DK158462B - Fremgangsmaade til fremstilling af 3-alkoxy- eller 3,3-dialkoxycarboxylsyreestere - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 3-alkoxy- eller 3,3-dialkoxycarboxylsyreestere Download PDFInfo
- Publication number
- DK158462B DK158462B DK239387A DK239387A DK158462B DK 158462 B DK158462 B DK 158462B DK 239387 A DK239387 A DK 239387A DK 239387 A DK239387 A DK 239387A DK 158462 B DK158462 B DK 158462B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction mixture
- reaction
- process according
- substituted
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009189 diving Effects 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000276 sauconite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 claims description 2
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 11
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 methyl 4-cyano-3-methoxybutyrate Chemical compound 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- SMCVPMKCDDNUCQ-UHFFFAOYSA-N methyl 3,3-dimethoxypropanoate Chemical compound COC(OC)CC(=O)OC SMCVPMKCDDNUCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- BZOOCKAFKVYAOZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dimethoxyoctane Chemical compound CCCCCCCC(OC)OC BZOOCKAFKVYAOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVXJWSYBABKZMD-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1-diethoxyethane Chemical compound CCOC(CCl)OCC OVXJWSYBABKZMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBQIRSAKZRFIHL-UHFFFAOYSA-N 2h-pyran-2-yl acetate Chemical compound CC(=O)OC1OC=CC=C1 NBQIRSAKZRFIHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N beta-phenylpropanoic acid Natural products OC(=O)CCC1=CC=CC=C1 XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N dicarbon monoxide Chemical compound [C]=C=O VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- SIALOQYKFQEKOG-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3-diethoxypropanoate Chemical compound CCOC(OCC)CC(=O)OCC SIALOQYKFQEKOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- BNJRLEBQHZVDIR-UHFFFAOYSA-N methyl 3,4-dimethoxybutanoate Chemical compound COCC(OC)CC(=O)OC BNJRLEBQHZVDIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVCDMFIDUOUXSB-UHFFFAOYSA-N methyl 3,5-dimethoxyhexanoate Chemical compound COC(CC(=O)OC)CC(C)OC SVCDMFIDUOUXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUMIZFPJXYCVKU-UHFFFAOYSA-N methyl 5-cyano-3-methoxypentanoate Chemical compound N#CCCC(OC)CC(=O)OC XUMIZFPJXYCVKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWTJTYXQYJSKNB-UHFFFAOYSA-N methyl propaneperoxoate Chemical compound CCC(=O)OOC YWTJTYXQYJSKNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DK 158462 B
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 3-alkoxy- eller 3,3-dialkoxycarboxyl-syreestere med den almene formel I
R" O
5 I II
R-C-CHf-O-OR’" i R’
hvori R betegner hydrogen, lavere alkyl eller substi-10 tueret lavere alkyl, aryl eller substitueret aryl, he-teroaryl eller substitueret heteroaryl, R' og R" hver betegner hydrogen eller OR"', idet R1 og R" dog ikke begge kan være hydrogen, og R"1 betegner lavere alkyl eller substitueret lavere alkyl, idet de substituerede 15 grupper er substitueret én, to eller tre gange med funktionelle grupper, der ikke reagerer med keten eller den benyttede katalysator, og som hver især specielt kan være valgt blandt alkoxy, fortrinsvis med op til 6 og navnlig op til 4 carbonatomer, halogen, fortrinsvis 20 fluor, chlor, brom og iod, COOR"', CN og N02, ved reaktion mellem keten, H2C=C=0, og en acetal eller ortho-ester med den almene formel II
R” 25 R-C—ORm π i R’ hvori R, R', R" og R"' har de ovennævnte betydninger.
30 I ovennævnte definitioner er "lavere alkyl" for trinsvis en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med op til 8 carbonatomer, fortrinsvis op til 3 carbonatomer. "Aryl" udgøres fortrinsvis af arylgrupper med 6 til 10 carbonatomer, navnlig phenyl, men også f.eks.
