DK158455B - Fremgangsmaade til fremstilling af myresyre ved hydrolyse af methylformiat i naervaerelse af myresyre som katalysator - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af myresyre ved hydrolyse af methylformiat i naervaerelse af myresyre som katalysator Download PDFInfo
- Publication number
- DK158455B DK158455B DK233179A DK233179A DK158455B DK 158455 B DK158455 B DK 158455B DK 233179 A DK233179 A DK 233179A DK 233179 A DK233179 A DK 233179A DK 158455 B DK158455 B DK 158455B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- formic acid
- methyl formate
- water
- hydrolysis
- pressure
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 5
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 title description 2
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical class [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- -1 alkyl formates Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- HQVFCQRVQFYGRJ-UHFFFAOYSA-N formic acid;hydrate Chemical compound O.OC=O HQVFCQRVQFYGRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
DK 158455B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af myresyre ved hydrolyse af methylformiat i nærværelse af myresyre som katalysator.
Dannelse af myresyre ved hydrolyse af alkylformiater 5 er kendt, men fremgangsmåder hertil lider fra et kommercielt synspunkt af den hovedulempe, at den kemiske ligevægt for hydrolysereaktionen ikke begunstiger hurtig dannelse af væsentlige mængder myresyre, og selv med mineralsyrekatalysa-torer og høje temperaturer gør den lange opholdstid, der er 10 nødvendig for at nå ligevægten, fremgangsmåden meget kompliceret og bekostelig. Eksempler på sådanne fremgangsmåder findes i US patentskrift nr. 2.160.064 og britisk patentskrift nr. 628.656. Selv om anvendelsen af en mineralsyre-katalysator faktisk nedsætter reaktionstiden, skaber den 15 problemer, fordi en sådan katalysator er tilbøjelig til at fremme sønderdelingen af myresyre til carbonmonoxid og vand.
I de senere år har man arbejdet i den retning at udføre hydrolysen under anvendelse af myresyre selv om katalysator, men selv om dette overvinder visse af de sønder-20 delingsproblemer, der opstår ved anvendelse af en stærk mineralsyre, er myresyre mindre effektiv til accelerering af reaktionen.
Til overvindelse af dette problem er der i US patentskrift nr. 3.907.884 foreslået anvendelse af et opløsnings-25 middelsystem til nedsættelse af reaktionsligevægtstiden ved temperaturer på 25-150°C, men selv om denne metode tjener til forøgelse af reaktionshastigheden, er den ikke fuldstændig effektiv, fordi reaktanterne under rensning er tilbøjelige til at undergå en omvendt reaktion, hvilket vil sige, 30 at myresyre og methylalkohol, når de er til stede i høje koncentrationer og ved høje temperaturer, giver en reesteri-ficering under gen-omdannelse af væsentlige mængder til methylformiatet.
En anden mangel ved fremgangsmåden ifølge US patent-35 skrift nr. 3.907.884 er, at der til den foreslås tilsætning af myresyre-katalysatoren fra en ekstern kilde, og dette
DK 158455B
2 vil klart resultere i en formindskelse af netto-produktionen af myresyre og effektivt nedsætte apparaturets kapacitet.
Gennem den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en fremgangsmåde, der giver bedre udbytter af myresyre 5 ved hydrolyse af methylformiat i nærværelse af myresyre som katalysator. Ved denne fremgangsmåde udføres hydrolysen ved forhøjet temperatur og tryk under anvendelse af et molært overskud af methylformiatet. Reaktionsprodukterne bliver, efter at ligevægten er nået, ledt til en zone med lavt tryk, 10 hvor en væsentlig mængde af det uomsatte methylformiat straks flash-afdampes foroven. Væsken i flash-zonen bliver derved hurtigt afkølet og ledes derefter direkte til en destillationszone, hvorved methylalkoholen og resterende methylformiat hurtigt adskilles fra myresyre/vand-remanensen.
15 Fordi den myresyre og den methanol, der dannes ved reaktionen, kun er i berøring med hinanden i kort tid ved en nedsat temperatur, og fordi methylformiat-koncentrationen er høj, medens de er i berøring med hinanden, er re-esteri-ficeringen næsten forsvindende.
20 Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen bliver desuden methylformiat og vand indført i en indledende hydrolysezone, der holdes på forhøjet temperatur og tryk. Selv om der ikke tilsættes nogen myresyre, vil methylformiatet i denne reaktor blive delvis hydro-25 lyseret under dannelse af tilstrækkeligt myresyre til katalysering af hoved-hydrolysen. Det delvis hydrolyserede produkt fra dette indledende trin forenes med det recirkulerede methylformiat og vand, således at den samlede tilførsel til hoved-hydrolysen indeholder et molært overskud af methylfor-30 miatet.
Som allerede nævnt angår opfindelsen fremstilling af myresyre ved hydrolyse af methylformiat i nærværelse af en myresyre-katalysator, men mere specifikt angår opfindelsen en kontinuerlig højtryks- og højtemperatur-reaktion autoka-35 talyseret med myresyre, hvor reaktionsproduktet behandles således, at en re-esterificering af reaktionsprodukterne
DK 158455B
3 under rensning bliver praktisk taget elimineret. En re-este-rificering undertrykkes yderligere gennem anvendelse af et molært overskud af methylformiat ved hydrolysen.
Ifølge den foreliggende opfindelse er det tilvejebragt 5 en fremgangsmåde til fremstilling af myresyre ved væskefasehydrolyse af methylformiat i nærværelse af myresyre som katalysator, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den omfatter følgende trin: indføring af methylformiat og vand i en hoved-hydrolysator, hvori der holdes et tryk på 10 5-18 atm og en temperatur på 90-140°C, idet molforholdet mellem methylformiat og vand ligger på mellem 1,5:1 og 10:1, idet der tilvejebringes tilstrækkeligt volumen af reaktionszonen til at tillade hydrolysen at nærme sig mindst 95% af ligevægtstilstanden, idet dette trin eventuelt forudgås af 15 indføring af methylformiat, vand og vanddamp i en indled-ningshydrolysator, der holdes på et tryk fra 5 til 18 atm og en temperatur fra 90-140“C, idet molforholdet mellem methylformiat og vand i denne indledningshydrolysator ligger mellem 0,5:1 og 3:1, delvis hydrolyse af methylformiatet 20 til dannelse af katalytiske mængder af myresyre, og overføring af effluatet direkte til en hoved-hydrolysator, separation af myresyren, methylalkohol, uomsat methylformiat og vand fra hoved-hydrolysatoren ved først at føre det fremkomne produkt ind i en zone med lavt tryk, hvor en væsentlig mængde 25 af det uomsatte methylformiat afdampes foroven, og den tilbageblevne væske derved afkøles hurtigt, tilføring af væsken fra lavtrykszonen til en destillationszone, der holdes på et tryk mellem 0,013 og 1 atm, og fraskillelse af det tilbageblevne, uomsatte methylformiat og methylalkohol som et 30 destillat fra destillationszonen og en vand-myresyre-strøm som en remanens fra destillationszonen.
Den myresyre-katalysator, der kræves til hoved-hydrolysen, kan således dannes i en indledende hydrolysezone, hvor methylformiat og en blanding af vanddamp og vand ind-35 føres i en zone med høj temperatur og højt tryk. Hoved-hydrolysen i fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres ved en
DK 158455B
4 temperatur på mellem 90 og 140°C og tryk på mellem 5 og 18 atm i væskefasen ved et molforhold mellem methylformiat og vand på mellem 1,5:1 og 10:1, fortrinsvis mellem 2:1 og 4:1. Under disse betingelser er reaktanterne i en enkelt 5 fase, og dette eliminerer nødvendigheden af at anvende et opløsningsmiddelsystem som foreslået i US patentskrift nr. 3.907.884. Selv om der kan være methylalkohol til stede, fordi det dannes ved hydrolysen, er tilsætning af et opløsningsmiddel ikke gunstig for fremgangsmåden ifølge opfindel-10 sen. Et molært overskud af methylformiat et driver reaktionen i den ønskede retning.
Reaktionsprodukterne fra reaktoren til hoved-hydrolysen ledes direkte til en zone med lavt tryk, der typisk holdes på et tryk på mellem ca. 2 atm og 700 mm Hg, fortrins-15 vis på atmosfæretryk. Denne zone tjener til hurtigt afkøling af reaktionsprodukterne og formindskelse af de mængder materiale, der behøver at underkastes destillation. Væsken fra 1avtrykszonen ledes direkte ind i en destillationszone, den holdes ved et tryk på 10-760 mm Hg, fortrinsvis i form af 20 en vakuumdestillationskolonne, hvor methylalkoholen såvel som resterende methylformiat hurtigt adskilles fra myresyren og vand. Naturligvis kan der, når methylalkoholen og myresyren først er adskilt, ikke ske nogen re-esterificering, men uden falsh-trinnet ved lavt tryk måtte den nødvendige op-25 holdstid i vakuumdestillationsapparatet være væsentligt længere, da der så måtte destilleres betydeligt mere materiale i den pakkede kolonne. Denne flash-behandling tillader også en økonomisk drift af hydrolysereaktoren med et støkiometrisk overskud af methylformiatet (en betingelse, der 30 forbedrer mængden af dannet myresyre og formindsker re-este-rificeringen) uden overbelastning af systemets destillationskapacitet. I flash-trinnet af dampes og fraskilles en væsentlig mængde af det uomsatte methylformiat, nemlig mindst 25% og fortrinsvis mindst 50% af den totale mængde, der forlader 35 hovedhydrolysereaktoren. Bundfraktionen fra destillationszonen, dvs. overvejende vand og myresyre, kan destilleres
DK 158455B
5 yderligere til fjernelse af vand og opnåelse af myresyre af høj renhed, f.eks. 85%’s.
Den foreliggende fremgangsmåde er klart forskellig fra den fremgangsmåde, der er beskrevet i DE nr. 1.035.637, 5 på følgende måder:
DK 158455B
6 DE nr. 1.035.637 Foreliggende opfindelse
A. Temperaturområde ikke angivet 90-140°C
hydrolyse 5
B. Temperaturområde, 150-200°C 90-140eC
før trykaflastning C. Fase kan være 2-fase, væskefasereaktion 10 væske og damp D. Trykområde op til 250°C 5-18 atm (kan være en hvilken som helst vær-15 di, når først den kritiske temperatur for methylformiat er overskredet) 20 E. Tryk ved trykaflast- 760 torr op til 760 torr ning F. Molforhold 1 mol MF:2 mol H2O 1,5-10 mol MF til 1
mol H2O
25 G. Aflastningsmængder al MF+Me0H. partiel fordampning af og hensigter Tilsigter fuldstæn- MF og MeOH for at opnå dig separering af en hurtig reduktion i MF+MeOH fra HC00H MF- , MeOH- , H20- og 30 + H2O. HC00H-temperatur for at
Fuldstændig sepa- stoppe tilbagereaktion ration for at stop- eller genforestring. pe tilbagereaktion eller genfores- 35 tring.
H. Anvendt reaktor- Der anvendes en om- Der anvendes en "plug- type og konsekvenser rørt tankreaktor, -flow"-reaktor, og me- hvor methylformiat thylformiat og vand 40 og vand, som føres bringes i kontakt for til systemet, umid- at starte reaktionen delbart bringes i uden hjælp fra nogen kontakt med tidli- myresyrekatalysator, gere dannt syre for 45 at fortsætte den autokatalytiske proces.
Ved den udførelsesform for fremgangsmåden ifølge 50 opfindelsen, hvor myresyre-katalysatoren dannes in situ, bliver en del af methylformiatet og en blanding af vanddamp og vand før hoved-hydrolysen ledt til en indledende hydro-
DK 158455B
7 lysereaktor, der holdes ved forhøjet temperatur og tryk.
Denne reaktor arbejder under lignende betingelser som hoved-hydrolysereaktoren, nemlig ved temperaturer på 90-140°C og tryk på 5-18 atm. Almindeligvis kan der anvendes lavere 5 tryk på grund af reaktanternes lavere flygtighed. Molforholdet mellem methylformiat og vand ligger mellem 0,5:1 og 3:1. Selv om der til reaktoren til indledende hydrolyse ikek sættes nogen myresyre, er den hydrolyse, der sker, tilstrækkelig til, at der dannes tilstrækkelig myresyre til 10 at katalysere hoved-hydrolysen. I denne sidste reaktionszone forenes indholdet fra reaktoren til den indledende hydrolyse med det methylformiat og vand, der recirkuleres fra destillationszonen. Denne udførelsesform frembyder betydelige økonomiske fordele, fordi den eliminerer nødvendigheden af at 15 recirkulere renset myresyre eller at tilsætte myresyre udefra. Da den indledende hydrolyse kun betyder en billig tilføjelse til den samlede proces, er denne metode til dannelse af den til katalysen nødvendige myresyre ganske særlig fordelagtig. Ved denne udførelses form for fremgangsmåden ifølge 20 opfindelsen kan det recirkulerede methylformiat udgøre fra 60 til 95% af det til hoved-hydrolysatoren tilsatte methylformiat, og fortrinsvis udgør det 75-90%. "
Et eksempel på udførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil blive givet i det følgende under henvisning 25 til tegningen, der skematisk viser et anlæg til kontinuerlig fremstilling af myresyre i store mængder, f.eks. 10.000 meterton pr. år. De anførte mængder er pounds pr. time, men for nemheds skyld vil der blive brugt betegnelsen "dele”.
Gennem ledninger 2 og 3 ledes 3078 dele methylformiat 30 og 1340 dele vanddamp og vand til en indledende hydrolysator 1, som er en glasforet rør-reaktor, som holdes på et tryk på 10 atm og en temperatur på 120°C. De anførte mængder svarer til et molforhold mellem methylformiat og vand på ca. 0,7:1.
35 I den indledende hydrolysator 1 dannes der 460 dele myresyre, 320 dele methanol og de 1160 dele vand, medens
DK 158455B
8 ca. 2478 dele methylformiat bliver tilbage uomsat. Effluatet ledes gennem ledning 4 ind i hoved-hydrolysatoren 5 sammen med recirkulationsstrømme 6, 7 og 8, der har følgende sammensætninger: 5 Ledning Methvlformiat Vand Mvresvre Methylalkohol 4 2478 1160 460 320 6 6088 62 285 372 10 7 10028 - 8 - 1118 15 total 18504 2340 745 695
Den samlede tilførsel til hoved-hydrolysatoren 5 har et molforhold mellem methylformiat og vand på 2,4:1, og denne reaktor holdes på en temperatur på 120°C og et tryk 20 på ca. 9 atm. Som det vil være klart for en sagkyndig, tjener den i den indledende hydrolysator 1 dannede myresyre som katalysator for reaktionen i hoved-hydrolysatoren 5, og på grund af de strenge temperatur- og tryk-betingelser når hydrolysereaktionen en 95%'s ligevægt på ca. 20 sekunder.
25 Reaktionsproduktet fra hoved-hydrolysatoren 5 inde holder 2645 dele myresyre, 2013 dele methylalkohol, 16.116 dele methylformiat og 1597 dele vand og passerer gennem ledning 9 til falsh-beholderen 10, som holdes på atmosfæretryk. I flash-beholderen 10 afdamper hurtigt en væsentlig 30 mængde af det uomsatte methylformiat, nemlig 6088 dele, gennem ledning 6, hvorved den tilbageblevne væske afkøles hurtigt. Dampen recirkuleres til hoved-hydrolysatoren 5, medens væsken gennem ledning 11 ledes til en første destillationskolonne 12, der er en glasforet stålkolonne pakket med 35 vævede glasmåtter, indeholdende kun tilstrækkeligt volumen til formindskelse af væske-opholdet. Destillationskolonnen 12 holdes på et tryk på 400 mm Hg og en bundfraktionstemperatur på ca. 80°C. Temperaturen for det destillat, der forlader kolonnen, er ca. 22°C, og reflux-forholdet er ca.
40 0,6:1. Afdampning af den væsentlige mængde methylformiat i
DK 158455 B
9 flash-beholderen 10 tillader, at destillationskolonnen 12 kan drives ved lavt reflux-forhold, ved nedsat temperatur og med et minimum af berøringstid, og som følge deraf sker der kun en ubetydelig re-esterificering, dvs. mindre end 5 0,1% af myresyren og methanolen reagerer. I modsætning hertil vil, hvis flash-trinnet elimineres, ca. 20% af den myresyre, der ledes til den første destillationskolonne, blive re-esterificeret. Yderligere betyder den lave temperatur en formindskelse af korrosionsproblemerne.
10 Destillatet fra kolonnen 12, der indeholder 10.028 dele methylformiat og 1641 dele methylalkohol, ledes gennem ledning 13 til en anden destillationskolonne 14, der drives ved 1,7 atm, en bundfraktionstemperatur på ca. 77°C og en destillattemperatur på 50"C. Også den er glasforet og pakket 15 med glasmåtter. Praktisk taget ren methanol (1641 dele) udtages som remanens og sendes til opbevaring gennem ledning 15, medens det foroven udtagne methylformiat gennem ledning 7 recirkuleres til hoved-hydrolysatoren 5.
Remanensen fra den første kolonne 12, 2360 dele myre-20 syre og 1535 dele vand, ledes gennem ledning 17 til en tredje glasforet destillationskolonne 16, der er pakket med glasmåtter og arbejder ved ca. 2,6 atm, en bundtemperatur på 142°C og en destillattemperatur på 1318C. Den foroven afgående strøm, der i hovedsagen består af vand, recirkuleres gennem 25 ledning 8 til hoved-hydrolysatoren 5, medens der gennem ledning 18 udtages remanensen, som består af 2360 dele myresyre på 417 dele vand, dvs. 85%'s myresyre.
Claims (1)
- DK 15845SB PATENTKRAV. Fremgangsmåde til fremstilling af myresyre ved væskefase-hydrolyse af methylformiat i nærværelse af myresyre som katalysator, kendetegnet ved, at den omfatter 5 følgende trin: indføring af methylformiat og vand i et hoved--hydrolyseapparat, hvori der holdes på et tryk på 5-18 atm og en temperatur på 90-140’C, idet molforholdet mellem methylformiat og vand ligger på mellem 1,5:1 og 10:1, idet der tilvejebringes tilstrækkeligt volumen af reaktionszonen til 10 at tillade hydrolysen at nærme sig mindst 95% af ligevægtstilstanden, idet dette trin eventuelt forudgås af indføring af methylformiat, vand og vanddamp i en indledningshydrolysa-tor, der holdes på et tryk fra 5 til 18 atm og en temperatur fra 90 til 140“C, idet molforholdet mellem methylformiat og 15 vand i denne indledningshydrolysator ligger mellem 0,5:1 og 3:1, delvis hydrolyse af methylformiatet til dannelse af katalytiske mængder af myresyre og overføring af effluatet direkte til en hoved-hydrolysator,separation af myresyren, methylalkohol, uomsat methylformiat og vand fra hoved-hydro-20 lyseapparatet ved først at føre det fremkomne produkt ind i en zone med lavt tryk, hvor en væsentlig mængde af det uomsatte methylformiat afdampes foroven og den tilbageblivende væske derved afkøles hurtigt, tilføring af væsken fra lavtrykszonen til en destillationszone, der holdes på et tryk 25 mellem 0,013-1 atm, og fraskillelse af det tilbageblivende uomsatte methylformiat og methylalkohol som et destillat fra destillationszonen og en vand-myresyre-strøm som en remanens fra destillationszonen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/912,189 US4299981A (en) | 1978-06-05 | 1978-06-05 | Preparation of formic acid by hydrolysis of methyl formate |
| US91218978 | 1978-06-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK233179A DK233179A (da) | 1979-12-06 |
| DK158455B true DK158455B (da) | 1990-05-21 |
| DK158455C DK158455C (da) | 1990-10-08 |
Family
ID=25431505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK233179A DK158455C (da) | 1978-06-05 | 1979-06-01 | Fremgangsmaade til fremstilling af myresyre ved hydrolyse af methylformiat i naervaerelse af myresyre som katalysator |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4299981A (da) |
| EP (1) | EP0005998B1 (da) |
| JP (1) | JPS5935372B2 (da) |
| AT (1) | ATE958T1 (da) |
| CA (1) | CA1114397A (da) |
| DE (1) | DE2962683D1 (da) |
| DK (1) | DK158455C (da) |
| FI (1) | FI66586C (da) |
| IE (1) | IE48289B1 (da) |
| IN (1) | IN152138B (da) |
| NO (1) | NO151084C (da) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA833177B (en) * | 1982-05-15 | 1984-12-24 | British Petroleum Co Plc | Process for the production of hydrocarbyl formates |
| JPS6399323A (ja) * | 1986-10-16 | 1988-04-30 | Unitika Ltd | ポリエステル繊維の製造方法 |
| US4872766A (en) * | 1988-11-18 | 1989-10-10 | Sonoco Products Company | Two-compartment plastic bag |
| DE4237339A1 (de) * | 1992-11-05 | 1994-05-11 | Salzgitter Anlagenbau | Ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure |
| US5904740A (en) * | 1997-06-03 | 1999-05-18 | Motorola, Inc. | Fuel for liquid feed fuel cells |
| DE10002791A1 (de) * | 2000-01-24 | 2001-07-26 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von wasserfreier Ameisensäure |
| DE10237380A1 (de) * | 2002-08-12 | 2004-02-19 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von ameisensauren Formlaten und deren Verwendung |
| CN100564335C (zh) * | 2007-09-30 | 2009-12-02 | 四川天一科技股份有限公司 | 一种甲酸的制备方法 |
| US20110114502A1 (en) * | 2009-12-21 | 2011-05-19 | Emily Barton Cole | Reducing carbon dioxide to products |
| US8845877B2 (en) | 2010-03-19 | 2014-09-30 | Liquid Light, Inc. | Heterocycle catalyzed electrochemical process |
| US8500987B2 (en) | 2010-03-19 | 2013-08-06 | Liquid Light, Inc. | Purification of carbon dioxide from a mixture of gases |
| US8721866B2 (en) | 2010-03-19 | 2014-05-13 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide |
| US8845878B2 (en) | 2010-07-29 | 2014-09-30 | Liquid Light, Inc. | Reducing carbon dioxide to products |
| US8568581B2 (en) | 2010-11-30 | 2013-10-29 | Liquid Light, Inc. | Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide |
| US8961774B2 (en) | 2010-11-30 | 2015-02-24 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water |
| FI20106311A7 (fi) | 2010-12-10 | 2012-06-11 | Taminco Finland Oy | Menetelmä orgaanisen hapon talteenottamiseksi laimeasta vesiliuoksesta |
| US9090976B2 (en) | 2010-12-30 | 2015-07-28 | The Trustees Of Princeton University | Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction |
| EP2747883B1 (en) | 2011-08-27 | 2017-02-15 | Taminco | Process of formic acid production by hydrolysis of methyl formate |
| US20130105304A1 (en) | 2012-07-26 | 2013-05-02 | Liquid Light, Inc. | System and High Surface Area Electrodes for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide |
| US9175407B2 (en) | 2012-07-26 | 2015-11-03 | Liquid Light, Inc. | Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide |
| US8641885B2 (en) | 2012-07-26 | 2014-02-04 | Liquid Light, Inc. | Multiphase electrochemical reduction of CO2 |
| US9303324B2 (en) | 2012-07-26 | 2016-04-05 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical co-production of chemicals with sulfur-based reactant feeds to anode |
| US10329676B2 (en) | 2012-07-26 | 2019-06-25 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode |
| US9873951B2 (en) | 2012-09-14 | 2018-01-23 | Avantium Knowledge Centre B.V. | High pressure electrochemical cell and process for the electrochemical reduction of carbon dioxide |
| CN103483177A (zh) * | 2013-08-29 | 2014-01-01 | 肥城阿斯德化工有限公司 | 用于甲酸的制取方法和装置 |
| US10570081B2 (en) * | 2017-08-02 | 2020-02-25 | Eastman Chemical Company | Process for making formic acid utilizing lower-boiling formate esters |
| CN111909680A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-11-10 | 四川省威沃敦化工有限公司 | 一种高温碳酸盐岩压裂酸化用自生酸及前置液体系 |
| CN114917606B (zh) * | 2022-05-30 | 2024-08-23 | 聊城鲁西甲酸化工有限公司 | 一种甲酸精馏塔和水解反应器能量耦合系统及方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2160064A (en) * | 1936-06-17 | 1939-05-30 | Carbide & Carbon Chem Corp | Manufacture of formic acid |
| DE1035637B (de) * | 1956-04-04 | 1958-08-07 | Degussa | Verfahren zur Gewinnung von waessriger Ameisensaeure |
| US3907884A (en) * | 1973-04-06 | 1975-09-23 | Bethlehem Steel Corp | Formic acid synthesis by lower alkyl formate hydrolysis |
-
1978
- 1978-06-05 US US05/912,189 patent/US4299981A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-05-23 IN IN369/DEL/79A patent/IN152138B/en unknown
- 1979-05-24 FI FI791657A patent/FI66586C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-05-30 EP EP79300993A patent/EP0005998B1/en not_active Expired
- 1979-05-30 AT AT79300993T patent/ATE958T1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-05-30 NO NO791786A patent/NO151084C/no unknown
- 1979-05-30 DE DE7979300993T patent/DE2962683D1/de not_active Expired
- 1979-06-01 DK DK233179A patent/DK158455C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-06-04 CA CA329,010A patent/CA1114397A/en not_active Expired
- 1979-06-05 JP JP54069516A patent/JPS5935372B2/ja not_active Expired
- 1979-08-08 IE IE1086/79A patent/IE48289B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE791086L (en) | 1979-12-05 |
| US4299981A (en) | 1981-11-10 |
| JPS5935372B2 (ja) | 1984-08-28 |
| DK158455C (da) | 1990-10-08 |
| IE48289B1 (en) | 1984-11-28 |
| DE2962683D1 (en) | 1982-06-24 |
| NO151084C (no) | 1985-02-06 |
| IN152138B (da) | 1983-10-22 |
| FI66586C (fi) | 1984-11-12 |
| EP0005998A1 (en) | 1979-12-12 |
| EP0005998B1 (en) | 1982-05-05 |
| DK233179A (da) | 1979-12-06 |
| CA1114397A (en) | 1981-12-15 |
| NO151084B (no) | 1984-10-29 |
| JPS5527171A (en) | 1980-02-27 |
| NO791786L (no) | 1979-12-06 |
| FI66586B (fi) | 1984-07-31 |
| ATE958T1 (de) | 1982-05-15 |
| FI791657A7 (fi) | 1979-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4299981A (en) | Preparation of formic acid by hydrolysis of methyl formate | |
| KR870000542B1 (ko) | 에틸렌글리콜의 제조방법 | |
| EP0935594B1 (en) | Process for the continuous production of neopentyl glycol | |
| USRE31010E (en) | Preparation of carboxylic acid esters with BF3 complex catalyst | |
| WO2009066327A1 (en) | Conversion of glycerine to dichlorohydrins and epichlorohydrin | |
| US4431486A (en) | Azeotropic distillation of hydroxyacetic acid | |
| JP2002507194A (ja) | アクリル酸ブチルの精製方法 | |
| US5252309A (en) | Azine synthesis in the absence of CO2 | |
| JP3532763B2 (ja) | メタクリル酸メチルの精製法 | |
| WO2014198243A1 (en) | Process for the manufacture of epoxy-monomers and epoxides | |
| TWI362377B (en) | Acetic anhydride and acetate ester co-production | |
| EP0628546B1 (en) | Integrated process for the production of ditertiary butyl peroxide | |
| KR100200314B1 (ko) | 2-에틸-2-(하이드록시메틸)헥사날 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올의 연속 제조방법 | |
| JPH0782192A (ja) | ネオペンチルグリコールの製造法 | |
| US4002539A (en) | Recovery of carboxylic acids from oxo residues | |
| KR950032047A (ko) | 2단계 증류 단계를 포함하는 에테르 정제 방법 | |
| US4262138A (en) | Preparation of carboxylic acid esters with BF3 complex catalyst | |
| WO2010116164A1 (en) | Process for the co-production of a stream of a fatty alcohol having a first carbon chain length and a stream of a fatty alcohol having a second carbon length | |
| US4283579A (en) | Process for producing diol | |
| US4045500A (en) | Preparation of ethylene glycol | |
| JP2004503518A (ja) | Ｍｔｂｅからのターシャリーブチルアセテートの製造 | |
| US3932531A (en) | Method of manufacturing alkylene oxide adducts of an aliphatic alcohol | |
| US5235118A (en) | Continuous process for the preparation of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal and 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol | |
| US5177267A (en) | Continuous process for the recovery of 2 ethylhexanal and a tertiary amine from a mixture comprising 2-ethyl-2-(hydroxymethyl) hexanal, 2-ethylhexanal, tertiary amine and water | |
| JPS5929633A (ja) | 酢酸塩水溶液から酢酸を回収する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |