DK158464B - Carboxamider substitueret paa nitrogenatomet, et ikke-gulnende antistatisk middel samt en fremgangsmaade til at bibringe stoffer antistatiske egenskaber - Google Patents

Description

i

DK 158464 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte nitrogensub stitueret carboxamider med formlen 5 RNHCOR', hvor R er en sekundær alifatisk kulbrintekæde med 8-22 carbon-atomer, og R' er en alkylgruppe indeholdende 1-3 carbonatomer eller hydrogen. Opfindelsen angår endvidere et ikke-gulnende antistatisk middel samt en fremgangsmåde til at bibringe stoffer antistatiske egenskaber.

10 Brugen af forskellige kemiske materialer, og især kationi-ske kvaternære ammoniumforbindelser som blødgøringsmidler og antistatiske midler til tekstilprodukter er velkendt.

Det er også kendt at anvende sådanne materialer på grund af deres antistatiske og blødgørende virkninger under va-15 sken og især skyllekredsløbet i vaskeprocessen. Denne teknik er blevet nødvendiggjort af den omstændighed, at de hidtil anvendte kvaternære forbindelser, der hovedsagelig er af kationisk karakter, ikke var forenelige med de an-ioniske detergenter, som er en af hovedtyperne af detergenter 20 der anvendes i vaskekredsløbet.

Det er også kendt, at der hos vaskede genstande er en tendens til at gulne eller misfarves, når de behandles med de førnævnte kvaternære forbindelser.

En anden ulempe, der står i forbindelse med brugen af de 25 kationiske midler til vask af stoffer, er, at de generer aflejringen på stofferne af optiske klaringsmidler og derved reducerer virkningen af de optiske klaringsmidler i rensemidlet indeholdende disse optiske klaringsmidler.

Endnu en ulempe ved de kationiske kvaternære ammonium-blød-30 gøringsmidler pg antistatiske midler er, at de generer ren-seegenskaberne af detergenten ved at nedsætte den smuds-

DK 153464B

2 fjernelse, som bevirkes af detergenten, hvilket resulterer i nedsat effektivitet af vasken. Tilstedeværelsen af det anioniske detergentmateriale ophæver i hovedsagen de stofblødgørende egenskaber af de kationiske kvaternære 5 ammoniumforbindelser og modvirker den minimale antistatiske virkning, som disse kvaternære forbindelser har.

Højere alkylhydroxyacetamider eller -butyramider og alky= lenoxidreaktionsprodukter deraf har derfor vist sig nyttige til behandling af stoffer såsom i vaskemidler for at forbed-10 re skumningen af ikke-ioniske detergenter, som beskrevet i amerikansk patent nr. 3.250.719. Rensemidler indeholdende højere alkylpolyhydroxylerede carboxamider som tekstil-blødgøringsmidler er også beskrevet i amerikansk patent nr. 3.654.166. På lignende måde har reaktionsprodukter af 15 fed amid og alkylenoxid været anvendt som tekstil-blødgørings-midler til vaskede stoffer, som beskrevet i amerikansk patent nr. 4.060.505.

På lignende måde har acyleringsprodukter af polyaminer været anvendt til behandling af tekstilmaterialer for at give 20 en permanent blødgørende virkning, som beskrevet i britisk patent nr. 1.259.064, og rensemidler indeholdende det højere fedtsyremonoamid af en hydroxyalkylpolyamin som tekstil-blødgøringsmiddel er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.704.228.

25 Højere og lavere alkylcarboxamider af arylaminer har anvendelighed som perlemiddel i hårvaskemidler, som beskrevet i amerikansk patent nr. 2.891.912.

Reaktionsproduktet af en primær ligekædet C-^-C^g £e<^ amin og en mættet fedtsyre er blevet anvendt til at bi- 30 bringe rensemidler ønskelige skumningsegenskaber, som beskrevet i amerikansk patent nr. 2.691.636. N-dodecylacet= amid er også beskrevet i amerikansk patent nr. 2.702.278 at have lignende virkninger, og N-methylhexadecanamid, N-octadecyloctadecanamid, N-phenylhexadecanamid etc. er be- 3

DK 153464 B

skrevet som skumundertrykkende midler i amerikansk patent nr. 3.231.508. De lavere alkylamider er beskrevet som detergenter i amerikansk patent nr. 3.441.510.

Ingen af de førnævnte kendte carboxamider eller acylderiva-5 ter af langkædede alifatiske aminer har imidlertid vist sig at have antistatiske egenskaber.

Det har nu vist sig, at de alifatiske carboxamider ifølge opfindelsen giver antistatiske egenskaber og nogen stof-blødgørende virkninger uden at forårsage stofgulning, at 10 de ikke generer virkningen af optiske klaringsmidler og er forenelige med detergenter.

Det er derfor hovedformålet med den foreliggende opfindelse at beskytte stoffer mod at få statisk elektrisk ladning under maskintørring efter vask.

15 Et andet formål med opfindelsen er at tilvejebringe en sådan beskyttelse i forbindelse med sædvanlige rensemidler under husholdnings-vaskeprocessen.

Et yderligere formål med opfindelsen er at tilvejebringe antistatisk beskyttelse uden gulning og uden at reducere 20 virkningen af optiske klaringsmidler.

Endnu et formål med opfindelsen er at tilvejebringe et antistatisk middel, der kan anvendes sammen med detergenter og andre rensende, klarende og vaskende additiver ved en vaskeoperation i et enkelt trin.

25 Opfindelsen angår derfor antistatiske vaskemidler, der er forenelige med detergenter, og hidtil ukendte kortkædede acylderivater af langkædede alifatiske aminer med strukturformlen RNHCOR'/

DK 153464B

4 hvor R er en sekundær alifatisk kulbrintekæde indeholdende mindst 8 carbonatomer, og R' er et hydrogenatom eller et alkylradikal indeholdende 1-3 carbonatomer, og en fremgangsmåde til at bibringe stoffer antistatiske egenskaber, 5 hvilken fremgangsmåde består i at behandle stoffer med et middel indeholdende et carboxamid substitueret i nitrogenet med en sekundær langkædet alifatisk kulbrinte. Mere specielt bibringes stoffer antistatiske egenskaber ved vask af stofferne i et middel indeholdende en detergent, for-10 trinsvis anionisk eller ikke-ionisk, de ovenfor definerede carboxamider og andre bestanddele såsom buildere, der er phosphat eller ikke er phosphat, optiske klaringsmidler, enzymer, blegemidler og andre sædvanlige additiver.

De foreliggende hidtil ukendte carboxamider, der er substi-15 tueret på nitrogenatomer med en sekundær lang alifatisk kæde indeholdende 8-22 carbonatomer, reducerer eller forhindrer udviklingen af statisk elektricitet på bomuld og syntetiske stoffer under vask. Disse antistatiske egenskaber kan bibringes stoffer ved vask i et rensemiddel inde-20 holdende disse carboxamider, som er fuldstændigt forenelige med anioniske, ikke-ioniske, kationiske og amfotere detergenter. Den samme behandling har yderligere vist sig at bibringe bomuldsstoffer et blødt greb og at forøge rensemiddelvirkningen af rensemidlet. Disse gavnlige virkninger opnås 25 uden gulning eller misfarvning af stofferne og uden generen af virkningen af optiske klaringsmidler, som kan være til stede i rensemidlet.

Carboxamiderne ifølge opfindelsen kan generelt fremstilles ved de sædvanlige metoder til acylering af aminer, herunder 30 reaktion med carboxylsyrer, anhydrider, syrechlorider, estere og ketener. Por eksempel kan en opløsning af en langkædet amin i methylenchlorid behandles med ækvimolære mængder acylchlorid og triethylamin. Produktet isoleret som en viskos olie eller et voksagtigt fast stof kan anvendes, som 35 det er eller befriet for flygtige urenheder ved opvarmning

DK 153464B

5 under vakuum.

Mere specielt fremstilles de foreliggende hidtil ukendte carboxamider af kendte udgangsmaterialer ved at bringe en acylgruppe såsom acetyl- eller propionyl- eller butyryl= 5 chlorid eller det tilsvarende anhydrid til at reagere med en primær alifatisk amin indeholdende 8-22 carbonatomer, hvori den funktionelle aminogruppe er bundet til et indre carbonatom i kulbrintekæden, β-aminer fremstillet af Armak Company, som er langkædede primære aminer, hvori den 10 funktionelle aminogruppe er bundet til et indre carbonatom, overvejende β-carbonatomet, er egnede reaktionsdeltagere.

Da denne reaktion er eksoterm, kan afkøling være ønskelig for at regulere temperaturen. Reaktionen udføres fortrinsvis i nærværelse af et ikke-reaktionsdygtigt organisk op-15 løsningsmiddel såsaft methylenchlorid, methyl- eller ethyl= ether, benzen, chloroform eller lignende, og i nærværelse af en tertiær amin såsom trimethylamin, pyridin og fortrinsvis triethylamin, der reagerer med syre-biproduktet dannet under denne reaktion. Reaktionsblandingen kan va-20 skes i rækkefølge med vand, fortyndet ammoniak, fortyndet syre og vand for at fjerne eventuelt ureageret udgangsmateriale og tørres over Na^O^ eller lignende neutralt salt. Opløsningsmidlet fjernes, fortrinsvis ved afdampning i vakuum. De fremkomne carboxamider, der i reglen frem-25 stilles af blandinger af aminer, er væsker, olier eller faste stoffer.

En anden fremgangsmåde til fremstilling af amiderne ifølge opfindelsen benytter Ritter-reaktionen til omdannelse af α-olefiner indeholdende Cg - C22 til internt substituerede 30 amider ved reaktion med acetonitril (methylcyanid), propio= ' nitril (ethylcyanid) eller butyronitril (propylcyanid) i nærværelse af en stærk syre såsom I^SO^. Denne reaktion kan repræsenteres ved følgende ligning: 6

DK 1 53464 B

CH, l 3 1. c10h21ch=ch2 + ch3cn + h2so4^ c10h21chnhcoch3, selv om produktet er en blanding af 2,3,4 etc. substituerede isomere. Da denne reaktion er eksoterm, er det hensigtsmæssigt at afkøle blandingen til en temperatur på 25 - 30°C 5 og holde denne temperatur, indtil reaktionen er fuldendt. Reaktionsblandingen hældes i isvand og neutraliseres med natriumcarbonat og ekstraheres med ether, tørres over Na2SC>4 og inddampes i vakuum. Dette amid-reaktionsprodukt kan renses ved destillation.

10 Formamiderne kan fremstilles ved den syre-katalyserede metode ifølge Kraus Synthesis 361 (1973) ved at bringe den langkædede alifatiske amin til at reagere med dimethyl= fomamid. Reaktionen igangsættes ved tilstedeværelsen eller tilsætning af en syre såsom H2S04, hvorved temperaturen sti-15 ger til ca. 40 - 40°C, og et bundfald dannes. Reaktions-blandingen opvarmes til ca. 120 - 140°C under omrøring i tilstrækkelig tid til at danne det langkædede alifatiske formamid (ca. 2 - 6 timer). Reaktionsblandingen fortyndes med vand og ekstraheres med ether. Dette etherlag vaskes 20 så med 5% syreopløsning såsom HCl, tørres med Na2S04 eller lignende neutralt salt, inddampes i vakuum ved ca. 50°C til dannelse af det rå formamid, som kan renses yderligere ved destillation, og fjernelse af den lavtkogende fraktion derfra. De fremkomne formamider er væsker eller olier.

25 Reaktionen forløber efter følgende ligning: 2. RHN2 + (CH3)NCH0 + H+ —^ RNHCHO + (CH3) 2ΝΗ+, hvor R har samme betydning som ovenfor defineret.

De følgende eksempler illustrerer måden, hvorpå forbindelserne ifølge opfindelsen fremstilles, 30

DK 153464 B

7 EKSEMPEL 1.

Fremstilling af N-acetylderivatet af β-aminen: CH3(CH2)12_17CHNH2 : CH3(CH2)12_17-CHNHCOCH3.

ch2 ch3

Til en opløsning af 20 g af β-aminen (Armeen L-15 fra Armak Company) og 10 ml triethylamin i 150 ml methylenchlorid 5 blev der langsomt under omrøring og afkøling sat 5 ml acetylchlorid. Temperaturen blev holdt under 30°C under tilsætningen, som varede 20 minutter. Blandingen blev omrørt i yderligere 1 time og derpå overført til en skilletragt, vasket 2 gange med vand, 1 gang med 14% ammoniak 10 og igen 2 gange med vand, tørret over Na2S0^ og inddampet til enravfarvet olie, som krystalliserede ved henstand til et voksagtigt fast stof.

EKSEMPEL 2.

Fremstilling af N-acetylderivatet af β-aminen: 15 CH3(CH2)8_1;lCHNH2 : CH3 (CH2) 8_1;LCHNHCOCH3.

ch3 ch3

Til en opløsning af 14 g af ovenstående β-amin (Armeen L-ll fra Armak Company) og 10 ml triethylamin i 150 ml methylen= chlorid blev der langsomt sat 5 ml acetylchlorid, og amidet blev fremstillet ved fremgangsmåden, der er beskrevet i 20 eksempel 1. Der blev udvundet 15 g af en ravfarvet olie.

Fremgangsmåden, der er beskrevet i ovenstående eksempler, kan varieres ved at anvende andre ikke-reaktionsdygtige organiske opløsningsmidler såsom ether, benzen, chloroform etc. og andre tertiære aminer til at reagere med syre-25 biproduktet såsom triethylamin, pyridin og lignende.

8

DK 153464 B

EKSEMPEL 3.

Fremstilling af N-formylderivatet af Armeen L-ll: ch3 (ch2) 8_i;lchnhcho .

in3

Til en blanding af 7 g (30 mmol) Armeen L-ll og 60 ml di= methylformamid blev sat 1,5 ml (30 mmol) koncentreret 5 H2S®4 unc^er omrøring. Temperaturen steg til 50°C, og et bundfald dannedes. Denne blanding blev opvarmet til en temperatur på 130 - 140°C og omrørt i 2 1/2 time. Bundfaldet forsvandt gradvis og efterlod en klar ravfarvet væske, som blev fortyndet med 100 ml vand og ekstraheret 3 gange 10 med ether. Etheropløsningen blev vasket med 5% HCl, efterfulgt af vand, tørret kort over Na2S04 og derpå inddampet i vakuum til 4,5 g brun olie. Det infrarøde spektrum havde stærke amidbånd ved 3,07, 6,05 og 6,52 μ. 3 g af den brune olie blev destilleret i et Kugel-rør, og fraktionen, der 15 kogte ved 70 - 90°C (50 μ), blev kasseret, hvilket eliminerede det meste af lugten. Destillationen blev fortsat til dannelse af 2,5 g citrongul olie, kogepunkt 120 - 130°C (70 μ) , med et spektrum, der er i overensstemmelse med den forventede struktur.

20 EKSEMPEL 4.

Fremstilling af N-formylderivatet af Armeen L-15: ch3(ch2)12_17chnhcho.

Fremgangsmåden i eksempel 4 blev fulgt under anvendelse af 20 g (60 mmol) Armeen L-15 i 120 ml dimethylformamid og 25 3 ml koncentreret H2S04· Temperaturen steg til 40°C, og der dannedes et bundfald. Reaktionsblandingen klaredes ved opvarmning til 120°C. Opvarmning til 120 - 130°C blev fortsat med omrøring i 6 timer. Reaktionsblandingen blev 9

DK 158464 B

fortyndet med vand, ekstraheret med ether, og etherlaget behandlet som i eksempel 3, hvilket gav 16 g af en rødbrun olie som det rå formamid. 15,6 g af dette rå produkt blev destilleret, og fraktionen, der kogte ved 90 - 120°C, viste 5 intet amid-spektrum, hvorimod fraktionen, der kogte fra 120 til 135°C, viste amid-toppe samt ureageret Armeen L-15. Resten blev destilleret ved 140 - 150°C og gav et udbytte på 9,5 g af det rensede L-15 formamid, som vist ved infrarødt spektrum.

10 EKSEMPEL 5.

Fremstilling af Ν-β-dodecylacetamid: CH-l 3 C10H21CHNHCOCH3*

Til 80 g (0,8 mol) 97% svovlsyre blev langsomt i løbet af 1/2 time under omrøring sat en blanding af 12 g acetonitril og 15 34 g 1-dodecan, idet temperaturen blev holdt på 25 - 30°C

med et isbad. Reaktionsblandingen blev omrørt og afkølet i yderligere 2 timer, indtil der ikke udvikledes mere varme. Reaktionsblandingen blev omrørt ved stuetemperatur i yderligere 2 1/2 time og derpå hældt i 200 ml isvand og fik lov 20 at adskille i en skilletragt. Det øverste lag blev igen hældt i 200 ml isvand, neutraliseret med ca. 45 g natrium= carbonat, ekstraheret med ether, tørret over Na2S0^ og inddampet i vakuum til 39,6 g af en gul olie. Kugel-rør-destillation gav 34 g Ν-β-dodecylacetamid, som koger ved 25 120 - 160°C (50 μ) og har et smeltepunkt på 41 - 40°C. Ana lyse af slutproduktet viste, at mindre end 2% af produktet var hydrolyseret til amin.

Andre langkædede alifatiske primære aminer, hvori den funktionelle aminogruppe er bundet til et hvilket som helst 30 indre carbonatom, kan anvendes til fremstilling af de foreliggende antistatiske·acetamider såsom octyl, nonyl, decyl, do= decyl, tetradecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonade= cylamin etc. og blandinger deraf.

DK 158464 B

10

Ligeledes kan andre α-olefiner anvendes i stedet for 1-dodecen såsom 1-octen, 1-decen, 1-tetradecen, 1-hexadecen, 1-octadecen, 1-eicosen eller 1-docosen, og andre nitriler kan anvendes i stedet for acetonitril såsom propionitril 5 eller butyronitril.

På lignende måde kan propionyl-, butyryl-og fornyIderivater-ne af de tilsvarende langkædede alifatiske aminer, der er defineret i det foregående, fremstilles ved reaktion af propionylchloridet eller -anhydridet, butyrylchlorid eller 10 -anhydrid eller dialkylformamid med primære aminer, hvor amingruppen er i en ikke-endestillet stilling.

Primære aminer, hvor aminogruppen er bundet til de endestillede carbonatomer, såsom 1-dodecylamin, 1-hexadecylamin, 1-octadecylamin og lignende, giver også carboxamider med 15 meget begrænset virkning på statisk elektricitet.

Det har derfor vist sig,at substituenten på nitrogenatomet i carboxamiderne, der er effektive som antistatiske midler, er en sekundær lang alifatisk kæde indeholdende 8-22 carbonatomer. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

De antistatiske forbindelser ifølge opfindelsen kan anven 2 des sammen med detergenter, som indbefatter anioniske de 3 tergenter såsom alkylbenzensulfonsyre og dens salte, f.eks.

4 forbindelser af formlen alkyl-phenyl-SO^-M, hvor alkyl er 5 et alkylradikal med Cg - C22r og fortrinsvis - C-^g, 6 og M er hydrogen eller et alkalimetal, hvilke forbindelser 7 omfatter en velkendt klasse anioniske detergenter og ind 8 befatter natriumdodecylbenzensulfonat, kaliumdodecylbenzen= 9 sulfonat, natriumlaurylbenzensulfonat, natriumcetylbenzen= 10 sulfonat. Andre indbefatter paraffinsulfonater, alkylsul= 11 fater, alkoholethersulfater, olefinsulfonater og alkylphe= nolethoxylatsulfater (f.eks. natriumdinonylphenoxynonaeth= oxyethanolsulfat, natriumdodecylhexadecaethoxyethanolsul=

XI

DK 158464 B

fat) og andre ækvivalente vandopløselige salte, især af alkalimetalrækken.

Blandt ovennævnte alkylbenzensulfonsyrer og salte deraf indbefatter de foretrukne forbindelser dem, der er bio-5 nedbrydelige, og som især er karakteristiske ved en lineær alkylsubstituent med fra til ^22' °9 f°rtrinsvis fra C^2 til C15* Det s^a-*- naturligvis forstås, at carbon-kædelængden i almindelighed repræsenterer en gennemsnitskædelængde, da fremgangsmåden til fremstilling af sådanne 10 produkter i reglen anvender alkyleringsreagenser med blandet kædelængde. Det er dog klart, at i det væsentlige rene olefiner og alkyleringsforbindelser anvendt i anden teknik kan og vil give alkylerede benzensulfonater, hvori alkyIdelen er i hovedsagen (d.v.s. mindst 99%) af én 15 kædelængde, d.v.s. C.^/ ci3' ci4 eHer C.^. De lineære alkylbenzensulfonater er yderligere karakteristiske ved stillingen af benzenringen i den lineære alkylkæde, idet enhver af de stillings-isomere (d.v.s. α til ω) er anvendelige og omfattes af opfindelsen.

20 Foruden benzensulfonaterne kan man også anvende de lavere alkyl-(C^-C^)-analoge af benzen såsom toluen, xylen, tri= methylbenzenerne, ethylbenzen, isopropylbenzen og lignende. Sulfonaterne anvendes i almindelighed i den vandopløselige saltform, der som kation indeholder alkalimetaller-25 ne,ammonium og lavere amin samt alkanolaminkationer.

Eksempler på egnede lineære alkylbenzensulfonater indbefatter natrium-n-decylbenzensulfonat, natrium-n-dodecylbenzensulfonat, 30 natrium-n-tetradecylbenzensulfonat, natrium-n-pentadecylbenzensulfonat, natrium-n-hexadecylbenz ensulfonat 12

DK 153464 B

og de tilsvarende lavere alkylsubstituerede homologe af benzen samt saltene af de tidligere omtalte kationer.

Blandinger af disse sulfonater kan naturligvis også anvendes sammen med blandinger, der kan indeholde forbin-5 delser, hvori den lineære alkylkæde er mindre eller større end vist heri, forudsat at gennemsnitskædelængden i blandingen svarer til kravet om C^q - C22·

De lineære paraffinsulfonater er også en velkendt gruppe 10 forbindelser og indbefatter vandopløselige salte (alkali= metal, amin, alkanolamin og ammonium) af 2-decansulfonsyre, 2-dodecansulfonsyre, j 5 2-tridecansulfonsyre, 2-tetradecansulfonsyre, 2-pentadecansulfonsyre, 2-hexadecansulfonsyre samt de andre stillings-isomere af sulfonsyregruppen.

20

Foruden de ovenfor illustrerede paraffinsulfonater kan andre med det almene interval - C22 alkyler anvendes, idet det mest foretrukne interval er fra C^2 til C2Q.

25

De lineære alkylsulfater, der påtænkes, omfatter intervallet fra C^o til C20 Specielle eksempler indbefatter natrium-n-de-cylsulfat, natrium-n-dodecy1 sulfat, natrium-n-hexadecylsulfat, natrium-n-heptadecy1 sulfat, natrium-n-octadecylsulfat og de 30 ethoxylerede (1-100 mol ethylenoxid) derivater og naturligvis de andre vandopløselige saltdannende kationer, der er nævnt ovenfor.

Indbefattet i gruppen af anioniske detergenter, der er beskre-35 vet ovenfor som egnende, er olefinsulfonaterne, herunder langkædede alkensulfonater, langkædede hydroxyalkansulfonater samt -disulfonater. Eksempler på egnede olefinsulfonater, som blot illustrerer den almene klasse, er natriumdodecen-l-sulfonat,

DK 153464 B

13 natriumtetradecen-l-sulfonat, natri umhexadecen-1-sul fonat og natri um-octadecen-l-sulfonat.

Nyttige i forbindelse med de foreliggende antistatiske 5 carboxamider er ikke-ioniske detergenter, som er industrielt kendt, såsom alkylarylpolyglycol-detergenter såsom alkylphenol-alkylenoxid og fortrinsvis ethylenoxid-konden-sater (2 - 200 mol ethylenoxid), f.eks. p-isooctylphenol= polyethylenoxid (10 ethylenoxid-enheder), kondensations-10 produkter af langkædet alkohol og ethylenoxid (2 - 200 mol ethylenoxid), f.eks. dodecylalkohol-polyethylenoxider med 4-16 ethylenoxid-enheder pr.molekyle, polyglycerinmono= laurat, glycoldioleat, sorbitanmonolaurat, sorbitanmono= stearat, sorbitanmonopalmitat, sorbitanmonooleat, sorbitan= 15 sesguioleat, kondensationsprodukterne af ethylenoxid med sorbitanestere af langkædede fedtsyrer (Tweens), alkylol= amider, aminoxider, phosphinoxider etc.

Foruden de anioniske og ikke-ioniske detergenter, der kan 20 anvendes i forbindelse med de antistatiske midler ifølge opfindelsen, har også kationiske, amfolytiske og zwitter-ioniske forbindelser vist sig at være nyttige. Repræsentative for de forbindelser, der kan anvendes i forbindelse med de foreliggende antistatiske forbindelser, er kva-25 ternære ammoniumforbindelser, f.eks. distearyldimethyl= ammoniumchlorid, cetyltrimethylammoniumbromid, natrium-3-dodecylaminopropionat, fede carbamider etc.

Midlet ifølge opfindelsen kan også, foruden de foreliggende 30 antistatiske forbindelser og sædvanlige anioniske, kationiske og ikke-ioniske detergenter, indeholde buildere, klaringsmidler, hydrotroper, germicider, smudssuspenderingsmidler, midler til hindring af genaflejring af snavs, anti-oxidanter, blegemidler, farvende materialer (farvestoffer 35 og pigmenter), parf urner, vandopløselige alkoholer, skum-fremmende midler, alkalimetalbenzensulfonater, der ikke er detergenter, o'.s.v.

14

DK 153464 B

Builderen er i almindelighed et vandoløseligt uorganisk salt, der kan være et neutralt salt, f.eks. natriumsulfat, eller et alkalisk buildersalt såsom phosphater, silikater, bicarbonater, carbonater, citrater og borater. De fore-5 trukne buildere er dem, der karakteriseres som kondenserede phosphater, såsom polyphosphater og pyrophosphater samt alkalicitrater. Specielle eksempler på alkaliske salte er:

Tetranatriumpyrophosphat, pentanatriumtripolyphosphat (enten fase I eller fase II), natriumhexametaphosphat og de 10 tilsvarende kaliumsalte af disse forbindelser, natrium- og kaliumsilikater, f.eks. natriummetasilikat og andre silikater (f.eks. Na20, l,6-3Si02), natriumcarbonat, kaliumcar= bonat og natrium- og kaliumbicarbonat, natriumcitrat og kaliumcitrat. Der kan også anvendes andre salte, hvori for-15 bindeiserne er vandopløselige, herunder den generelle klasse af alkalimetaller, jordalkalimetaller, amin, alkanolamin og ammoniumsalte. Andre buildere, som er salte af organiske syrer, kan også anvendes, og især de vandopløselige (alka= limetal, ammonium, substitueret ammonium og amin) salte af 20 aminopolycarboxylsyrer såsom ethylendiamintetraeddikesyre, nitrilotrieddikesyre, diethylentriaminpentaeddikesyre, N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamintrieddikesyre, 25 2-hydroxyethyliminodieddikesyre, 1,2-diaminocyklohexandieddikesyre og lignende. Vanduopløselige buildere, som har kationbyt-tende egenskaber, kan også anvendes, såsom natriumalumi= niumsilikaterne, f.eks. Zeolit A, der kan anvendes alene 30 eller i kombination med andre buildere såsom natriumtri= polyphosphat.

Foruden de ovennævnte bestanddele kan man, som tidligere nævnt, anvende hydrotroper i forbindelse med midlet ifølge opfindelsen. De nyttige hydrotroper indbefatter sådanne 35 forbindelser som natriumxylensulfonat, kaliumxylensulfonat, 15

DK 158464 B

natrium- og kaliumtoluensulfonat og stillings-isomerene heraf, ethylbenzensulfonat, cumensulfonater og lignende.

Foruden midler omfattende de hidtil ukendte antistatiske carboxamider ifølge opfindelsen i kombination med deter-5 genter og sædvanlige vaskeadditiver bemærkes det, at de antistatiske midler desuden kan sammensættes i egnede bærere med henblik på tilsætning til vaskekredsløbet med ledsagende tilsætning af detergent-materialer. I forbindelse hermed kan amidet opløseliggøres og/eller disper-10 geres ved sædvanlig teknik under anvendelse af alkoholer, etheralkoholer, hydrotrope opløsninger, glycoler og lignende. Endvidere bemærkes, at de antistatiske midler også kan absorberes på egnede salte og/eller andre bærere med henblik på tilsætning til vaskekredsløbet, f.eks. phospha= 15 ter, borax, silikater, natriumsulfonat, lerarter, stivelse og lignende. En foretrukken bærer er en perle på basis af carbonat omfattende 49,4 del natriumbicarbonat, 10,67 del natriumcarbonat, 17 dele fast silikat, 0,015 del xylenrødt som farve og 6 dele vand, 20 Det følgende eksempel illustrerer en fremgangsmåde til at fordele amiderne på perler på grundlag af carbonat.

EKSEMPEL 6.

Sammensætning af grundperle.

25 Bestanddele Dele

NaHCC>3 49,040

Na2C03 10,670

Faste silikater 17,000

Xylenrød farve 0,015 30 H20 6,000 1 g varmt perlemateriale blev sat til 33 g smeltet amid DK 158464 3 16 på dampbad og omrørt kraftigt. Blandingen blev hældt i en inddampningsskål og omrørt lejlighedsvis og derpå anbragt i en vakuumovn ved stuetemperatur. Væsken blev pænt inkorporeret til dannelse af et fritstrømmende fast stof.

5 Mængden af amin, der anvendes i forbindelse med rensemidlerne, anses i almindelighed for at være en forholdsvis lille mængde sammenlignet med vægten af de aktive bestanddele deri. Det bemærkes dog, at man kun behøver at anvende en effektiv mængde af amidet, som faktisk frembringer 10 den ønskede antistatiske virkning på stoffer. Det foretrækkes, at amidet findes i en mængde fra ca. 2% til ca.

25% og fortrinsvis 5 - 20% af de samlede bestanddele, der findes i rensemidlet på vægtbasis.

Midlet ifølge opfindelsen kan anvendes i enten partikelform, 15 flydende, tabletform eller enhver anden bekvem form. Som ovenfor nævnt, kan de hidtil ukendte amider endvidere anvendes som antistatiske midler, der påføres på tekstilmaterialer under vaskeprocessen, under ledsagende tilsætning af detergent-materialer dertil eller anvendes som et iblødsæt-20 ningsprodukt før vask eller·skylleadditiv efter vasken.

Vaskemidlet og iblødsætningsmidlet ifølge opfindelsen illu streres nu af følgende mere detaljerede eksempler. 1 2 3 4 5 6 EKSEMPEL 7 a, b, c, d.

2

Anionisk rensemiddel uden phosphat.

3

Bestanddele % 4

Natriumdodecylbenzensulfonat 23,0 5

Natriumcarbonat 20,0 6

Natriumsilikat (1:2:4) 15,0 Sæbe (natriumkokostalg 80:20) 2,0 (fortsættes) 17

DK 158464 B

EKSEMPEL 7 (fortsat)

Bestanddele %

Ikke-ionisk detergent x) 1,0

Borax 3,0 5 Natriumcarboxymethylcellulose 1,0

Optisk klaringsmiddel 0,5

Calcineret aluminiumsilikat 1,0

Natriumsulfat 30,5

Vand 3,0 100,0 10 Dette middel sprøjtetørres til fremstilling af et pulver.

Til 100 g af denne sammensætning sættes 2 - 10 g antistatisk amid: a. N-propionylderivat af Armeen L-15.

b. CH^ (C^) g^^cpiNHCOCHg (N-acetylderivat af Armeen L-ll) .

CH3 15 c. CH^ (C^) ^2_i7CH^H0!OCH2 (N-acetylderivat af Armeen L-15).

ch3 d. N-formylderivat af Armeen L-15.

x) Fedtalkohol (C-^..^) me<^ gennemsnitligt 7 mol ethylenoxid.

EKSEMPEL 8 a, b, c, d.

Anionisk rensemiddel med phosphatbuilder.

20 Bestanddele %

Natriumtridecylbenzensulfonat 15,0

Ikke-ionisk detergent x) 0,5

Natriumsilikat (1:2:4) 10,5

Natriumtripolyphosphat 33,0 25 Natriumcarbonat 5,0

Natriumsulfat 24,0

Natriumcarboxymethylcellulose 0,25 (fortsættes) DK 153464 3 18 EKSEMPEL 8 (fortsat)

Bestanddele %

Optisk klaringsmiddel 0,5

Borax ΐ,ο 5 Parfume 0,15

Vand 10,1 100,0

Dette middel sprøjtetørres også til fremstilling af et pulver.

Til dette middel sættes 2 - 10 g af det antistatiske amid: 10 a. Ν-β-dodecylacetamid fra eksempel 5.

b. CH3(CH2)8-11CHNHCOCH3.

ch3 C. CH3(CH2)12_17CHNHCOCH3.

ch3 d. N-formylderivat af Armeen L-15.

x) Fedtalkohol (C-^2_^3) kondenseret med gennemsnitligt 7 mol 15 ethylenoxid.

EKSEMPEL 9 a, b, c, d.

Builderholdigt ikke-ionisk rensemiddel.

Bestanddele %

Ethoxyleret alkohol x) 19,00 20 Natriumtripolyphosphat 60,00

Natriumsilikat (1:2:4) 10,00

Optisk klaringsmiddel 2,00

Enzym (proteolytisk) 1,50

Parfume og farve 0,35 25 Fugtighed 7,15 100,00

DK 158464B

19

Til 40 g af denne sammensætning, som er i form af et pulver, sættes 2 - 10 g af et antistatisk middel: a. N-tetradecylacetamid, der er internt substitueret.

b. ch3 (ch2) 8_i;lchnhcoch3 .

ch3 5 c. CH3(CH2)12_17CpNHCOCH3.

ch3 d. N-hexadecylacetamid, der er internt substitueret.

x) Fedtalkohol kondenseret med gennemsnitligt 6,5 mol ethylenoxid.

EKSEMPEL 10.

10 Iblødsætningsprodukt.

Bestanddele Dele

Natrium lineært tridodecylbenzensulfonat 6,3

Natriumsilikat 8,3

Natriumtripolyphosphat 41,7 ]_5 Natriumsulfat 35,4

Vand 8,3 6 g N-acetyIderivat af Armeen L-15 og 48 g af ovennævnte iblødsætningsmiddel blev sat til en GE vaskemaskine ved 49°C og omrørt for at blive opløst. Stykker af 4 stoffer, 20 frottébomuld, dacron, nylon og dacron/bomuld, blev tilsat, omrørt i 1 minut og fik lov at stå i blød natten over. Om morgenen blev vandet centrifugeret ud, og 100 g af et anio-nisk rensemiddel med phosphatbuilder blev anvendt i vaskekredsløbet ved 49°C. Et andet forsøg blev foretaget med 25 L-15-acetylderivatet sat til rensemidlet og iblødsætnings- midlet sat til vaskemaskinen, og et'kontrolforsøg blev udført med rensemiddel og iblødsætningsprodukt alene. Resultaterne, der er vist i tabel I, viser klart den antistatiske virkning af de foreliggende amider i iblødsætningsmidler samt 30 i rensemidler.

DK 158464 B

20 TABEL I.

Statisk

Materiale elektricitet (1) Blødhed (2) L-15 acetylderivat, iblødsætning 2,0 kV 1 L-15 acetylderivat, 5 ingen iblødsætning 2,2 4

Kontrol 22 1 (1) Summen af de absolutte værdier af overfladeladninger af de 4 stoffer ved fjernelse fra tørreren.

10 (2) Subjektiv aflæsning på en skala fra 1 til 10. Højere værdier er blødere.

Tilstedeværelsen af L-15 acetylderivatet viste ingen virkning på renseevnen af midlet og uanselig gulning og klaringsvirkning. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Nytten af amiderne til at reducere statisk elektricitet uden 2 at gulne eller nedsætte klaringsvirkningen blev vist i et 3 forsøg i GE vaskemaskiner (68 1 vand) ved 49°C med en blan 4 det belastning af rent stof (bomuldsfrotté, dobbeltstrikket 5 dacron, Banlon nylon,dacron/bomuld 65/35) og tilsmudsede 6 stykker (forsøgsstoffer nylon, forsøgsstoffer bomuld, Scien 7 tific Services ler på bomuld, Scientific Services ler på 8 dacron/bomuld, EMPA klæde), og blev tumbler-tørret i 45 mi 9 nutter. I hvert tilfælde blev 3 g af forsøgsmaterialet sat 10 til vaskemaskinen samtidig med 40 g af sammensætningen i 11 eksempel 9, eller som angivet.

21

DK 158464 B

TABEL II.

Amid Statisk værdi Blødhed 1. Intet 12,7 kV 1 2. L-ll acetylderivat 1,0 1 3. L-15 acetylderivat 1,2 1 4. 10 g base-perler fra eks. 6 uden amid 14,8 1 5 5. 5 g L-15 acetylderivat x) 1,2 6 6. 5 g C-^acetamid x) i.s. 1,2 3 7. 5 g C^acetamid x) i.s. 1,1 8 8. 5 g C2Qacetamid x) i.s. 4,2 6 9. 5 g C22acetamid x) i.s. 5,5 4 10 x) Amidet er fordelt på 10 g af base-perlerne, som vist i eksempel 6.

i.s. = internt substitueret.

Ved at anvende koncentrationer fra 7,5 til 240 ppm viste forbindelserne ifølge opfindelsen sig at have ingen kendelig 15 virkning på den samlede renseevne af de tilsnavsede stofstykker, ikke at forårsage noget tab i klaringsvirkning og ikke at forårsage kendelig gulning af nylon eller bomuld i modsætning til en lige så stor vægtmængde af et antistatisk middel af den kvaternære ammoniumtype, som var mangel-20 fuld i alle disse henseender. Reduktionen i statisk elektricitet på de tumbler-tørrede stoffer viste sig at være koncentrations-afhængig med over 90% effektivitet i mængder på 60 ppm eller mere i modsætning til en gennemsnitsreduktion på 30% for den kvaternære forbindelse, der ikke forbedredes 25 med stigende koncentration.

• Sammenlignings-resultater med amider, der ikke omfattes af opfindelsen, viser deres manglende evne til at nedsætte statisk elektricitet udviklet under vask og tørring af blandede stoffer.

DK 153464D

22

Tabel III anvender 5 g amid sammen med 40 g af det builder-holdige ikke-ioniske rensemiddel i eksempel 9, eller som vist.

TABEL III.

Statisk

Middel Amid Blødhed værdi 5 1. Eksempel 9 - 1 27,1 2. Eksempel 9 L-15 acetylderivat 5 0,3 2a. Eksempel 9 L-15 acetylderivat 10 0,2 + 125 ml Clorox x) 3. Eksempel 9 C-^acetamid i.s. 1 0,45 10 4. Eksempel 9 C^acetamid i.s. 1 3,8 5. Eksempel 9 C^gacetamid i.s. 1 1,9 6. Eksempel 9 L-15 formylderivat 8 1,0 7. Eksempel 9 L-15 propionylderivat 3 4,4 8. Eksempel 8 L-15 propionylderivat 1 3,8 (100 g) g. Eksempel 8 L-15 acetylderivat 8 1,4 (100 g) 10. Eksempel 7 - 1 30,5 (100 g) 11. Eksempel 7 L-15 acetylderivat 2 0,3 (100 g) ^ 12. Eksempel 8 N-kokosalkylacetamid 8 12,5 (100 g) 13. Eksempel 8 N-kokosalkylacetamid 5 13,1 (100 g) 25 i.s. = internt substitueret.

x) Chlorblegemiddel tilsat 2 minutter efter starten af vaskekredsløbet.

Evnen hos de internt substituerede carboxamider til at reducere statisk elektricitet i nærværelse af både anioniske og 30 ikke-ioniske detergenter, der enten indeholder phosphat-builder eller ikke, vises klart med midlerne 2-9 og 11, 23

DK 158464 B

De endestillet substituerede amider eksemplificeret ved kokosalkylacetamidet er imidlertid forholdsvis ineffektive som antistatiske midler i de fleste rensemidler, som vist med midlerne 12 og 13. Renseevnen af midlerne uden phosphat 5 nedsættes også på grund af tilstedeværelsen af kokosalkyl= acetamiderne, hvorimod renseevnen af midlerne indeholdende de internt substituerede amider ikke nedsættes.

Tilsætningen af blegemiddel under vaskekredsløbet påvirker ikke egenskaberne til undertrykkelse af statisk elektricitet 10 af amiderne ifølge opfindelsen, således som det vises af middel 2a, og blegevirkningen generer heller ikke disse antistatiske midler.

I forbindelse med de foreliggende midler bemærkes det, at 1 builderholdige rensemidler kan det organiske rensende 15 middel, d.v.s. den anioniske, ikke-ioniske etc. forbindelse, omfatte fra ca, 5% til mere end 75 vægt% af det samlede middel, og det varierer i reglen fra 5 til 35 vægt%. I flydende midler er den anvendte mængde vand forholdsvis høj for at opnå hældelige og generelt stabile systemer. I disse kan den 20 totale mængde fast stof variere fra nogle få procent, d.v.s.fra 2 - 10%/til ca. 50 - 60%, med den organiske detergent til stede, i reglen i mængder fra ca. 2 til 25%, og fortrinsvis 5 - 15%. I faste midler, d.v.s. pulvere etc., kan den totale mængde fast stof være så høj som 90% eller mere, og her 25 kan den organiske detergent anvendes i de ovenfor nævnte høje koncentrationer, men i reglen i intervallet 5 - 25%.

Den anden større komponent i de builderholdige eller kraftigt virkende væsker - og dette gælder også for de faste præparater (d.v.s. pulveriserede eller tabletterede typer) - er 30 det alkaliske buildersalt, og mængden heraf kan variere betydeligt, f.eks. fra 5 til 75% af det samlede middel. I faste præparater anvendes i almindelighed større procentmængder, f.eks. 15 - 50%, hvorimod i flydende typer saltene anvendes i mindre mængder, f.eks. 2-25 vægt%, af det sam-35 lede middel.

Claims (18)

1. 24 ρ ν η r r> <1 /' a Q L>i\ i 0 0 -*· Q ·+ d Patentkrav.
2. 1. Carboxamider substitueret på nitrogenatomet, kende- 5 tegnet ved, at de har formlen RNHCOR', hvor R er en sekundær alifatisk kulbrintekæde indeholdende 8-10 22 carbonatomer, og R' er en hydrogen- eller en alkylgruppe indeholdende 1-3 carbonatomer.
3. 2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den sekundære alifatiske kæde indeholder 8-22 carbon- 15 atomer.
4. 3. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den har formlen 20 ch3(ch2)12_17chnhcoch2ch3. ch3
5. 4. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den har formlen 25 ch3(ch2)12_17chnhcoch3. ch3
6. 5. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den er et internt substitueret N-dodecylacetamid. 30
7. 6. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den er et formamid og har formlen ch3(ch2)8_11chnhcho. 35 ’ DK 153464B 25
8. 7. Ikke-gulnende antistatisk middel til vask af stoffer, kendetegnet ved, at det indeholder det antistatiske amid ifølge krav 1 og en detergent valgt af gruppen bestående af anioniske, ikke-ioniske, kationiske, amfolytiske og zwit- 5 terioniske detergentmaterialer.
9. 8. Middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det omfatter ca. 2-25 vægt% af det antistatiske amid ifølge krav l og en ikke-ionisk detergnet. 10
10. 9. Middel ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det yderligere indeholder optiske klaringsmidler og buildere.
11. 10. Middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at detergenten er anionisk, og det antistatiske middel udgør ca. 2 - 25 vægt% af midlet.
12. 11. Middel ifølge krav 10, kendetegnet ved, at 20 det yderligere omfatter optiske klaringsmidler og buildere.
13. 12. Middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det antistatiske amid er absorberet på en perle på carbonat-basis som bærer, der omfatter natriumbicarbonat, natrium= 25 carbonat og fast silikat.
14. 13. Fremgangsmåde til at beskytte stoffer mod at få statisk elektricitet under vaskeprocessen, kendetegnet ved, at stofferne bringes i berøring med midlet ifølge 30 krav 7. 1 Fremgangsmåde til at bibringe stoffer antistatiske egenskaber, kendetegnet ved, at stofferne behandles med et middel indeholdende forbindelsen ifølge 35 krav 1. 26 Γ \'( 1 ξ Q ,-Κ, Ρ i \ ί J Ο "i1 U ί L/
15. 15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at den består i vask af stofferne i et middel omfattende en detergent og den antistatiske forbindelse ifølge krav 1,
16. 16. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at det antistatiske middel tilsættes under skylningen efter vasken.
17. 17. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet 10 ved, at det antistatiske middel tilsættes til et iblød- sætningsmiddel før vasken.
18. 18. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at det antistatiske middel tilsættes under vaskekredsløbet.