35 naphthyl, og "heteroaryl" udgøres fortrinsvis af tilsvarende grupper med ét eller flere heteroatomer valgt
DK 158462B
2 blandt O, S og N og kan f.eks. være thiophen eller py-ridin.
De vigtigste af de under den almene formel I faldende forbindelser er sådanne, hvori de forskellige 5 symboler har følgende betydninger: 1) R - H, R' og R" = OR'", og R" * = C^-Cg-alkyl.
2) R = phenyl eller substitueret phenyl, R' = H, R" = OR'", og R"' = Cj^-Cj-alkyl.
3) R = halogen- eller alkoxyalkyl (op til 4-6 carbon-10 atomer), R' = H, R" = OR'", og R"· = C^^-alkyl.
Den nærmeste kendte teknik fremgår af følgende litteraturreferencer: 1) US-Patentskrift nr. 2.449.471 (1. nov. 1946) (Du 15 Pont).
2) P. Sorm og J. Smrt, Chem. Listy, 47, 413 (1953).
3) G. Buechi, J.A. Carlson, J.E. Powell og L.F. Tietze, J. Amer. Chem. Soc., 95, 540 (1973).
4) DE-Patentskrift nr. 1.067.798 (4. aug. 1958) 20 (Wacker).
5) US-Patentskrift nr. 2.436.286 (9. nov. 1945) (Du
Pont).
6) GB-Patentskrift nr. 828.371 (16. maj 1957) (Distillers) .
25 7) C.D. Hurd og A.J. Richardson, J. Org. Chem. 32, 3516 (1967).
8) C.D. Hurd og R.D. Kimbrough, J. Amer. Chem. Soc., 83, 236 (1961).
9) US-Patentskrift nr. 2.449.447 (13. sept. 1946) (Du 30 Pont).
10) US-Patentskrift nr. 2.838,561 (10. juni 1955) (Celanese).
11) NL-Patentskrift nr. 7212604 (16. sept. 1972) (Stamicarbon).
DK 158462B
3 12) DE-Patentskrift nr. 1.643.712 (13. dec. 1967) (BASF).
Det er kendt, at visse 3-alkoxy- eller 3,3-di-5 alkoxycarboxylsyreestere kan fremstilles ved at lede keten til acetaler eller orthoestere i nærværelse af katalysatorer af Lewis-syre-typen. Således er ethyl- 3,3-diethoxypropionat og methyl-3,3-dimethoxypropionat blevet fremstillet under anvendelse af bortrifluorid-10 etherat som katalysator. (Litt. 1, 2 og 3).
3-Alkoxypropionsyreestere er blevet fremstillet med svovlsyre, zinkchlorid, ferrichlorid, bortrifluorid og komplexer af disse og med forskellige andre metal-halogenider og komplexer heraf, hvoraf borfluoriderne 15 er de bedste. (Litt. 4, 5, 6, 7 og 8).
Methyl-3,4-dimethoxybutyrat er blevet fremstillet med zinkchlorid, bortrifluorid og dimethyletherkom-plexet af bortrifluorid. (Litt. 9). Methyl-3,5-dimeth-oxycapronat er blevet fremstillet under anvendelse af 20 bortrifluorid-etherat. (Litt. 10).
På samme måde er methyl-4-cyano-3-methoxybuty-rat, methyl-5-cyano-3-methoxypentanoat og yderligere tre homologe forbindelser blevet fremstillet med bortrifluorid-etherat. (Litt. 11). Desuden er methyl-3-25 (2-pyranyl)-acetat blevet fremstillet under anvendelse af zinkkatalyse. (Litt. 7 og 8).
I alle disse tilfælde er der enten opnået udbytter lavere and 50%, især beregnet på keten, eller også er det forbundet med store vanskeligheder at fjerne ka-30 talysatoren efter endt reaktion. Dette gælder især for borfluoriderne, der ofte er de katalysatorer, som har givet de bedste udbytter, men forårsager en dekomposition af reaktionsproduktet enten ved destillation eller ved henstand.
35 Det er desuden kendt, at sure lerjords-typer katalyserer ketens reaktion med alkoholer (Litt.12).
4
DK 158462 B
Ved den type reaktion er det carbonyl-carbonet i keten, der reagerer med det nucleofile oxygen i alkoholen. Det drejer sig altså om katalyse af en helt andet type reaktion end den nedenfor beskrevne, hvor det derimod er 5 det elektrofile carbon i acetalen/orthoesteren, der reagerer med methylen-carbonet (CH2) i k©ten til dannelse af et andet reaktionsprodukt end ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.
Det har nu overraskende vist sig, at man ved an-10 vendelse af sure silicatkatalysatorer ved reaktioner mellem keten og acetaler/orthoestere opnår en høj omsætning af den tilledte keten, høje reaktionsudbytter, meget lettere oparbejdning af det dannede produkt og stor stabilitet af produktet.
15 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendomme lig ved, at man under omrøring leder ketengas til en suspension af en, eventuelt lidt efter lidt tilsat, sur silicatkatalysator i udgangsforbindelsen II, der eventuelt er opløst i et passende opløsningsmiddel, således 20 at reaktionsblandingens temperatur holdes mellem ca.
-30°C og ca. 100°C, og efter endt omsætning fjerner katalysatoren og oparbejder reaktionsblandingen, hvorhos den sure silicatkatalysator er et surt lermineral valgt blandt amorfe lerarter af allophan-typen, krystallinske 25 2-lags lerarter af kaolintypen, f.eks. kaolinit og hal-loysit; lerarter af 3-lags-typen, herunder det naturligt forekommende mineral bentonit, indeholdende lerarter af smectit-typen, f.eks. montmorillonit, sauconit, vermiculit, nontronit, saponit og hectorit; 3-lags 30 lerarter af illit-typen; "blandet-lags" lerarter af chlorit-typen, og "kædestruktur" lerarter af hormit-typen, f.eks. polygorskit og sepolit, der indeholder sure steder i strukturen, hvilken katalysator kan være aktiveret ved behandling med syre og/eller metalsalt-35 opløsning og/eller ved tørring, eller den sure silicatkatalysator er en zeolit, der er aktiveret ved ionbytning og/eller ophedning, fortrinsvis Zeolit Y, H-form.
DK 158462 B
s X overensstemmelse med det ovenfor anførte vedrørende fortrinsvise betydninger under definitionerne til formel I er en hensigtsmæssig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen som anført i krav 2.
5 Der kan i øvrigt benyttes forskellige hensigts mæssige udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen som angivet i krav 3-8.
To eksempler på de som katalysatorer anvendte sure lermineraler er montmorillonit K-10 og montmoril-10 lonit KSF/0 (Siid-Chemie, Mtfnchen). Når de som katalysatorer anvendte zeolitter er aktiveret ved ophedning, er der f.eks. tale om ophedning til mellem 200 og 800°C. Et eksempel på sådanne katalysatorer er "Zeolit Y, H-form" (Laporte, England). De her nævnte katalysa-15 torer anvendes almindeligvis i mængder på fra 0,1 til 30 vægt%, fortrinsvis fra 1 til 5 vægt%.
Den praktiske udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen foregår ved, at den gasformige keten ledes til en suspension af katalysatoren i den pågældende 20 acetal eller orthoester II. Herved kan katalysatoren om ønsket tilsættes lidt efter lidt. Den gasformige keten ledes hensigtsmæssigt til reaktionsblandingen enten gennem et dykrør, under omrøring, eller over en absorptionskolonne, med recirkulation af reaktionsblandingen.
25 Udgangs forbindelsen II kan eventuelt være opløst i et passende, overfor reaktanterne, katalysatoren og slutproduktet inert opløsningsmiddel i en koncentration mellem ca. 20 og ca. 100 vægt%, beregnet på opløsningsmidlet. Egnede opløsningsmidler er f.eks. alifatiske 30 eller aromatiske carbonhydrider, såsom hexan, cyclohe-xan, toluen og lignende, chlorerede carbonhydrider, såsom methylenchlorid, chlorbenzen og lignende, ethere, såsom diethylether, dimethoxyethan, dioxan og lignende, og estere, såsom ethylacetat og lignende.
35 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen holdes re aktionsblandingens temperatur som nævnt mellem ca. -30 og ca. +100°C, fortrinsvis mellem ca. 0 og ca. +50°C.
DK 158462B
6 Når den ønskede omsætning af acetal eller ortho-ester er opnået, stoppes ketentilledningen, og katalysatoren fjernes, fortrinsvis ved filtrering af reaktionsblandingen. Herved opnås på enkel måde en meget 5 effektiv fjernelse af katalysatoren i sammenligning med de kendte fremgangsmåder, hvor fjernelsen af katalysatoren volder vanskeligheder. Den videre oparbejdning af reaktionsblandingen består almindeligvis i destillation, eventuelt under formindsket tryk.
10 Egnede udgangsstoffer er først og fremmest or- thoestere og acetaler II, som ikke indeholder andre funktionelle grupper, der kan reagere med keten eller den sure katalysator. I almindelighed er orthoestere, under de ovenfor nævnte betingelser, betydeligt mere 15 reaktive overfor keten end acetaler. Dette er således grunden til, at det er muligt ud fra orthoestere at fremstille acetaler, uden at disse reagerer videre med endnu et molekyle keten, førend al orthoesteren er omsat. En betingelse herfor er dog, at der kun benyttes 20 mindre mængder af katalysatoren (<10 vægt%). Derimod har den hastighed, hvormed keten tilledes, ingen betydning for produktsammensætningen.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved de efterfølgende eksempler.
25
Eksempel 1 2,0 g Montmorillonit K-10 (fra firmaet Siid-Chemie, MUnchen) suspenderes i 106,1 g (1,00 mol) tri-30 methyl-orthoformiat, og til denne blanding ledes, gennem et dykrør, i løbet af en time 44 g (1,05 mol) keten. Reaktionstemperaturen holdes mellem 15 og 20°C ved hjælp af et kuldebad. Efter endt ketentilsætning fra-filtreres katalysatoren, og blandingen destilleres.
35 Kp.: 90°C (30 Torr). Udbytte 134,8 g (91% beregnet på esteren; 87% beregnet på keten). Produktet er mere end 7
DK 158462 B
99% rent (GC) methyl-3,3-dimethoxypropionat.
På analog måde opnåedes følgende produkter ud fra de anførte udgangsstoffer: 5 Ekf. Udg. g Udg. g Keten Reakt g Kat g Prod Produkt mr. »tof atof (mol) toup. (%;%)*
(mol) CQ
2 Tiimethyl- 264 12 25-30 1,0 29,4 Methyl 34-di- orthofonnial (0^25) (OJ29) Zeolit Y (80;68) methoxypropionat _ H-form_ 10 3 Triethyl- 74,1 23 20 - 30 1,0 80.9 Ethyl3,3-di- onhofonoiat (0,50) (045) KSF/0 (85;77) ethaxypropionai 4 Dimethoxy- 76,0 45 10 - 20 2,0 109,8 Melhyl 3-methoxy median (1,00) (1,07) KSF/0 (93;87) propionai 5 Aceuldehyd- 23,7 13 30-40 04 20.4 Elhyl 3-ethoxy- 15 diethyl acetal (0,20) (041) K-10 (64;41) butyrat 6 Qdoracetaldehyd - 124.6 52 25 - 35 3.0 129,9 Methyl 4-chlor-3- dimethyl-acetal (1,00) (1,24) KSF/0 (78;63) methaxybutyiat 7 Benzaldehyd- 76,1 52 25 - 35 4,0 78,7 Methyl 3-methoxy- 2 q dimethyl-acetal (040) (144) K-10 (8143) 3-phenylpropionat 8 Methyl 34-di- 29,6 14.0 40-5 0,6 24,7 Dimethyl 3-methoxy methaxypropknat (040) (040) KSF/0 (65;60) glutarat *: Udbytteprocenteme er angivet tom: % baseret pi acctal/orthoertcr; % bueret pi kelen.
25
Eksempel 9 3,0 g Montmorillonit K-10 suspenderes i en opløsning af 38,2 g (0,25 mol) 2-chloracetaldehyd-di-30 ethylacetal i 50 ml toluen. Hertil ledes i løbet af 30 minutter 14 g keten (0,32 mol) under køling, således at temperaturen holdes under 35°C. Efter endt ketentilsæt-ning filtreres reaktionsblandingen og inddampes i vakuum. Råproduktet oprenses ved destillation. Dette gav 35 31,6 g 98% rent (GC) ethyl-4-chlor-3-ethoxybutyrat (65% beregnet på acetal; 49% beregnet på keten).
DK 158462 B.
8
Eksempel 10 0,5 g Montmorillonit KSF/0 suspenderedes i en 5 opløsning af 8,7 g (50 mmol) octanal-dimethylacetal i 20 ml toluen. Hertil ledes i løbet af 20 minutter 6 g keten (0,14 mol). Temperaturen holdes på 50-60°C. Efter endt ketentilsætning filtres reaktionsblandingen og inddampes i vakuum. Råproduktet oprenses ved destilla-10 tion. Dette gav 5,6 g 96% rent (GC) methyl-3-methoxy-decanat (52% beregnet på acetal; 35% beregnet på keten).
De således fremstillede forbindelser er karak-15 teriseret ved deres 1H-NMR spektre for de protoner, der sidder i a- og β-stilling i forhold til esterfunktionen.
Eks. nr. a—protoner 8-protoner 1 2,6 (d;6 Hz;2H) 4.8 (¢6 hz;lH) 20 2 »om ovenfor »om ovenfor 3 2,7 (d;6 Hz;2H) 5,0 (i;6 Hz;lH) 4 2,6 (u6 Hz£H) 3,7 (t;6 Hz;2H) 5 2.6 (dd;7 Hz,15 Hz;lH>, 2,4 (dd;6 Hz,15 Hz;lH) 3,9 (qdd;6 Hz,7 Hz,6 HzjlH) 6 2,7 (dd£ Hz,16 HzjlH); 2,6 (dd;7 Hz,16 Hz; IH) 3,9 <tdd^ Hz,7 Hz£ HzjlH) 7 2,8 (dd;8 Hz,15 Hz; IH); 2,7 (dd;6 Hz, 15 HzjlH) 4,6(dd;6Hz,8Hz;lH) 8 2,6 (dd;15 Hz,6 Hz; 2H); 2,6 (dd;15 Hz,7 Hz; 2H) 4,1 (triplet-quintet;7 Hz,6 Hz; IH) 9 2,7 (dd;8 Hz,16 Hz; IH); 2,6 (dd;5 Hz,16 ΗςΙΗ) 4,0 (td<fc5 Hz.8 UzJS HzjlH) 10 (dd;15 Hz,8 Hz; IH); 2,4 (dd;15 Hz^Hzjl H) 3,6(m;lH)
Claims (8)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af 3-alkoxy-eller 3,3-dialkoxycarboxylsyreestere med den almene formel I R" o I II
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man fremstiller forbindelser med den almene formel I, hvori R betegner hydrogen, en li-gekædet eller forgrenet alkylgruppe med op til 8 car- 25 bonatomer, fortrinsvis op til 3 carbonatomer, en aryl-gruppe med 6 til 10 carbonatomer, fortrinsvis phenyl, eller en tilsvarende heteroarylgruppe med ét eller flere heteroatomer valgt blandt O, S og N, hvilke alkyl-, aryl- og heteroarylgrupper kan være substitueret med 30 alkoxy med op til 6, fortrinsvis op til 4 carbonatomer, halogen, fortrinsvis fluor, chlor, brom og/eller iod, COOR"*, CN og/eller N02.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den gasformige keten ledes til 35 reaktionsblandingen enten gennem et dykrør, under omrøring, eller over en absorptionskolonne, med recirkulation af reaktionsblandingen. DK 158462 B
4. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at reaktionen enten foregår uden tilstedeværelse af opløsningsmiddel eller ved, at udgangsforbindelsen II er opløst i 5 et passende, over for reaktanterne, katalysatoren og slutproduktet inert opløsningsmiddel i en koncentration mellem ca. 20 og ca. 100 vægt%, beregnet på opløsningsmidlet .
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kende-lOtegnet ved, at man som opløsningsmiddel anvender et alifatisk eller aromatisk carbonhydrid, fortrinsvis hexan, cyclohexan eller toluen, et chloreret alifatisk eller aromatisk carbonhydrid, fortrinsvis methylenchlo-rid eller chlorbenzen, en ether, fortrinsvis diethyl-15 ether, dimethoxyethan eller dioxan, eller en ester, fortrinsvis ethylacetat.
5 R-C-CH— C-OR"· jr hvori R betegner hydrogen, lavere alkyl eller substi- 10 tueret lavere alkyl, aryl eller substitueret aryl, he-teroaryl eller substitueret heteroaryl, R' og R" hver betegner hydrogen eller OR'", idet R' og R" ikke begge kan være hydrogen, og R"' betegner lavere alkyl eller substitueret lavere alkyl, idet de substituerede grup- 15 per er substitueret én, to eller tre gange med funktionelle grupper, der ikke reagerer med keten eller den benyttede katalysator, og som hver især specielt kan være valgt blandt alkoxy, fortrinsvis med op til 6 og navnlig op til 4 carbonatomer, halogen, fortrinsvis 20 fluor, chlor, brom og iod, COOR"', CN og N02, ved reaktion mellem keten og en acetal eller orthoester med den almene formel II
25 R" R-C—OR'” R' 1 35 hvori R, R', R" og R"' har de ovennævnte betydninger, kendetegnet ved, at man under omrøring leder ketengas til en suspension af en, eventuelt lidt efter lidt tilsat, sur silicatkatalysator i udgangsforbindel- DK 158462B sen II, der eventuelt er opløst i et passende opløsningsmiddel, således at reaktionsblandingens temperatur holdes mellem ca. -30eC og ca. 100°C, og efter endt omsætning fjerner katalysatoren og oparbejder reaktions-5 blandingen, hvorhos den sure silicatkatalysator er et surt lermineral valgt blandt amorfe lerarter af allo-phan-typen; krystallinske 2-lags lerarter af kaolintypen, f.eks. kaolinit og halloysit; lerarter af 3-lags-typen, herunder det naturligt forekommende mine-10 ral bentonit, indeholdende lerarter af smectit-typen, f.eks. montmorillonit, sauconit, vermiculit, nontronit, saponit og hectorit; 3-lags lerarter af illit-typen; "blandet-lags" lerarter af chlorit-typen, og "kædestruktur" lerarter af hormit-typen, f.eks. polygorskit 15 og sepolit, der indeholder sure steder i strukturen, hvilken katalysator kan være aktiveret ved behandling med syre og/eller metalsaltopløsning og/eller ved tørring, eller den sure silicatkatalysator er en zeolit, der er aktiveret ved ionbytning og/eller ophedning, 20 fortrinsvis Zeolit Y, H-form.
6. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at reaktionsblandingens temperatur holdes mellem ca. 0 og ca. 20 +50°C.
7. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at man efter endt omsætning fjerner katalysatoren ved filtrering af reaktionsblandingen.
8. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fo regående krav, kendetegnet ved, at man oparbejder reaktionsblandingen ved destillation, eventuelt under formindsket tryk.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK239387A DK158462C (da) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | Fremgangsmaade til fremstilling af 3-alkoxy- eller 3,3-dialkoxycarboxylsyreestere |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK239387A DK158462C (da) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | Fremgangsmaade til fremstilling af 3-alkoxy- eller 3,3-dialkoxycarboxylsyreestere |
| DK239387 | 1987-05-12 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK239387D0 DK239387D0 (da) | 1987-05-12 |
| DK239387A DK239387A (da) | 1988-11-13 |
| DK158462B true DK158462B (da) | 1990-05-21 |
| DK158462C DK158462C (da) | 1990-10-08 |
Family
ID=8112065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK239387A DK158462C (da) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | Fremgangsmaade til fremstilling af 3-alkoxy- eller 3,3-dialkoxycarboxylsyreestere |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DK (1) | DK158462C (da) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010121769A3 (en) * | 2009-04-24 | 2011-02-17 | Lonza Ltd | Process for the preparation of dialkyl 3-alkoxyglutarates |
| CN111995519A (zh) * | 2020-09-26 | 2020-11-27 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法 |
-
1987
- 1987-05-12 DK DK239387A patent/DK158462C/da not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010121769A3 (en) * | 2009-04-24 | 2011-02-17 | Lonza Ltd | Process for the preparation of dialkyl 3-alkoxyglutarates |
| CN111995519A (zh) * | 2020-09-26 | 2020-11-27 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法 |
| CN111995519B (zh) * | 2020-09-26 | 2022-08-26 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK239387A (da) | 1988-11-13 |
| DK239387D0 (da) | 1987-05-12 |
| DK158462C (da) | 1990-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10239841B2 (en) | Method for producing pyrazole derivative | |
| US20090069569A1 (en) | Cycloaddition of azides and alkynes | |
| JP5996647B2 (ja) | ４−置換イミダゾールの新規な調製プロセス | |
| US3711561A (en) | Novel preparation of bromonitro alcohols | |
| JP4351689B2 (ja) | Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの製造方法、および該ジアミンからなる安定剤、オルガノし欄組成物、その安定化法、および相転移触媒法 | |
| EP0043630B1 (en) | Improved process for the silylation of organic compounds with 1,1,1-trimethyl-n-(trimethylsilyl)silanamine by means of catalysis with certain nitrogen containing compounds | |
| Lin et al. | The stereoselective construction of fluoroalkenoates via the Peterson olefination reaction using tert-butyl α-fluoro-α-(trialkylsilyl) acetates | |
| CA2178807A1 (en) | Process for preparing intermediates for the synthesis of antifungal agents | |
| DK158462B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 3-alkoxy- eller 3,3-dialkoxycarboxylsyreestere | |
| US5093532A (en) | Process for the preparation of halogenomethylketones, in particular of 1,1,1-trifluoroacetone | |
| US20090036700A1 (en) | Process For Preparing Alkyl(Methoxymethyl)Trimethylsilanylmethylamines | |
| KR100543353B1 (ko) | 할로게노-o-하이드록시디페닐화합물의제조방법 | |
| US8729320B2 (en) | Method for producing difluorocyclopropane compound | |
| US4362884A (en) | Silacrown ethers, method of making same, and use as phase-transfer catalysts | |
| CA1196001A (en) | PROCESS FOR PREPARING .alpha.-DICYANOTRIMETHYLSILYLOXY COMPOUNDS | |
| US5637775A (en) | Process for the preparation of halogenated ethers | |
| JP2004285068A (ja) | α，β−ジカルボニル化合物のアセタールを連続的に製造する方法 | |
| JP5334435B2 (ja) | 光学活性アミノアセタール誘導体の製造方法 | |
| HUP0201400A2 (en) | Method for producing 2,2,4,4-tetra-substituted 1,3,5-cyclohexanetriones and their new intermediates | |
| KR102687147B1 (ko) | 크라운 에테르 촉매를 이용하여 치환된 클로로아실알에 의한 피콜린아미드의 알킬화 | |
| Shaabani et al. | Three-component, one-pot synthesis of 3, 4-dihydropyrimidin-2-(1 H)-ones catalyzed by bromodimethylsulfonium bromide | |
| CN103958454A (zh) | 用于制备2，6-二氟苯乙酮的方法 | |
| US4827056A (en) | Process for preparing chlorinated olefins | |
| US4172208A (en) | 5-Bromo-5,5-dicarboxyethylvalaraldehyde diethyl acetal | |
| CA2124522C (en) | A method of preparing ortho esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |