OqPpeCCCøCGCC
-μ
^ CO
JJ* O I I I I I I I I I I I I I
cn s __a_-_ 00 r* a a a a aaaaaaaaaa P5 m lo m cn coco EECCp co co a
^ K to CN CN CN PtOcS
J~* WUOpqpufnfuUOUfeUUU
P4 i i i i i i i i i i i I i I
CN CN CN CN CNCNCNCNCNCNCNCNCNCN
>* to EC M . to „ „ _ _ Z Z Z U u u p: · g; u tg_ft___ft_'Sl-£—
vO
<-< MEOPCdECZZZZZaZZZ
pc! ________
LO
i—i CN
Pi Gi—li—I .—li—li—I r-H Or-li-l ______ muufa aaooooazou <r pi aaazzzzaaazz ro to
3 oN
« azaazzzza a a a g to 0 c
1 I
o- to r- a a a co lo C! co
U U I U
looomio r~. o to m +> a cm cm a a co co co co a <n a a co ni a-1 csiaa cn <n a a a a coa cn cn a £ a υυ ϋουαυοΰοουαο +> -—-----
H
0 ϋ co co <-* a a <-< aaaauaaaaaaaaa ^ P5 · π, o cNcoNTLovor^oocyiO'-i'^'n'^'cn X Τ’. νθιΟ(θνΟΌΌ\ΟνθΓ^.Γ^Ι^·Γ^·Γ^Γ^
", CNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCN CNCNCN
(d Oh ······....····
Eh Pli iO <ί<τ·ί<τ·ί
DK 157 866 B
58 -μ ΰ π3
rn U OUCJOUOU OUUUUU
Γ1 ο οοοοοοο^οοοοοο λ co vor^oo<fcnooc\oo no t'* ο οο Ο no Η *3- ομομΟιηγοήρΗρηονρη. cocococmco
r~^' pH \0 ιΗ pH pH pH pH pH pH ON pH i—I i—! t—I p—I rH
, i m i i i i i i i i i i i i i i ,¾ cm •NU-i\o<r)pHincoooi^<t<fONvooN'd· rn Mf rHCMOiHCOpH^OONpHncMcnt-frn
___i pH pH p—I pH pH i—I pH pH p—! pH pH pH pH pH
» . “1..............
>1 a. σ\ ^ρ,ρ,αααααο.αΡρΡρΟρ^ ih b <*> o bbbbbbbbbb b b b b co Ctocncntocncotncocncocntncocn -μ
^ CO CO COCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCO
o loioooooooooooo w a aaaaaaaaaaaa
CO
ρΤ1 a aaaaaaaaaaaaaaa m lo m uo uo in m SC a S S co co co co a a a co co !> CM CM CMCMiJaaaarHpH CM N CM a a
O OOOMOOOOOOO OOOO
<μ I I I I I I I I I I I I I I I I,
CM CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM
33 pa 32 2< z: 002:2:2:2:2.2:2:2:02:2:2:2: \£> i-· a aaaaaaaaaaaaaaa a ______
UO
pH pH ,Η,ΗρΗρΗρΗ,Η,ΗρΠρΗρΗ,ΗρΗρΗΗΜ
tå O OOOOOOOOOOOOOP3CQ
34 2 aaaaaaaaaaaaffia a
CO
pi aaaaaaaaaaaa a a a a c UO Γ-Χ 92 92 Cø CM CO C ΰ g
II OOII I
-— . r- C'- OOr'-ONUOl'N.uO
-μ ^ co aa a cocococMcMaaaaa o a co a nj ^r* a coco a a a a a n ·» n a co a cm μ a 0 0 oaoooooooooooo 4J ....------—-—----- μ o iw „
-__ , CO CO
iH a a _ r* oaaaaauaaaaaaaaa a H ·
n\ o VO t'' aONOiHCMCOMfLOUDr^-COONOpH
X 7* . r^. r^r^cooooooocococooooocooNON
pH H CM CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM
(Q OH . ...............
Eh pti.H <r Mf
DK 157 866 B
59
-P
G
kJ
-P
W U U U
n ° ° ° 00 O lo cm co lo oor^i-<f^.
M CM CM Mf t-M O ^ L
t—I i—I i—I LO LO tO O
tv> I I I to to to LO ^ Γ“? ΙΛ o\ N r* ** ***-* ·-> «vfr-lCNrH Γ-l r-l P-Η r-l H t—r ,—i t—f S. . . . o
K? dO-ar^ to r-. r^. <N O
m g 6 g N Q NQN QN p C
CO CO CO C C C P
+1
ft CO CO CO
kJ o o o i i i i , m iz; χ X 1 ____a a a__ 00 a a a a a a a a
O. iU r-l Γ-t i-M l-G
r* o a a u u a o cj m i i i i i i i i
CM CM CM CM cm CM cm cM
hd
i« a a s s a u a S
«Τ· g m * s _ ιΛ r—I $4 r-1 · t—I ι-Ί r-1 pH J_i
Pi eqcjCJO o (¾ O pq as a a a a x x x x
CO
a a a a a a a a ;£
LO
a r-~ cm a cou co co x x a u o-o o u-, to o O O to m jj jj cocoa cm cm <N a κ t; ,Ί-* aacsia a a lo cm M O O O O o o o o -μ----1-——-
M
O
ϋ· _i 'o ^ a uaaa a a a ^ 'Tj * CM CO -ej· LO LOl^OoS^ (U XI Ot Ot Ot fft Ot Ot Ot u
X) M* CM CM CM CM CM CM CM CM
ti 0 U .... ....
gH pLtfi st MT Mf Mt- mT mT sj·
Tabel 5: Forbindelser med formlen 60
DK 157866 B
!18 ·—· 5·--« 6 ·=Ν
·( )-°-< )--7°s-“X
·=· 3·*·7 (jr (J γ=· 17 / \ R11 12 der også omfatter de isomere former.
Forb. R R R RY Salt Fysisk konstant - nr. 11 12 17 18
5.13 CH3 CH3 2_CH3 h n hn03 Smp. 158-160°C
5.14 CH3 CH3 2-CH3 Η N HBr Smp. 192-204°C
5.36 H CH3 2_CH3 h n hn03 SltlP· 132-134°C
5.40 H C2H5 2-CH3 h n hn03 Smp. 108-110°C
5.42 H C-H_ 2-C1 Η N n22 = 1,5620
Z D D
5.68 Η H 2-CH, H CH ' - Smp. 103-106°C
J 50 5.70 H C3H7"n 2-CH3 H CH n£ = 1,5476 5.73 H C-Hc 2-CH- H CH n^° = 1,5557 2 5 3 50 5.75 H CH2OCH3 2-CH3 Η N n^ = 1,5482 5.76 H C2H5 2-CH3 Η N n^° = 1,5502
5.77 Η H 2-CH- Η N - Smp. 103-105°C
J 5D
5.78 H C3H7_n 2_CH3 h N n^ = 1,5467 5.81 H C,Hc 2-C1 H CH n^° = 1,5765 2 5 20 5 5.100 H C2H5 3“CH3 H CH nn = 1/5692 5.102 H C2H5 3"CH3 Η N n^2 = 1,5577
Tabel 5 (fortsat) 61
DK 157 866 B
Forb. R11 R12 R1? R18 Y salt Fysisk konstant nr.
5.105 2-CH0 H 2-CH, 5-CH, CH - Sej masse,
•J J -> I-Q
n£U = 1,5463 5.106 H C,H_-n 2-CH, Η N - Olie, ό / 3 99
n^ = 1,5461 A
5.107 H CQH_-n 2-CH, Η N - Visk. olie, •j / *5 ' 99
n^ = 1,5468 B
5.108 H C„Hr 3-CH, Η N - Harpiks, 2 b j cn n£u = 1,5638 5.109 H C,H,- 3-CH, H CH - Harpiks, 2 b 3 5o n^U = 1,5732
5.110 H C2H5 2-C2H5 Η N HN03 Smp. 132-134°C
5.111 H C2H5 2-CH3 H CH (COOH)2 Smp. 115-118°C
5.112 H C2H5 2-C2H5 Η N - Olie, n22 = 1,5642 5.113 H C0H, 3-CH, Η N - Olie, Δ O O 99
n^ = 1,5631; A
5.114 H C-H,- 3-CH, Η N - Olie, 2 b b on n^ = 1,5633
5.116 H CH3 2-C2H5 H CH HN03 Smp. 105-119°C
5.118 H CH3 2-C2H5 Η N HN03 Smp. 136-138°C
Tabel 5 (fortsat) 62
DK 157866 B
Forb.R^ R12 R17 Rlg Y Salt Fysisk konstant »nr.
5.119 H C2H5 2-CH3 H CH HCl Snip. 166-171° C
5.120 H C2H5 2-CH3 H CH H2S04 Smp. 136-138°C
MHH
5.121 H C2H5 2-CH3 H CH CH3S03H Smp. 98-106°C
5.122 H C2H5 2-CH3 H CH HN03 Smp. 96-98°c
5.123 H C2H5 2-C2Hc H CH HN03 Smp. 134-137°C
5.124 H C2H5 2-CH3 H CH A, n^3 1,5780 23 5.125 H C2H5 2-CH3 H CH B ,¾ 1,5631 5.126 H C H -n 2-CH3 5-CH3 N - n^3 1,5580
5.127 H C2H5 2-CH3 5-CH3 N - Smp. 73-75°C
5.128 H CH3 2-CH3 5-CH3 N - Smp. 93-95° C
5.129 CH3 CH3 2-CH3 5-CH3 N - Smp. 59-62° c 23 5.130 H CH3 2-CH3 5-CH3 CH - 1,5751
5.131 H C H, 2-CH 3-CH0 N HN0o Smp. 103-105° C
2 5 3 3 3
5.132 H C2H5 2-CH3 3-CH3 CH HN03 Smp. 126-128°C
5.133 H C2H5 · 2-CH3 Η N HN03 Smp. 108-110°C
63
t . DK 157866B
U o
d U 0 U HU
co o h o m o o οσιυ^ΐΛΓ'-υ to ro HO0 m m o o £ Η ΙΗοΟνΟ'-Η 'Φ O i lo i <n ld h i co ,¾ <n * ro i v in i
CM (71 O ΙΟ Η II O CM
i—) σι Η (7Ί H 00 ω il lo /*~S (p_j · · · · *. · · g w B· Qi P* Q*'# &I O) g ^ggggCNOMQgg
β fcjMCOCOCOCCiCOW
P
H
cd co i i i i i i i i
f II I» SSSUUgjSU
y —- cm cn as h o 2 k .eexexkxz: f--- O—· 00 / \ η 00
V (* H
\q_.Z ^ K.WfflffltrSBiiiBta \ ! I ------- - .-—--
Pi in „· r- <o æ ro ro ro \ Η Μ ni ID S m
I a · PiEUUlUUOlSU
• · H
^ Φ___ P T s H 2 O g s g pj i IH KffiMUllilffilUiiica O · · r-< m__—-. — — ιμΐ I -H—Pi ^ _ /V /* Φ tr> Φ Η i 0 «ίϋΚΚϋιΐχ,Μϋιϋ!
S pi m W
h ** 'H
Q> aj cd i—( h ai ix; mndiumirjirjnc J m i ^ 0) i- —-
β p I
•Η P ro ; P id t—I ; i-1 P ih Pi.MKKMKUKlx! O g
Ih O -1----—* o(d · kd to P · r> σι o cn ro ^ tn HH ΗοΟΗΓ^οοοοσισι H o OP ........
d) (z*. lovøiovoiovoiøio Λ U I-----—-_
rd <D
Em τΐ
Tabel 7 Forbindelser med formlen
DK 157866B
64 R;L4\ ^13 . ·=Ν troiI> /\/ 2 V \ r , E22 E23 E13 * E14 H] der også omfatter de isomere former.
Forb. R„„ R»_ R„. R, c R,Y Salt Fysisk .konstant 22 23 24 15 16 - nr. _
7.3 CH, CH, Η Η Η N Smp. 122-124°C
J J ΛΛ 7.7 CH3 CH3 H Cl 6-C1 - Olie, n^ = 1,5782
7.21 CH3 CH3 C3H?-n Η Η N Smp. 119-121°C
7.27 Η Η H F Η N ' - Smp. 105-107°C
7.33 Η Η H Cl H CH Smp. 116-118°C
7.34 H H H Cl Η N Smp. 101-103°C
DK 157866 B
65
P
fi u u u u u
(d O OOO O
+3 r~ oo co oo H tn co oo o o -d· ^ oo CJ ιΗΠιΗΗΗνΟι—1 0 i r— i i i lo i ^ r-- uo Γ'- ^ r-' >-n
CN LD O -O ^ H 00 Q ,»4·—1^1-11-Ir-lrH
jlj tn H m Η ·Η ····*> * > tn ft ft ftH a M >! gCMQggg CM P £ O h b β tn w to β to +> oo
i—I O
td S
C0 1 I I I I I K
w w
_. >H t3 S Z Z Z U O
H II
*\ σ\ on ro oo z h ta ta a i z ta ta ta ta u u u
CM
W m U CTi ®
Pi ta ta z ta ta ta ta o—·' · 00 r/ r- oo oo oo oo oo tn/^5 h ta ta ta ta ta o— o- Pi ta u t a u u u u \ j-1
Pi CO
• r—I
i—i // \cm ρρί ta ta ta ta ta ta ta r-U · r-l d) C! Pi—+· Ή—Pi g in
d) V .* Μ Η H tH Η Η Η H
η o ps tuumuouo S I 4-1 p CO O ^
O r* 1 (UH
iw p=l in ppi as ta ta ta m ta ta tj I -«-pi e co d> i IP* oHtatatatatatata g / ^ / t n Pi 5 ; -h pi LO 'Γ1 d) w S ω i tn pi >d γη ta d) ί-t ro
Tf (D CM U
sa +j h i -r-ι +> Pi ti! m ta ta ta ta ta
Λ kJ
H ih oo oo oo oo oo o g tataHHtatata fø ohuuuuuoo
Η I I I I I I I
0<d Pi CM CM CM CM CM CM CM
00 cn t7> i—I O ·
d) rQCMlO["-OOCnO.H
,£} Η Η · Γ-Γ^Γ'Γ^Γ^ΟΟΟΟ cd 0) O Jh.......
gH d føfi COCDCOCOIBISCIO
66
DK 157 866 B
P
G
<β ...
-p u o tfl O o ^ o G o o ^ oo η σλ m n <r lyi Γ^<Γ>—ir^CTvi—Ir-I^o Λ oo i i <r i oo i Jx r^invo\Or-ir^Ol a m-tf'ct'uio'mo·—,
tQ ^ t—I •'N Λ 1 I
z-' ^ ^ ^ .
>< J® CM&Q.-CMg.O'JO.^Jr; H >< cMoeeiNpgiNQd c1- q fø pwwccoew^ v—/ _ _ --- -P co , H O 1 " Iti I I I I i I g ω « s-· — ~ »il >i tszzszias -- I cn cn co <N ^j- jj k fd g ^ cm tcawWOOUji- I<N ^ __ p-\ y* / m as
o · . CO Cd CO CO
\__ / \ N L CM cMWffiWW«ffiu a °~ \ cnpS Φ * ° u ^_ w 6 c*· c q SJ uP pT1 w tu pa a a * Π i-l // \ CM «« « o u °_ O i-l· · i-l ~ IH Ρ3"“+ *H—P3 d) • · U vo i-h o) i—* awæaaaa33 ω r S ___ S co o Oin J—· I 10,—it—li—1 ’—1 '—1 pn ^ -H __UOfalxifeUO^ <d * -5-pT1 O; fd33aaaKH3æ CO ,·. · Ό i as i-l / ^#/ ...-----
SpT'tn ® J2 aw awwtawa -S a"4 +j---- — q g^Jaaaaaw:1!33 fa o ^ --' ΰίΓΪ I—li—Ir-li—I i—li—li—l^j · e® r-ι u o o o o υ o 9 σ> £. •c i i i i . i 1 i &i a cmcmcmcmcmcmcmcm H O —" -
φ Λ mvoo-oocnO'-'iJ
Π pP'CMCMCMCMCMCOCO^ fri Q) O P ···*··* m g 'O fa,Gi σισισισισισισ»0'
DK 157866 B
67
-P
£5 <d π -μ o υ Ρ ci ^ ιη-d· es] co co *—i cm cm o co
" CO CM CMvOo OoooO'J3°rocr'l0'-lrH
O iO 00 On O i-· O Γ« oo oO c- o- v£> t-Μ σ\ cM
u-|U0 tO '—· I n „ ·». ·- o O O' uO
v/ ·> ** "V I ^ t—1 ,—I*—1 1—Ir-fLOCQi I
“ ^ UO ^ (Π Λ
J>1 r—i < I CM O' P« P< r\i qcm QCM Q CM co CM CO CM QCO ¢0 £ p E
fe 'V'V* ϋ ti W fP C° c c C CO CO CO
., CO CO ΡΛ
*5 , , i i i i i o ° Q
3 1 1 1 ' 1 1 § S g Μ I ______
Hi-I try J-H K 5S 55 55 5fi _ 55 K 55 55 55 55 5Z g o_O___u_ CO CO CO co co <3- CO CO CO qT' Π3 jri M æ _ _ cm awa ^SSæucjuisiciiiw ed uuuWWffl‘->u:i: J-"___
CO CO CO
cd fd æ. k a u u ” ^ ” 33___ p? «««««Γθ"*«*®« * ” ” * * ____u-------- S id!S Cd td P3 W ϋ!!Β W ffi!1* 5d ® W K id pi _ -____ - ,— __I __I P—( t—I 1—I t—I 1—I '—·
£ U ^ S-i '-‘iv.touoOOUOOO
pj mu ® m fa u __________ i *2 ^.HHj-o-CdtdtdtdCdffi _ I & tu ta m a w ta * 33 33__. __ jj —— —· }“ rr· tdtdtdttJMCd tCKffiw .μ--—-— ---“— I CM Kidffiidffi®*««»*****33 °* ——cn-co co ““ ”o co to afo co * - e s . s * * p? p v o J ^ J i v
H * cm di A A Λ cm Λ Λ Λ Λ ^ ^ ^ A
-- ^ to vD C 00 Λ ^j* co co cocococo .... . · · . * · <β O M cr> _* * * · σ'θ'σ'σ'σ'σ'σ'σ'σ'σ' ^ pjj^ j~* ^ σ\ CT\ ΟΛ
DK 157866B
68 -μ μ υυυοα ou-L) CO ο ο ο ο ο ο Ο £ ΟΟ ο") r-f Ο m 00 ί^.
Ο <Τ ·νΟ<ΤΓ^^ vO<f-sJ* lyA i—1 t—l Γ—l 00 t—1 1—I T—I \—l
^ I I I I I III
Γ'*. i—* O ΐ-Π ΓΗ ch Γ>·νΟ M <t kd <r co <$ \o <t <t [/} l—i i—I r—i t—I t—I r—! i—i •H ....· - .
i® & a o. & α< & o, p, >* eeeee ε e b
CZ> W W W CO WWW
*μ i co co co co co rococo Γ-J o o o o o ooo z s z g g s z z
W K g W 5C B B K
>< zgggg g g g
COCOCOCOCO CO CO
g g g g g Z z
O O O O O G Z O
co ^ z g g g g g z g
' 1 i -'»I!· " I
CM
td^pcuitr! fficdffi --- ” I — ....... r vo p-wtdffiixi wrdpc: & ______ 4Π ι-H t-H ι-H rH i—J rH · M Li
i-« o o u u o utfifS
g _ ”· j2 b w is s tå g g g β 2 gggggggg ω *---- μ-- $_| O cg wttipdtdtdtriiEipc M·^ *** - "TTV s" s s £'$’ f f
OS N A N N ctjCNCM
Η Z “ “ CTi O i—I <N CO mvD
Q) }·* 'CfinincniO'ci-inin H *.....IT)·· (rt O μ οι a\ οι οι o\ · σι σι § fa g I......._
DK 157866 B
69
-P
C! (ti
P U
to o a o o V£> i <n rM ^ to *H . · to &
>1 S
fø cq /s B -p r—i (ΰ cn i m m > u cn m
!3 O
S-·
II II
*\^ X s
CN p VD
<D ® (1) i—l η υ g Pi m
g H
P p-> 0
O / IH LD
4-1 °v H
\0_M <D (¾ E
ro OHri P
<D <D
g · g ^
R r-l ^ \ CN o H
u rT*, ; r .i1 to e m tu ρά^τ ir^ ·ρ tO / rH · (D n
Q) ! Ό H
*§ «i u « «
-H pT* i CD
Λ \ // \ VO 4J <M
P · · ι-H Jj l—l
O i —J—^ (ti Pi K
Ή
<}· · S
r-l I OH
.. pj m ' H
o -Γ* «(ti pi k
H “ CO
tP
H O · (l) Λ t"~ ,£) P P · (ti O) O P o
E-i Ό [il α H
DK 157866 B
70
Formuleringseksempler for agrokemiske midler indeholdende flydende virksomme forbindelser med formlen I (% = vægt-%) A. Emulsionskoncentrater a) b) c)
Aktiv forbindelse fra tabel 1-10 25% 40% 50% 5 Ca-dodecylbenzensulfonat 5% 8% 6%
Ricinusolie-polyethylenglycolether 5% - (36 mol ethylenoxid)
Tributylphenoyl-polyethylenglycol- ether (30 mol ethylenoxid) - 12% 4% 10 Cyclohexanon - 15% 20%
Xylenblanding 65% 25% 20%
Ud fra sådanne koncentrater kan der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner af en vilkårlig ønsket koncentration.
B. Opløsninger a) b) c) d) 15 Aktiv forbindelse fra tabel 1-10 80% 10% 5% 95%
Ethylenglycolmonomethylether 20% -
Polyethylenglyxol 400 - 70% - - N-Methyl-2-pyrrolidon - 20% - -
Epoxideret kokosolie - 1% 5% 20 Benzin (kogeområde 160~190°C) - - 94%
Opløsningerne er egnede til anvendelse i form af små dråber.
C. Granulater a) b)
Aktiv forbindelse fra tabel 1-10 5% 10% 25 Kaolin 94% Højdispers kiselsyre 1%
Attapulgit - 90%
Den virksomme forbindelse opløses i methylenchlorid, hvorefter opløsningen sprøjtes på bærestoffet, og opløsnings-30 midlet fordampes derefter i vakuum.
DK 157866 B
71 D. Støvmidler a) b)
Aktiv forbindelse fra tabel 1-10 2% 5% Højdispers kiselsyre 1% 5%
Talkum 97% - 5 Kaolin - 90%
Ved grundig blanding af bærestofferne med den virksomme forbindelse fås brugsfærdige støvmidler.
Formuleringseksempler for agrokemiske midler, som inde-holder faste virksomme forbindelser med formlen I (% - vægt-%) 10 E. Sprøjtepulver a) b) c)
Aktiv forbindelse fra tabel 1-10 25% 50% 75%
Na-ligninsulfonat 5% 5%
Na-laurylsulfat 3% - 5%
Na-diisobutylnaphthalensulfonat - 6% 10% 15 Octylphenolpolyethylenglycolether - 2% (7-8 mol ethylenoxid) Højdispers kiselsyre 5% 10% 10%
Kaolin 62% 27%
Den virksomme forbindelse blandes grundigt med tilsætnings-20 stofferne, og der foretages grundig formaling på en egnet mølle. Der fås et sprøjtepulver, der kan fortyndes med vand til suspensioner af en vilkårlig ønsket koncentration.
F. Emulsionskoncentrat
Aktiv forbindelse fra tabel 1-10 10% 25 Octylphenolpolyethylenglycolether 3% (4-5 mol ethylenoxid)
Ca-dodecylbenzensulfonat 3%
Ricinusoliepolyglycolther (35 mol ethylenoxid) 4% 30 Cyclohexanon 30%
Xy lenb 1 and ing 5 0 %
DK 157866 B
72
Ved fortynding af koncentratet med vand kan der fremstilles emulsioner af en vilkårlig ønsket koncentration.
G·, Støvmiddel a) b)
Aktiv forbindelse fra tabel 1-10 5% 8% 5 Talkum 95%
Kaolin - 92%
Der fås brugsfærdige støvmidler ved blanding af den virksomme forbindelse med bærestoffet og formaling på en egnet mølle.
10 H. Extruderet granulat
Aktiv forbindelse fra tabel 1-10 10%
Na-ligninsulfonat . 2%
Carboxymethylcellulose 1%
Kaolin 87% 15 Den virksomme forbindelse blandes med tilsætningsstofferne, hvorpå der formales og fugtes med vand. Blandingen extrude-res og tørres derpå i en luftstrøm.
j. Omhylningsgranulat
Aktiv forbindelse fra tabel 1-10 3% 20 Polyethylenglycol 200 3%
Kaolin 94%
Den fintformalede virksomme forbindelse påføres ensartet på kaolin fugtet med polyethylenglycol i et blandeapparatur.
På denne måde fås støvfri omhylningsgranulater.
25 K. Suspens ionskoncentrat
Aktiv forbindelse fra tabel 1-10 40%
Ethylenglycol 10%
NonyIphenolpolyethylenglycolether 6 % (15 mol ethylenoxid) 30 N-ligninsulfonat 10%
DK 157866 B
73
Carboxymethylcellulose 1% 37%'s vandig formaldehydopløsning 0,2%
Siliconolie i form af en 75%'s vandig emulsion 0,8% 5 Vand 32%
Den fintformalede virksomme forbindelse blandes grundigt med tilsætningsstofferne. Der fås således et suspensionskoncentrat, hvoraf man ved fortynding med vand kan fremstille suspensioner af en vilkårlig ønsket koncentration.
10 Biologiske eksempler
Eksempel I
Virkning mod Puccinia graminis på hvede a) Residual-protektiv virkning
Hvedeplanter sprøjtes 6 dage efter udsåningen med en- sprøj-15 tevæske fremstillet af sprøjtepulver indeholdende den virksomme forbindelse (0,06% virksom forbindelse). Efter 24 timers forløb inficeres de behandlede planter med en uredo-sporesuspension af svampen. Efter inkubation i 48 timer ved en relativ’ luftfugtighed på 95-100% og ca. 20°C hen-20 stilles de inficerede planter i et væksthus ved 22°C. Bedømmelsen af sortrustangrebet foretages 12 dage efter inficeringen.
b) Systemisk virkning 5 dage efter udsåningen hældes til hvedeplanter en sprøjte-25 væske fremstillet af et sprøjtepulver indeholdende den virksomme forbindelse (0,006% virksom forbindelse, beregnet på jordrumfanget). Efter 48 timers forløb inficeres de behandlede planter med en uredosporesuspension af svampen. Efter en inkubationstid på 48 timer ved en rela-30 tiv luftfugtighed på 95-100% og ca. 20°C henstilles de inficerede planter i et væksthus ved ca. 22°C. Bedømmelsen af sortrustangrebet foretages 12 dage efter inficeringen.
DK 157866B
74
Forbindelser fra tabel 1-10 har en god virkning mod Puccinia-svampe. Ubehandlede men inficerede kontralplanter udviser et Puccinia-angreb på 100%. Blandt andre formindsker forbindelserne nr. 1.9, 1.17, 1.24, 1.26, 2.17, 3.1, 3.2, 3.6-3.8, 5 3.12, 3.26, 3.51, 3.52, 3.54, 3.55, 3.70, 3.75, 3.78, 3.83, 3.85, 3.86, 3.127, 3.133, 3.155, 3.156, 3.160, 3.162, 3.164, 3.168, 3.171, 3.172, 3.176, 3.177, 3.193, 3.212, 3.213, 3.220, 3.226, 3.227, 3.231-3.234, 3.263, 3.267, 3.274, 3.279, 3.287, 3.292, 3.311, 3.314, 3.340, 3.348, 3.373, 3.376, 10 3.384, 3.386, 4.2, 4.15, 4.23, 4.50, 4.55, 4,57, 4.66, 4.70, 4.77, 4.78, 4.81, 4.89-4,94, 4.113, 4.116, 4.136, 4.138-4.147, 5.13, 5.14, 5.36, 5.40, 5.70, 5.71, 5.76, 5.78, 5.105, 5.113,- 5.117, 6.8, 6.82, 6.93, 7.7, 7.33 oq 8.66 ved residual-protek- tiv behandling svampeangrebet til 0-5%. Desuden udviser for- 15 bindelse nr. 6.8 fuldstændig systemisk virkning (0% angreb) selv ved en fortynding på 0,006%.
Eksempel II
Virkning mod Cercospora arachidicola på jordnøddeplanter
Jordnøddeplanter med en højde på 10-15 cm sprøjtes med en 20 sprøjtevæske (0,02% virksom forbindelse) fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende den virksomme forbindelse, og 48 timer senere inficeres planterne med en konidiesuspen-sion af svampen. De inficerede planter inkuberes i 72 timer ved ca. 21°C og høj luftfugtighed, hvorefter de henstilles 25 i et væksthus, indtil der optræder typiske bladpletter. Bedømmelsen af den fungicide virkning foretages 12 dage efter inficeringen baseret på antallet og størrelsen af de optrædende pletter.
Sammenlignet med ubehandlede, men inficerede kontrolplanter 30 (antal og størrelse af pletterne = 100%), udviser jordnøddeplanter, som er behandlet med virksomme forbindelser anført i tabel 1-10, et stærkt reduceret Cercospora-angreb. Således forhindrer forbindelse nr. 1.1, 1.4, 1.9, 1.14, 1.17, 1.24-1.27, 2.17, 3.1, 3.2, 3.6, 3.7, 3.11, 3.51, 3.52, 3.54, 3.55, 35 3.57, 3.78, 3.85, 3.86, 3.127, 3.133, 3.155, 3.156, 3.162,
DK 157866 B
75 3.171, 3.172, 3.176, 3.177, 3.212, 3.213, 3.220, 3.221, 3.226, 3.231, 3.232, 3.233, 3.234, 3.267, 3.292, 3.314, 3.348, 3.384-3.388, 4.15, 4.23, 4.50, 4.57, 4.59, 4.66, 4.89-4.94, 4.113, 4.116, 4.136-4.148, 5.13, 5.14, 5.36, 5.40, 5.70, 5 5.71, 5.73, 5.75-5.78, 5.105-5.110, 5.113-5.118, 6.1, 6.8, 6.93, 6.94, 7.33, 7.34 og 8.72 i ovennævnte forsøg næsten fuldstændig (0-5%) optræden af pletter.
Eksempel III
Virkning mod Erysiphae graminis på byg 10 a) Residual-protektiv virkning
Bygplanter med en højde på ca. 8 cm sprøjtes med en sprøjtevæske (0,02% virksom forbindelse) fremstillet af et sprøjtepulver indeholdende den virksomme forbindelse. Efter 3-4 timers forløb bestøves de behandlede planter med konidier af 15 svampen. De inficerede bygplanter henstilles i væksthus ved ca. 22°C, og svampeangrebet bedømmes efter 10 dages forløb.
b) Systemisk virkning
Til ca. 8 cm høje bygplanter hældes en sprøjtevæske (0,006% virksom forbindelse, beregnet på jordrumfanget) fremstillet 20 af et sprøjtepulver indeholdende den virksomme forbindelse.
Der drages omsorg for, at sprøjtevæsken ikke kommer i berøring med plantedelene over jordoverfladen. Efter 48 timers forløb bestøves de behandlede planter med konidier af svampen. De inficerede bygplanter henstilles i et væksthus ved 25 ca. 22°C, og svampeangrebet bedømmes efter 10 dages forløb.
Forbindelserne med formlen I har en god residual-protektiv virkning mod Erysiphae-svampe. Ubehandlede, men inficerede kontrolplanter udviser et Erysiphae-angreb på 100%. Blandt andre forbindelser fra tabel 1-10 formindsker forbindelser-30 ne nr. 1.1, 1.4, 1.9, 1.14, 1.17, 1.23 til 1.27, 2.17, 3.1, 3.2, 3.6 til 3.8, 3.11, 3.12, 3.26, 3.51, 3.52, 3.54, 3.55, 3.70, 3.75, 3.78, 3.85, 3.86, 3.103, 3.127, 3.133, 3.156, 3.160, 3.162, 3.164, 3.168, 3.171, 3.172, 3.174, 3.176, 3.177, 3.193, 3.212, 3.213, 3.220, 3.221, 3.226, 3.227,
DK 157866B
76 3.231/ 3.232 til 3.234, 3.263, 3.267, 3.274, 3.279, 3.287, 3.292, 3.311, 3.314, 3.340, 3.348, 3.378, 3.383 til 3.388, 4.2, 4.15, 4.23, 4.50, 4.57, 4.59, 4.66, 4.77, 4.78, 4.81, 4.89 til 4.94, 4.113, 4.116, 4.137, 4.139, 4.140, 4.141, 5 4.146, 4.148, 4.150, 5.13, 5.14, 5.36, 5.40, 5.70, 5.71, 5.73, 5.75 til 5.78, 5.106 til 5.114, 6.1, 6.8, 6.17, 6.79, 6.80, 6.82, 6.93, 7.3, 7.7, 7.21, 7.33, 7.34, 8.66, 8.69, 8.72 og 10.7 svampeangrebet på byg til mindre end 5%. Forbindelser nr. 4.50 udviser også denne virkning ved jordbe-10 handlingen (systemisk virkning) og en fortynding på 0,006%.
Eksempel XV
Residual-protektiv virkning mod Venturia inaequalis på æble-_skud_ Æblestiklinger med 10-20 cm lange friske skud sprøjtes med 15 en sprøjtevæske (0,06% virksom forbindelse) fremstillet af et sprøjtepulver indeholdende virksom forbindelse. Efter 24 timers forløb inficeres de behandlede planter med en ko-nidiesuspension af svampen. Derefter inkuberes planterne i 5 dage ved en relativ luftfugtighed på 90-100%, hvorefter 20 de henstilles i 10 dage i et væksthus ved 20-24°C. Skurvangrebet bedømmes 15 dage efter infektionen. Forbindelser nr.
1.4, 1.9, 1.17, 1.24, 1.26, 2.17, 3.1, 3.6, 3.7, 3.11, 3.52, 3.55, 3.85, 3.86, 3.156, 3.160, 3.164, 3.172, 3.176, 3.177, 3.213, 3.221, 3.233, 3.314, 3.383 til 3.387, 4.15, 4.23, 25 4.50, 4.59, 4.66, 4.78, 4.81, 4.89, 4.90 til 4.94, 4.113, 4.116, 4.137 til 4.141, 4.146 til 4.150, 5.13, 5.14, 5.36, 5.40, 5.70, 5.73, 5.75, 5.76, 5.106 til 5.110, 5.112 til 5.114, 5.118, 6.1, 6.8, 6.93 til 10.7 formindsker sygdomsangrebet til mindre end 10%. Ubehandlede men inficerede 30 skud har et Venturia-angreb på 100%.
DK 157866 B
77
Eksempel y
Virkning mod Botrytis cinerea på bønner Residual-protektiv virkning
Ca. 10 cm høje bønneplanter sprøjtes med en sprøjtevæske 5 (0,02% virksom forbindelse) fremstillet af et sprøjtepul ver indeholdende den virksomme forbindelse. Efter 48 timers forløb inficeres de behandlede planter med en konidiesus-pension af svampen. Efter inkubering af de inficerede planter i 3 dage ved en relativ luftfugtighed på 95-100% og 21°C 10 foretages bedømmelsen af svampeangrebet. Forbindelserne fra tabel 1-10 hæmmer i mange tilfælde svampeinfektionen meget kraftigt. Ved en koncentration på 0,002% er f.eks. forbindelser nr. 1.1, 1.4, 1.9, 1.17, 3.6, 3.7, 3.12, 3.51, 3.55, 3.86, 3.226, 3.231, 3.267, 3.311, 4.15, 4,50, 4.59, 4.66, 15 4.78, 4.90 til 4.93, 4.113, 5.13, 5.36, 5.40, 5.70, 5.71, 5.73, 5.75, 5.76, 5.78, 6.1, 6.8, 7.3, 7.33 og 8.72 helt virksomme (sygdomsangreb 0-5%). Botrytis-angrebet på ubehandlede men inficerede bønneplanter udgør 100%.
Sammenligningseksempel 20 Virkningen af en række kendte forbindelser A til N sammenlignes med virkningen af et stort antal af forbindelserne ifølge opfindelsen XI til X25. De anvendte forsøgsforbindelser er som følger:
Kendte sammenligningsforbindelser A ’S ^7ava,,“<*i ·—· B CH3-0-( )·—C—CH2—j — · <j> <j> ·*Ν
DK 157866B
78 c >7VH2-< i ·«· p p ·*Ν xch3 .-/C1 d γΗ2-\.1 .*-· ·*«
e ch3-o-( c—ch2—I
— (f <ρ —N
XC2H5 ·—· ·*·
F CH3-0-( )·—£—CH2—ίζ I
· = · Ϋ <p ·«=» xch2oh • · \ / H --c—CHa—/=j
·=· ·=· p p ·—N
•-· 0-0·7ν-<] nch2och3 K Ό'-Ό-γψ^ΐ I " § h3c/ nc2h5 ‘ ΟΟλ*< • - · \ / 6h3 79
DK 157866 B
M .( )·—( i • · \ / *
Hat/ XCH3
K /~'s---K'\--c-CHa-/H
\ / \ / vT^ 2 \ 1 ·=· ·=· η O ·=Ν • * \ / Η3</ NC3H7
Forbindelser ifølge opfindelsen XI ·( )-°-( )·^Η-<" ]
♦ o· tv* Π p teJJ
NC2Hs X2 Br-( ).-0-.( V-s-CBa-^ i ·*· ·*· p p ·βΝ nch3 /η3 X3 ci-.( ).-0-.( ).-0^,-^ i · = · *** p p ·*Ν \h3 ../1
X4 .( ).-0-.( V-c-cHa-itf I
te* txtp p ·=$ xc2h5 XS Cl-( ).-0-.( ).-7c-ch!-8(K i · = · ·«=* (p .=]tf
Nc2H5
DK 157866B
80 ../1 -,.
X6 Cl-( ).-0-.( W-CH2-1< i ·»· ·*· Π o »afj 9 9 NCH3 X7 Br-( ).-0-( V-C-CHa-S^ i
·*· ·· O O
\h3 /1 ·-· ·-· Ke«
X8 Cl—( )—°—v )—7C;—CH2-/ I
X.·. ·· (j> X(j) Χ·*Ν \h2ch2ch3
X9 CF3-( )-0-( )·—C—CH2-/ I
·«· ·*· <jf X»«H
•.... i. — « NC2Hs /η3 X10 CHaO-( ).-0-.( )._C_CH!-»( i
• *t 9X9 O p t»N
• » nch3 .-/1 XI1 F—^ \-0—^ —c—CH2-/ ]
\./ /?/N? \-A
HsC'' NCH3
......X
XI2 Cl—^ ^.-0—^ —C—CH2-l/ ί
\./ \.A
9 ' ' ' ί 9 CH^ \2H5 81
DK 157866 B
/1 >-· »-· 11“·
XI3 Cl—f v“0_*v /*“^c—CHZ-N^ I
\«. \=. ^ x<j) *4 •.. · nch2och3 . /C1 XI4 Cl-·^ y*"0"·^ 1
\=V \ = . <j) <j) *“N
\h2OC3H7 X15 ·( )--0-( ).-^-CH2-< i
•«· ·· p o *“N
\h2oh ....../C1
XU F-( )-0-( ).-c-ch2-< I
·*· ·*· p π ·*Κ xch2och2ch-ch2 /X3 X17 ci-( )-0-( )--7crC"=-< i
·*· · = · p p **N
/Ha X'8 cl-< )-°-< i ·=» ·*· p p ·=Ν \2Η5 ·—· ♦·· ·κ·
XI9 CF3—^ )·“°"*( )·-^C^CH2-N^ I
· = · ·*· (j) (j) ·=Ν NC2H5 /C1 · —· ·«· ·*·
X20 Cl-.( >-0-.( I
·»· · = · O O *«=N
CH^ NC2H5
DK 157866 B
82 x21 cl-< i ·*· ·*· p π ·*Ν • · \ / ^CHa X22 Cl-' )-0-( >vBeCB«-<B i ·«· ·»· Q p ·*Ν \/xCH3 /1 i·· · — « N* ·
X23 F— ( )—°—( ^-^Cr-CHz-N^ I
<jf N(j) «-R
• ♦ \ / CH3 nch3 i«· ·-· N»·
X24 T-{ )-0-( )—*r-Wz-\ I
.«· Y <j> •»N
*N/\h3 /CHs s x25 «-<;>-ο-<;>^*<i V\*
Der anvendes følgende testmetoder.
2.1 Residual-protektiv virkning mod Puccinia graminis på hvede_
Hvedeplanter sprøjtes 6 dage efter udsåningen med en 10 sprøjtevæske fremstillet af et sprøjtepulver indeholdende den virksomme forbindelse (200/ 20 og 2 ppm virksom forbindelse) . Efter 24 timers forløb inficeres de behandlede planter med en uredosporesuspension af svampen. Efter inkubation i 48 timer ved ca. 25°C med en relativ luft-15 fugtighed på 95-100% henstilles de inficerede planter i et væksthus ved ca. 22°C. Bedømmelsen af rustangrebet 83
DK 157866B
foretages 14 dage efter inficeringen. Størrelsen og antallet af typiske bladpletter, som forefindes efter testperioden, tjener som kriterium for bedømmelsen af forsøgsforbindelsernes virkning.
5 2.2 Virkning mod Cercospora arachidicola på jordnødde- planter_ 3 uger gamle jordnøddeplanter sprøjtes med en sprøjtevæske (200, 20 og 2 ppm virksom forbindelse) fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende den virksomme forbindelse.
10 De behandlede planter sprøjtes efter ca. 12 timer med en conidiesporesuspension af svampen. De inficerede planter inkuberes i ca. 24 timer ved en relativ luftfugtighed på 90%, hvorefter de henstilles i et væksthus ved ca. 22°c. Svampeinfektionens udbredelse bedømmes efter 12 dages for-15 løb. Størrelsen og antallet af typiske bladpletter, som forekommer ved forsøgsperiodens udløb, anvendes som kriterium for bedømmelsen af forsøgsforbindelsernes virkning.
2.3 Residual-protektiv virkning mod Erypsiphe graminis på byg_ 20 Bygplanter med en højde på ca. 8 cm sprøjtes med en sprøjtevæske (200, 20 og 2 ppm virksom forbindelse) fremstillet af et sprøjtepulver indeholdende den virksomme forbindelse.
De behandlede planter bestøves efter 3-4 timers forløb med conidier af svampen. De inficerede bygplanter henstilles 25 i et væksthus ved ca. 22°C, og svampeangrebet bedømmes efter 10 dages forløb. Størrelsen og antallet af typisk svampevækst på bladene efter forsøgsperiodens udløb anvendes som kriterium for bedømmelsen af forsøgsforbindelsernes virkning.
30 2.4 Residual-protektiv virkning mod Venturia inaequalis på æbleskud_ Æblestiklinger med 10-20 cm lange friske skud sprøjtes med
DK 157866 B
84 en sprøjtevæske (200, 20 og 2 ppm virksom forbindelse) fremstillet af et sprøjtepulver indeholdende den virksomme forbindelse. De behandlede planter sprøjtes efter 24 timers forløb med en conidiesporesuspension af svampen.
5 Derefter inkuberes planterne i 6 dage ved en relativ luftfugtighed på 90-100%, hvorpå de henstilles i yderligere 10 dage ved 20-24°C i et væksthus. Skurvangrebets udbredelse bedømmes 15 dage efter inficeringen. Størrelsen og antallet af typiske bladpletter, som forekommer ved 10 testens afslutning, anvendes som kriterium for bedømmelsen af forsøgsforbindelsernes virkning.
2.5 Bedømmelsesskala; BedØmmel- Virkning i % s es tal 1 >95 (fuldstændig bekæmpelse) 3 80-95 (acceptabel bekæmpelse) 15 6 50-80 (utilstrække lig bekæmpelse) 9 <50 (ingen bekæm pelse)
Hver testkoncentration anvendes i de ovenfor beskrevne tests:a tre parallelle tests, og hvert testtal i den efterfølgende tabel er en gennemsnitsværdi af tre testresulta-20 ter.
85
DK 157866 B
Resultater
Resultater opnået med kendte sammenligningsforbin- delser ________ * = fytotoksiske virkninger iagttages
Forbin- Test 2.1 Test 2.2 Test 2.3 Test 2.4 delse Puccinia Cercospora Erysiphe Venturis 200/20/2 ppm 200/20/2 ppm 200/20/2 ppm 200/20/2 ppm A 999 999 9 9 9 999 B 999 999 999 999 C 399 999 689 999 D 1* 99 999 1* 69 599 E 3* 99 999 1* 69 999 F 999 999 999 999 G 5* 99 6 99 1* 99 999 H 699 299 115 699 I 999589399999 K 369 168 336 699 L 369 669 336 369 M 999 999 999 999 N 136 999 339 999 86
DK 157866 B
Resultater opnået med forbindelserne ifølge opfindelsen
Forbin- Test 2.1 Test 2.2 Test 2.3 Test 2.4 delse Puccinia Cercospora Erysiphe Venturis 200/20/2 ppm 200/20/2 ppm 200/20/2 ppm 200/20/2 ppm XI 199 126 113 159 X2 129 111 111 111 X3 116 116 111 116 X4 119 119 111 119 X5 111113 111113 X6 113 111113 113 X7 111 111 113111 X8 111112 113 112 X9 113 113 111128 X10 119 119 1113 6 6 XII 111 111 113 111 XI2 113 113 113 116 XI3 111112 112 113 XI4 111113 133 111 X15 336 1 6 9 369 336 XI6 111111136 112 XI7 123 111112 113 XI8 116 139 111 226 XI9 111126 111169 X20 112.136 113 139 X21 159 128 111 116 X22 111113113113 X23 116 119 133 116 X24 113111111116 X25 111 111 113 699
Det fremgår af de ovenfor anførte resultater, at forbindelserne ifølge opfindelsen har en væsentligt, bedre virkning end de nært beslægtede kendte forbindelser.

Claims (32)

  1. 5 Ar - 0-<f\-C 4 (I) I ch9-n^ »b Y=1 hvori Y betyder -CH= eller -N=, R& og R^ hver for sig betyder hydrogen, halogen, C^_g-alkyl, C-^g-alkoxy eller nitro, Ar betyder usubstitueret eller med halogen, C-^^-alkyl, C^_^-alkoxy, nitro og/eller CF^ mono- til trisubstitueret 10 phenyl eller naphthyl, U og V hver for sig betyder eventuelt med halogen eller C^_g-alkoxy monosubstituteret C^_^2""alkyl eller sammen danner en alkylenbro med formlen Ri R«i R-j -p V< ' Λ4 / \ --R5 eller <^H N hvor R^ og R2 hver for sig betyder hydrogen, C^_^2-alkyl, 15 en til tre gange med halogen substitueret C^_^2-alkyl, phenyl, en til tre gange med halogen og/eller C^_g-alkyl substitueret phenyl eller gruppen -CI^-Z-R^, hvor Z betyder oxygen eller svovl, og R? betyder hydrogen, C^_g-alkyl, med C1_2-alkoxy monosubstitueret C^_g-alkyl, Cg^-20 alkenyl, 2-propynyl, 3-halogen-2-propynyl, phenyl, med halogen, C^_g-alkyl, C-^g-alkoxy, nitro og/eller CF^ en til tre gange substitueret phenyl, benzyl, eller med halogen, Cj_g-alkyl og/eller C^_g-alkoxy en til tre gange substitueret benzyl, Rg, Rj og Rg hver for sig betyder hydrogen el-25 ler C^_^-alkyl, idet dog Rg, R^ og Rg tilsammen indeholder højst 6 C-atomer, og Rg betyder hydrogen eller g-alkyl, eller er syreadditionssalte eller komplekser med uorganiske eller organiske metalsalte deraf. DK 157866 B
  2. 2. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Ar betyder gruppen R Rc Γ 1 d Rc eller Ea— S=< R e e ·- -i hvor Rc, R^ og Rg hver for sig betyder hydrogen, halogen,
  3. 5 C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoxy, nitro eller CF3, U og V hver for sig betyder C^-C^-alkyl eller sammen danner en alkylen-bro med formlen R-ι R0 Ro »R< W-K , ‘ ^ --R5 eller^^^H^, hvor R^, R2, R^/ R5 og Rg har de i krav 1 angivne be-10 tydninger.
  4. 3. Forbindelser ifølge krav 2, kendetegnet ved, at Ar betyder gruppen med formlen R' r*. c Rd $h- Ré hvori R', R' og R' hver for sig betyder hydrogen, halogen, C u 6
  5. 15 CF^ eller C^-C^-alkyl.
  6. 4. Forbindelser ifølge krav 3, kendetegnet ved, at U og V hver for sig betyder C^-C^-alkyl eller sammen danner en alkylengruppe med formlen DK 157866 B E’l R'2 R3 /R4 eller X*X hvori R^, R£, R3, R4 og R,- hver for sig betyder hydrogen eller C^-C^-alkyl, idet R^, R^ og R^ tilsammen indeholder højst 6 C-atomer, Ar betyder gruppen med formlen R" e hvori R”, R£ og R" hver for sig betyder hydrogen, halogen eller C^-C^-alkyl, -
  7. 5. Forbindelser ifølge krav 2, kendetegnet ved, at Ar har de i krav 2 angivne betydninger, idet R , a
  8. 10 R^, Rc, Rd °? Re hver for sig betyder hydrogen, chlor, brom, fluor, methyl, methoxy eller nitro, U og V hver for sig betyder C^r-C^-alkyl eller sammen danner en af de i krav 1 nævnte alkylenbroer, hvor R^ R2, R3, R4, R,. og Rg hver for sig betyder hydrogen eller C^-C^-alkyl, eller R^ 15 betyder -CI^-O-R^, hvor R^ betyder C^-C^-alkyl, med alkoxy substitueret C2~C4-alkyl, C3-C4-alkenyl eller phenyl.
  9. 6. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Ra og R^ hver for sig betyder hydrogen, halogen el- 20 ler C^-C^-alkyl, eller et salt deraf, Ar betyder gruppen III R C Rllt e hvori R'", R"' og R'" hver for sig betyder hydrogen, halogen, C CL 0 CF^/ C^-C3-alkyl-eller C^-C^-alkoxy. DK 157866B
  10. 7. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R& og R^ hver for sig betyder hydrogen, halogen eller C^-C^-alkyl, Ar betyder gruppen RIII R5 c R."- e 5 hvori R™, R^' og R™ hver for sig betyder hydrogen, halogen, CF3, C^-C^-alkyl eller C-^-C^-alkoxy, U og V hver for sig betyder C^-Cg-alkyl, eventuelt med halogen eller C^-C^-alkoxy monosubstitueret C2-C4-alkyl eller sammen danner en alkylenbro med formlen R-J RI R-s R, 2 eller3yY 4 10 / \ --R5 hvori R|, R2f R3, R4 og R5 hver for sig betyder hydrogen eller C^-C^-alkyl, hvor R3, R4 og R^ tilsammen indeholder højst 6 C-atomer.
  11. 8. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at R& og R^ hver for sig betyder hydrogen, halogen eller C^-C^-alkyl, Ar betyder gruppen med formlen Rc VN- e hvori R”1, R^' og R™ hver for sig betyder hydrogen, halogen, CF3, C^-C^-alkyl eller C^-C^-alkoxy, og U og V sairmen danner en alkylengruppe med formlen CH-ORi DK 157866 B hvor R' betyder C,rC -alkyl, med C,-C0-alkoxy substitueret / 1 4 X Δ C2-C4-alkyl, C3-C4~alkenyl eller prop-2-ynyl.
  12. 9. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Y betyder -CH=, R og R, hver for sig betyder 5 hydrogen, methyl, chlor eller brom, Ar har den i krav 2 angivne betydning, idet R , R, og R hver for sig betyder o d θ hydrogen, fluor, chlor, brom, methyl, methoxy, CF^ eller nitro, U og V hver for sig betyder eventuelt med C^-C2-alkoxy eller chlor substitueret C^-C^-alkyl eller sammen 10 danner en af de under formlen I anførte alkylengrupper, hvor R^, R2, R3, R4, Rj. og Rg hver for sig betyder hydrogen eller C^-C^-alkyl, eller R^ betyder -CH2OR7, hvorR7 betyder C^-Cg-alkyl, med C^-C^-alkoxy substitueret C2-C3-alkyl eller C3~C4-alkenyl.
  13. 10. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R& og R^ hver for sig betyder hydrogen, halogen eller C1-C3-alkyl, og Ar betyder usubstitueret eller med C^-C3-alkyl, C^-C3-alkoxy, CF3 eller halogen substitueret phenyl.
  14. 11. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R& og R^ hver for sig betyder hydrogen, methyl, chlor eller brom, og Ar betyder usubstitueret eller med halogen, methyl eller CF3 substitueret phenyl, og U og V hver for sig betyder C^-C^-alkyl, eventuelt med halogen 25 eller C^-C2-alkoxy substitueret C2-C3-alkyl eller sammen danner en alkylenbro med formlen 3^<R5 eller V hvori r£, RIJ, Rg, R^ og Rg hver for sig betyder hydrogen eller C^-C4-alkyl, idet Rg, R| og Rg tilsammen indeholder højst 4 C-atomer. DK 157866B
  15. 12. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R& og betyder hydrogen, Ar betyder usubstitueret eller med halogen eller methyl substitueret phenyl, og U og V tilsammen betyder en gruppe med formlen RIU 5. eller hvori R^' betyder C^-C4-alkyl, hydroxy-methyl eller Cl“C2“alk°xy-methyl.
  16. 13. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-tria-10 zolyl)methyl]-4-methyl-l,3-dioxan eller et salt deraf, 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazolyl)-methyl]- 4-ethyl-l,3-dioxan eller et salt deraf, 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-[1-(lH-l,2,4-triazolyl)-methyl]-4-methyl-l,3,-dioxolan eller et salt deraf, 15 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazolyl)-methyl]- 4-ethyl-l,3-dioxolan eller et salt deraf, 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-[1-(lH-l,2,4-triazolyl) -methyl]- 4-methyl-5-methy1-1,3-dioxolan, 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazoly1)-methyl]-20 1,3-dioxan eller et salt deraf, 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4-ethyl- 1,3-dioxolan eller et salt deraf, 2-[p-(2,4-dimethylphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)- 4-ethyl-l,3-dioxolan eller et salt deraf, 25 2-[p-(3-chlorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4- ethy1-1,3-dioxolan eller et salt deraf, 2-[p-(4-chlorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4-ethy1-1,3-dioxolan eller et salt deraf, 2-[p-(3-trifluormethylphenoxy)-phenyl]-2-(l-imidazolyl-30 methyl)-4-ethyl-l,3-dioxolan eller et salt deraf, 2-[p-(4-chlor-3-methylphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl) -4-ethyl-l, 3-dioxolan eller et salt deraf, 2-[p-(3,4-dichlorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)- 4-ethyl-l,3-dioxolan eller et salt deraf, DK 157866B 2-[p-(2,5-dichlorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)- 4-ethyl-l/3-dioxolan eller et salt deraf, 2-[p-(3,4-dichlorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)- 4-methoxymethyl-l,3-dioxolan eller et salt deraf, 5 2-[p-(4-fluorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)- 4-ethyl-l,3-dioxolan eller et salt deraf, ' 2-[p-(4-fluorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4- methyl-5-methyl-l,3-dioxolan eller et salt deraf, 2-[p-(4-chlor-2-methyl-phenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolyl-10 methyl)-4-methoxymethyl-l,3-dioxolan, 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-[1-(IH—1,2,4-triazolyl)-methyl]- 4-hydroxy-methyl-l,3rdioxolan, 2-[p-(4-fluorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazolylmethyl)-4-hydroxy-methyl-1,3-dioxolan eller 15 2-[p-(4-fluorphenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazolyl)-methyl]-1,3-dioxan.
  17. 14. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-(p-(phenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazolyl) -methyl] -4-ethyl-l,3-dioxolan.
  18. 15. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[p-(4'-chlorphenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H--1,2,4-triazolyl)-methyl]-4-ethyl-l,3-dioxolan.
  19. 16. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazolyl)--methyl]-4-methyl-1,3-dioxan.
  20. 17. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[p-(31,4'-dichlorphenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H--1,2,4-triazolyl)-methyl]-4-methoxymethyl-1,3-dioxolan. DK 157866B
  21. 18. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[p-(3',4'-dichlorphenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazolyl)-methyl]-4-ethyl-1,3-dioxolan.
  22. 19. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet 5 ved, at den er 2-[p-(phenoxy) -2'-methoxyphenyl] -2-[l-(lH-l,2,4--triazolyl)-methyl]-4-ethyl-l,3-dioxolan.
  23. 20. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[p-(4'-chlorphenoxy)-2'-methylphenyl]-2-[l--(1H-1,2,4-triazolyl)-methyl]-4-methyl-l,3-dioxolan. 10 21 . Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[p-(41-chlorphenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H--1,2,4-triazolyl)-methyl]-4-ethyl-l,3-dioxolan - kobbersul-fatkompleks.
  24. 22. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at den er 2-[p-(4-chlorphenoxy)-21-methylphenyl]-2- -[1-(1H-1,2,4-triazolyl)-methyl]-4-ethyl-1,3-dioxolan.
  25. 23. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[p-(phenoxy)-21-chlorphenyl]-2-[l-(lH--1,2,4-triazolyl)-methyl]-4-ethyl-l,3-dioxolan. 20 .24. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[p-(4-chlorphenoxy)-phenyl]-2-[l-(lH-l,2,4--triazolyl)-methyl]-4,5-dimethyl-l,3-dioxolan.
  26. 25. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[p-(4-bromphenoxy)-phenyl]-2-[1-(1H-1,2,4- 25 -triazolyl)-methyl]-4-ethyl-l,3-dioxolan.
  27. 26. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[p-(phenoxy)-2'-methylphenyl]-2-[1-(1H- 1,2,4-triazolyl)-methyl]-4-ethyl-l,3-dioxolan. DK 157866B
  28. 27. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet 1 ved, at den er 2-[p-(41-chlorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imida-zolyl-methyl)-4-ethyl-l,3-dioxolan.
  29. 28· Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet 5 ved, at den er 2-[p-(3'-chlorphenoxy)-phenyl]-2-(1-imidazo-lylmethyl)-4-ethyl-l,3-dioxolan.
  30. 291 Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[p-(phenoxy)-2'-methylphenyl]-2-(l-imida-zolylmethyl)-4-ethyl-l,3-dioxolan. 10 30’ Forbindelse ifølge krav 1, k; endetegnet ved, at den er 2-[p-(4'-chlorphenoxy)-2'-methylphenyl] -2--(1-imidaz olylmethyl)-4-methyl-l,3-dioxolan. 31» Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[p-(41-fluorphenoxy)-21-methylphenyl]-2-15 -(1-imidazolylmethyl)-4-methyl-l,3-dioxolan, 32,. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[p-(phenoxy)-phenyl]-2-[l-(lH-l,2,4-tria-zolyl)-methyl]-4-hydroxymethyl-l,3-dioxolan.
  31. 33. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet 20 ved, at den er 2-[p-(4'-chlorphenoxy)-phenyl]-2-[l-(lH-l,2,4-triazolyl)-methyl]-4-methoxy-methyl-l,3-dioxolan.
  32. 34. Fremgangsmåde til bekæmpelse eller beskyttelse af kulturplanter mod angreb af fytopatogene mikroorganismer, 25 kendetegnet ved, at man påfører en forbindelse ifølge krav 1t5 eller 13 på planten eller dens voksested.
DK211582A 1981-05-12 1982-05-11 1-aryloxyphenyl-2-azolyl-ethanon-derivater eller syreadditionssalte eller komplekser med uorganiske eller organiske metalsalte deraf samt en fremgangsmaade til bekaempelse eller beskyttelse af kulturplanter mod angreb af fytopatogene mikroorganismer DK157866C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH306681 1981-05-12
CH306681 1981-05-12
CH242882 1982-04-21
CH242882 1982-04-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK211582A DK211582A (da) 1982-11-13
DK157866B true DK157866B (da) 1990-02-26
DK157866C DK157866C (da) 1990-07-30

Family

ID=25690423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK211582A DK157866C (da) 1981-05-12 1982-05-11 1-aryloxyphenyl-2-azolyl-ethanon-derivater eller syreadditionssalte eller komplekser med uorganiske eller organiske metalsalte deraf samt en fremgangsmaade til bekaempelse eller beskyttelse af kulturplanter mod angreb af fytopatogene mikroorganismer

Country Status (25)

Country Link
EP (1) EP0065485B1 (da)
KR (1) KR870001021B1 (da)
AR (4) AR241224A1 (da)
AU (1) AU562239B2 (da)
BG (1) BG60715B2 (da)
CA (1) CA1192203A (da)
CS (1) CS241507B2 (da)
DD (2) DD212039A1 (da)
DE (1) DE3280151D1 (da)
DK (1) DK157866C (da)
ES (5) ES512067A0 (da)
FI (1) FI77458C (da)
GB (1) GB2098607B (da)
GR (1) GR76419B (da)
HU (1) HU189136B (da)
IE (1) IE53225B1 (da)
IL (1) IL65728A (da)
MA (1) MA19470A1 (da)
NO (1) NO160580C (da)
NZ (1) NZ200581A (da)
OA (1) OA07097A (da)
PH (1) PH21917A (da)
PL (5) PL139118B1 (da)
PT (1) PT74872A (da)
SU (2) SU1178309A3 (da)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3144318A1 (de) * 1981-11-07 1983-05-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2-imidazolylmethyl-2-phenyl-1, 3-dioxolane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
FI834141A7 (fi) * 1982-11-16 1984-05-17 Ciba Geigy Ag Foerfarande foer framstaellning av nya arylfenyleterderivat.
FI842502A7 (fi) * 1983-06-27 1984-12-28 Ciba Geigy Ag Foerfarande foer framstaellning av nya 2-substituerade bensofuran derivat.
DE3404819A1 (de) * 1984-02-10 1985-08-14 Ludwig Heumann & Co GmbH, 8500 Nürnberg Neue 1,3-dioxolanylderivate, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung und diese verbindungen enthaltendes arzneimittel
US4870094A (en) * 1984-05-02 1989-09-26 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted imidazoles and triazoles
US5039332A (en) * 1985-09-19 1991-08-13 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted oxathiolanes
IT1186784B (it) * 1985-11-04 1987-12-16 Montedison Spa Azoliderivati ad attivita' antufungina
MY100575A (en) * 1985-11-22 1990-12-15 Ciba Geigy Ag Microbicides
EP0296518A1 (de) * 1987-06-22 1988-12-28 Ciba-Geigy Ag Neue Phenylether-derivate als Mikrobizide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0354182B1 (de) * 1988-08-04 1993-01-20 Ciba-Geigy Ag Mikrobizide Mittel
US5250559A (en) * 1988-11-18 1993-10-05 Ciba-Geigy Corporation Microbicidal compositions
EP0443980A1 (de) * 1990-01-25 1991-08-28 Ciba-Geigy Ag Mikrobizide
ES2084802T3 (es) * 1990-11-20 1996-05-16 Ciba Geigy Ag Agentes fungicidas.
SG47444A1 (en) * 1991-12-19 1998-04-17 Ciba Geigy Ag Microbicides
DE59307717D1 (de) * 1992-02-13 1998-01-08 Ciba Geigy Ag Fungizide Mischungen auf der Basis von Triazol-Fungiziden und 4,6-Dimethyl-N-Phenyl-2-Pyrimidinamin
DK0645091T3 (da) * 1993-09-24 1996-05-13 Basf Ag Fungicide blandinger
US5741818A (en) * 1995-06-07 1998-04-21 University Of Saskatchewan Semicarbazones having CNS activity and pharmaceutical preparations containing same
DE19521487A1 (de) * 1995-06-13 1996-12-19 Bayer Ag Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane
WO1998047869A1 (en) 1997-04-22 1998-10-29 Cocensys, Inc. Carbocyclic and heterocyclic substituted semicarbazones and thiosemicarbazones and the use thereof
DE50302901D1 (de) * 2002-07-10 2006-05-18 Basf Ag Fungizide mischungen auf basis von dithianon
CN100358855C (zh) * 2003-09-05 2008-01-02 江苏长青农化股份有限公司 4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮的一种生产方法
USD525473S1 (en) * 2004-02-05 2006-07-25 Koninklijke Philips Electronics, N.V. Toaster
CA2560341A1 (en) 2004-04-30 2005-11-10 Jordi Tormo I Blasco Fungicidal mixtures
EP2091330B1 (en) 2006-09-18 2017-07-05 Basf Se Pesticidal mixtures comprising an anthranilamide insecticide and a fungicide
WO2008071714A1 (en) 2006-12-15 2008-06-19 Rohm And Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
EP2679096A1 (en) 2007-02-06 2014-01-01 Basf Se Pesticidal mixtures
MX2009011456A (es) 2007-04-23 2009-11-05 Basf Se Aumento de la productividad de las plantas por combinacion de agentes quimicos con modificaciones transgenicas.
PT2205082E (pt) 2007-09-26 2012-05-02 Basf Se Composições fungicidas ternárias compreendendo boscalide e clorotalonil
WO2010146115A1 (en) 2009-06-18 2010-12-23 Basf Se Triazole compounds carrying a sulfur substituent
WO2010146116A1 (en) 2009-06-18 2010-12-23 Basf Se Triazole compounds carrying a sulfur substituent
BRPI1009642A2 (pt) 2009-06-18 2015-08-18 Basf Se "compostos de triazol das fórmulas i e ii, compostos de fórmula iv, composição agrícola, uso de um composto de fórmula i, ii e/ou iv, método para controlar fungos nocivos, semente, composição farmacêutica e método para tratar câncer ou infecções virais, ou para combater fungos zoopatogênicos ou humanopatogênicos"
WO2010149758A1 (en) 2009-06-25 2010-12-29 Basf Se Antifungal 1, 2, 4-triazolyl derivatives
BR112012001001A2 (pt) 2009-07-14 2016-11-16 Basf Se compositos azol das formulas i e ii, compostos das formulas i e i, compostos de formula ix, composição agricola, uso de um composto farmaceutica, metodo para tratar infecções de câncer ou virus para combater fungos zoopatigênicos ou humanopatogenicos
CN102640755A (zh) * 2009-07-22 2012-08-22 山东京博控股股份有限公司 一种杀虫、杀螨组合物
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
CN102484997A (zh) * 2010-12-02 2012-06-06 江苏丘陵地区镇江农业科学研究所 防治葡萄病害的多用途杀菌剂
US20130267476A1 (en) 2010-12-20 2013-10-10 Basf Se Pesticidal Active Mixtures Comprising Pyrazole Compounds
CN102060850B (zh) * 2011-01-12 2012-12-05 周保东 一种苯醚甲环唑的制备方法及精制方法
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
EP2688405B1 (en) 2011-03-23 2017-11-22 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups
EP2750507A2 (en) 2011-09-02 2014-07-09 Basf Se Agricultural mixtures comprising arylquinazolinone compounds
CN102432600B (zh) * 2011-11-14 2013-12-11 江苏澄扬作物科技有限公司 一种苯醚甲环唑的提纯方法
WO2013189801A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Basf Se Pyrazole compound and pesticidal mixtures comprising a pyrazole compound
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
BR112015014753B8 (pt) 2012-12-20 2020-03-03 Basf Agro Bv composições, uso de uma composição, método para o combate de fungos fitopatogênicos e uso dos componentes
CN103073408A (zh) * 2013-01-06 2013-05-01 扬州市天平化工厂有限公司 二氯二苯醚酮的制备方法
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
CA2923101A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
BR112017008200A2 (pt) 2014-10-24 2017-12-26 Basf Se partículas, método para depositar um metal a partir de um eletrólito, e, usos de um polímero e das partículas.
CN107809906A (zh) 2015-07-02 2018-03-16 巴斯夫农业公司 包含三唑化合物的农药组合物
US20180310552A1 (en) 2015-10-27 2018-11-01 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Composition comprising a safener, a fungicide and metalaxyl
WO2018054829A1 (en) 2016-09-22 2018-03-29 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Novel triazole derivatives and their use as fungicides
EP3515907A1 (en) 2016-09-22 2019-07-31 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Novel triazole derivatives
US20200029563A1 (en) * 2016-09-29 2020-01-30 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Novel 5-substituted imidazolylmethyldioxolane derivatives
WO2018115319A2 (en) 2016-12-23 2018-06-28 Helmholtz Zentrum München - Deutsches Forschungszentrum für Gesundheit und Umwelt (GmbH) Inhibitors of cytochrome p450 family 7 subfamily b member 1 (cyp7b1) for use in treating diseases
CN107306965A (zh) * 2017-06-05 2017-11-03 江苏耕耘化学有限公司 四氢苯醚唑在制备农用杀菌剂或杀菌剂组合物中的应用及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4101666A (en) * 1975-10-06 1978-07-18 Janssen Pharmaceutica N.V. 1-(2-Ar-4-R-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)imidazoles
US3936470A (en) * 1975-01-27 1976-02-03 Janssen Pharmaceutica N.V. 1,3-Dioxolan-2-ylmethylimidazoles
US4160838A (en) * 1977-06-02 1979-07-10 Janssen Pharmaceutica N.V. Antimicrobial and plant-growth-regulating triazole derivatives
IL61011A (en) * 1979-09-12 1985-07-31 Janssen Pharmaceutica Nv Dioxolanyl-and dioxanyl-methazolium derivatives,their preparation and fungicidal compositions comprising them
CA1173449A (en) * 1979-11-16 1984-08-28 Adolf Hubele 1-¬2-(4-diphenyl)ethyl|-1h-azolylketals
DE3018865A1 (de) * 1980-05-16 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Antimikrobielle mittel
US4321272A (en) * 1980-08-25 1982-03-23 Syntex (U.S.A.) Inc. Derivatives of substituted N-alkylimidazoles
DE3144318A1 (de) * 1981-11-07 1983-05-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2-imidazolylmethyl-2-phenyl-1, 3-dioxolane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide

Also Published As

Publication number Publication date
EP0065485A3 (en) 1984-01-11
PH21917A (en) 1988-04-08
ES521525A0 (es) 1984-12-01
IL65728A0 (en) 1982-08-31
DD207143A5 (de) 1984-02-22
SU1178309A3 (ru) 1985-09-07
BG60715B2 (en) 1996-01-31
OA07097A (fr) 1987-01-31
IE53225B1 (en) 1988-09-14
NO821560L (no) 1982-11-15
PL243095A1 (en) 1984-04-24
FI821572A0 (fi) 1982-05-05
GR76419B (da) 1984-08-10
DD212039A1 (de) 1984-08-01
PL236376A1 (en) 1983-12-19
CA1192203A (en) 1985-08-20
AU562239B2 (en) 1987-06-04
GB2098607B (en) 1985-01-03
ES8406470A1 (es) 1984-08-01
PT74872A (de) 1982-06-01
PL243097A1 (en) 1984-05-07
KR870001021B1 (ko) 1987-05-23
ES8500936A1 (es) 1984-12-01
PL138797B1 (en) 1986-11-29
ES8405789A1 (es) 1984-07-01
PL139118B1 (en) 1986-12-31
IL65728A (en) 1985-05-31
AR244222A1 (es) 1993-10-29
AU8358482A (en) 1982-11-18
NO160580B (no) 1989-01-23
ES8307797A1 (es) 1983-08-01
KR830010104A (ko) 1983-12-26
EP0065485A2 (de) 1982-11-24
MA19470A1 (fr) 1982-12-31
AR241704A1 (es) 1992-11-30
AR241224A1 (es) 1992-02-28
GB2098607A (en) 1982-11-24
DE3280151D1 (de) 1990-05-23
HU189136B (en) 1986-06-30
FI77458B (fi) 1988-11-30
CS345582A2 (en) 1985-08-15
FI77458C (fi) 1989-03-10
FI821572L (fi) 1982-11-13
NO160580C (no) 1989-05-03
ES521526A0 (es) 1984-08-01
AR241907A1 (es) 1993-01-29
ES521527A0 (es) 1984-08-01
SU1436855A3 (ru) 1988-11-07
NZ200581A (en) 1986-11-12
ES521528A0 (es) 1984-07-01
DK211582A (da) 1982-11-13
PL243096A1 (en) 1984-05-07
PL139117B1 (en) 1986-12-31
EP0065485B1 (de) 1990-04-18
PL243094A1 (en) 1984-04-24
DK157866C (da) 1990-07-30
PL138798B1 (en) 1986-11-29
ES8406471A1 (es) 1984-08-01
IE821128L (en) 1982-11-12
CS241507B2 (en) 1986-03-13
ES512067A0 (es) 1983-08-01
PL138255B1 (en) 1986-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4945100A (en) Process for the preparation of 1-triazolylethyl ether derivatives
FI77458B (fi) Nya mikrobicida arylfenyleterderivat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning.
DK168598B1 (da) 2-Anilino-pyrimidinforbindelser, fremgangsmåde til fremstilling deraf, middel med insekticid og fungicid virkning indeholdende disse forbindelser, fremgangsmåde til fremstilling af midlet samt fremgangsmåde til bekæmpelse eller forebyggelse af angreb af skadelige insekter eller fytopatogene fungi
FI83776C (fi) Som mikrobicider anvaenda 1-azolyl -2-aryl-3-fluoalkan-2-oler.
CA1210404A (en) 1-carbonyl-1-phenyl-2-azolylethanol-derivatives
KR920005825B1 (ko) 1-아릴-2-플루오로-2-아졸릴 알카논 및 알칸올의 제조방법
DE2940133A1 (de) 1-(2-aryl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1h- 1,2,4-triazole
CA1244444A (en) Microbicidal compositions
HU195078B (en) Fungicide compositions against fitopatogenous fungi containing bisazolyl-alkanol derivatives as active components
JPH0463071B2 (da)
US4940806A (en) Microbicides
JPS5890565A (ja) 殺菌剤組成物
CA1247106A (en) Substituted phenyl ketal pyridines and their use as microbicides
FI98914C (fi) Pestisidiset 2-hydratsiini-pyrimidiinijohdannaiset
JPS6328916B2 (da)
DE3505869A1 (de) 2-((arylthio)phenyl)-2-(1h-azolylmethyl)-diox(ol)ane als mikrobizide
PL148464B1 (en) Bactericide for fighting against and preventing invasion of microorganisms
DE3529646A1 (de) Mikrobizide

Legal Events

Date Code Title Description
AHS Application shelved for other reasons than non-payment
AHB Application shelved due to non-payment
PUP Patent expired