DK158582B - Fremgangsmaade til dimerisering af lavere alfa-olefiner - Google Patents

Fremgangsmaade til dimerisering af lavere alfa-olefiner Download PDF

Info

Publication number
DK158582B
DK158582B DK291378A DK291378A DK158582B DK 158582 B DK158582 B DK 158582B DK 291378 A DK291378 A DK 291378A DK 291378 A DK291378 A DK 291378A DK 158582 B DK158582 B DK 158582B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
nickel
propylene
catalyst
mmol
added
Prior art date
Application number
DK291378A
Other languages
English (en)
Other versions
DK291378A (da
DK158582C (da
Inventor
Hiroshi Sato
Takanobu Noguchi
Seimei Yasui
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP7818377A external-priority patent/JPS5412303A/ja
Priority claimed from JP10391877A external-priority patent/JPS5439004A/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of DK291378A publication Critical patent/DK291378A/da
Publication of DK158582B publication Critical patent/DK158582B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK158582C publication Critical patent/DK158582C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

1 DK 158582B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til dimerise-ring af lavere α-olefiner og nærmere betegnet en fremgangsmåde til dimerisering af lavere α-olefiner, såsom ethylen og propylen under anvendelse af en nikkelkatalysator af Ziegler-type.
Skønt polymere, såsom polyethylen og polypropylen, er blevet fremstillet ud fra lavere α-olefiner, som kan fås ud fra jordolie i rigelig mængde og for lav pris, og fremstillingen af de polymere indtager en ledende stilling indenfor polymerindustrierne, er også forskellige dimere med forskellige anvendelser blevet fremstillet ud fra de lavere α-olefiner. F.eks. kan blandt de isomere af dimeren af propylen 2-methylpenten omdannes til isopren ved en krakningsreaktion under anvendelse af en siliciumoxid-aluminiumoxid katalysator; 4-methylpenten-1 kan omdannes til polymethylpenten med fortræffelig transparens, elektriske egenskaber og forarbejdelighed ved stereoregulær polymerisa-
2 DK 158582B
tion; 2, 3 - dime thy lb u ten kan dehydreres til 2,3-dimethylbutadien, som er nyttig som materiale til syntetiske gummier; og 2, 3-dimethylbuten-2 er et vigtigt udgangsmateriale for fremstilling af jordbrugskemikalier eller lægemidler. Derudover er 3-methylbuten-l/ som er en co-dimer af ethylen og propylen, også nyttig som udgangsmateriale for fremstilling af jordbrugskemikalier eller lægemidler.
De konventionelle fremgangsmåder til dimerisering af lavere <x-ole-finer, såsom propylen, er groft klassificeret i de følgende fire grupper.
(1) En fremgangsmåde, hvortil der anvendes en kationisk katalysator [jfr. f.eks. E. Terres, Bronsted Chemie, Bind 34, side 355 (1953) 3 : Når denne fremgangsmåde anvendes til dimerisering af propylen under anvendelse af phosphorsyre som katalysator, fås dimeren i meget lavt udbytte, f.eks. op til 20%, mens udbyttet af trimeren eller mere høj-polymeriserede produkter når 50% eller mere. Desuden består dimeren hovedsagelig af 4-methylpenten-2, og andre nyttige isomere kan ikke fås på en vel-kontrollerbar måde.
(2) En fremgangsmåde, hvortil der anvendes en anionisk katalysator (jfr. f.eks. U.S.A. patentskrift nr. 2.986.588):
Denne fremgangsmåde er langt bedre til opnåelse af 4-methylpenten-1 med god selektivitet, men når udbyttet af dimere overskrider 30%, formindskes selektiviteten for 4-methylpenten-l, og det er ydermere vanskeligt at opnå andre isomere på en vel-kontrollerbar måde.
(3) En fremgangsmåde, hvortil der anvendes et aluminiumalkyl [jfr. f.eks. K. Ziegler, H.G. Gellert, Angewandte Chemie, bind 64, side 323 (1952)]:
Denne fremgangsmåde er bedre til opnåelse af 2-methylpenten-l med god selektivitet. Omsætningshastigheden er imidlertid for lav, og for det meste produceres der 15 - 20 g pr. time propylen pr. 1 g aluminium, og katalysatoren må derfor anvendes i stor mængde. Desuden kan andre isomere ikke fås med god selektivitet.
(4) En fremgangsmåde, hvortil der anvendes en katalysator af Ziegler-type indeholdende et overgangsgruppemetal som hovedkatalysator-komponent:
Dette katalysatorsystem er bedre end de foregående tre med hensyn til udbyttet af dimere og også med hensyn til kontrollerbarheden af isomerdannelsen. Et foretrukket katalysatorsystem indeholder en nikkelforbindelse som overgangsgruppernetalkomponent. F.eks. gennemføres dimerisering af propylen ifølge den i offentliggjort japansk patentansøgning nr. 34007/1971 beskrevne metode ved anvendelse af et kataly-
3 DK 158582B
satorsystem omfattende et nikkelkompleks af π-allyltype, et organo- aluminiumhalogenid og en organisk phosphin til frembringelse af propy- 3 lendimer i et så højt udbytte som 6 x 10 g pr. time pr. 1 g nikkel (dette betegnes herefter som "g propylendimer/g nikkel/time"), og fremstillingen af isomere kan også kontrolleres med lethed. Denne fremgangsmåde har imidlertid fortsat den mangel, at nikkelkomplekset af • π-ally1 type må syntetiseres separat på besværlig måde, og ydermere at dette kompleks er meget ustabilt i luft, og håndteringen deraf er derfor meget ubekvem.
Derudover beskrives i offentliggjort japansk patentansøgning nr. 30241/1973 en fremgangsmåde til diraerisering af propylen under anvendelse af et katalysatorsystem omfattende et trihalogennikkelat-kompleks med formlen: (R4P)+(R^PNiXg) og et organoaluminiumhalogenid.
I offentliggjort japansk patentansøgning nr. 30041/1975 beskrives en fremgangsmåde til dimerisering af propylen under anvendelse af et katalysatorsystem omfattende et organisk phosphin-kompleks af nikkel repræsenteret ved formlen: NiX2,(PR3)2 °9 et organo-aluminiumhalogenid. Ved begge fremgangsmåder må de komplicerede nikkelkomplekser syntetiseres separat, således at disse fremgangsmåder næppe kan udøves i industriel målestok. Ydermere beskrives der i de offentliggjorte japanske patentansøgninger nr. 22807/1972 og 3161/1971 og U.S.A. patentskrift nr. 3.513.218 en fremgangsmåde, hvortil der anvendes en katalysator omfattende en nikkelforbindelse, et organo-aluminiumhalogenid og en organisk phosphinforbindelse. Denne fremgangsmåde giver gode resultater med hensyn til udbytte og isomerkontrol, men anvendelse af organo-aluminiumhalogenider som organo-aluminium-komponent har den ulempe, at det til aluminium knyttede halogenatom let adskilles derfra og danner et hydrogenhalogenid (HX), som forårsager alvorlige problemer, såsom korrosion af apparatur under drift. Desuden kan det udviklede HX ikke fjernes fuldstændig ved destillation og forurener derfor produktet ugunstigt. Skønt produktudbyttet og isomerfordelingen kan kontrolleres i en vis udstrækning ved at ændre antallet af halogenatomer i organo-aluminiumhalogenider, kræver ændringen af antallet af halogenatomer et yderligere reaktionstrin, som ikke let kan gennemføres under drift.
Det vides på den anden side, at et katalysatorsystem omfattende en nikkelforbindeIse og en trialkylaluminiumforbindelse, der ikke indeholder halogen, har meget lav aktivitet med hensyn til dimerisering af propylen eller ethylen og kræver uøkonomiske strenge reaktionsbetingelser, såsom en reaktionstemperatur på 180 - 250°C og et reak- 2
4 DK 158582B
tionstryk på 50 - 150 kg/cm (jfr. offentliggjort japansk patentansøgning nr. 24431/1964).
For at eliminere manglerne ved de kendte fremgangsmåder har opfinderne foretaget omfattende undersøgelser med det formål at hæve aktiviteten af katalysatorsystemer omfattende en nikkelforbindelse som hovedkomponent og en trialkylaluminiumforbindelse, der ikke indeholder halogen. Som et resultat deraf har det overraskende vist sig, at et katalysatorsystem, der indeholder et hidtil ukendt aktiveringsmiddel, som på ingen måde kan udledes af den kendte teknik ved analogi, udviser høj aktivitet med hensyn til dimerisering af lavere α-olefiner, og at ydermere det hidtil ukendte katalysatorsystem letter kontrollen af isomerfordelingen.
Det har også fornylig vist sig, at mens lavere α-olefiner almindeligvis danner en dimeriseret terminalolefin ved dimerisering, kan dimeriseringen af α-olefiner og isomeriseringen af den dimere terminal-olefin opnås i ét trin ved at anvende den under specificerede betingelser fremstillede katalysator, og at dimere indre olefiner derved kan fremstilles med høj selektivitet.
Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en fremgangsmåde til dimerisering af lavere α-olefiner under anvendelse af en katalysator omfattende (A) mindst én nikkelforbindelse udvalgt blandt organiske syresalte af nikkel, uorganiske syresalte af nikkel og nikkelkomplekser, (B) en trialkylaluminiumforbindelse, (C) mindst én phosphor-holdig forbindelse udvalgt blandt forbindelsen af trivalent phosphor repræsenteret ved formlerne: (I) PrVr3, (II (R^N) PR^_ og (III) (RxO)nPR^_n, hvori R ,· R og RJ er ens eller forskellige og hver især betegner en alkyl-, cycloalkyl-, alkenyl-, aryl- eller aralkylgruppe med op til 18 carbonatomer, og n er et helt tal på 1 til 3, og (D) en halogeneret phenol med formlen (IV):
5 DK 158582B
c OH Ί x^x2 Λ 1 2 3 4 5 hvori X , X , X , X og X er ens eller forskellige og hver. især betegner et halogen- eller hydrogenatom eller en hydroxylgruppe og mindst ét af dem betegner et halogenatom.
I nærværende beskrivelse betegner "alkyl" en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med 1-18 carbonatomer, fortrinsvis 1-12 carbon-atomer, såsom methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl; "alkenyl" betegner en alkenylgruppe med 2-18 carbonatomer, fortrinsvis 2-12 carbonatomer, såsom vinyl, allyl, propenyl, butenyl, pente-nyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dode-cenyl; "cycloalkyl" betegner en cycloalkylgruppe med 3-7 carbonatomer, såsom cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl eller cyclo-heptyl; "aryl" betegner en phenylgruppe, som kan være substitueret med 1-3 alkyl- eller alkoxygrupper med 1-3 carbonatomer, såsom phenyl, o-, m- eller p-tolyl, xylyl, 2,4,6-trimethylphenyl, p-isopropylphenyl, p-methoxyphenyl, o-, m- eller p-ethylphenyl, p-ethoxyphenyl; "aralkyl" betegner en phenylalkylgruppe med 1-3 carbonatomer i alkyldelen, såsom benzyl, phenethyl; og "halogen" betegner fluor, brom, chlor og iod.
Katalysatorsystemet ifølge den foreliggende opfindelse er, som det fremgår af de senere anførte eksempler, særdeles fortræffeligt, idet det har meget høj katalytisk aktivitet (f.eks. en aktivitet så 3 4 høj som 10 - 10 eller mere g propylendimer/g nikkel/time), og idet det letter kontrol af isomerfordelingen.. I forhold til den hidtil kendte teknik frembyder den foreliggende opfindelse tekniske fremskridt på følgende punkter: (1) Den anvendte nikkelforbindelse er en let tilgængelig forbindelse, og den kan fremstilles uden besværlig synteseteknik, og den er ydermere stabil og let at håndtere. (2) Organo-aluminiumforbindelsen indeholder ikke halogen, og der finder derfor hverken udvikling af hydrogenhalogenid eller korrosion af apparatur sted. (3) Halogenerede phenoler, der er essentielle som en aktiverende komponent i det foreliggende katalysatorsystem, er stabile, og halogenatomer knyttet til den aromatiske kerne er så inaktive, at de ikke reagerer med andre katalysatorkomponenter, såsom organisk aluminium (som vist i eksempler anført senere heri anvendes chlorbenzen i stor
6 DK 158582B
mængde effektivt som opløsningsmiddel uden at give nogen uønsket virkning på reaktionen). Da halogenatomerne ikke dissocieres til en X anion, er der ingen problemer, såsom korrosion af apparatur. Desuden er der ikke nogen risiko for forurening af produktet med hydrogenhalo-genid, da der ikke udvikles noget hydrogenhalogenid (HX). Ydermere kan kontrollen af katalytisk aktivitet og isomerfordeling gennemføres let ved simple operationer, f.eks. ved at ændre mængden af de halogenerede phenoler eller arten af halogener.
I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse udviser nikkel-katalysatorsysternerne indeholdende en trialkylaluminiumforbindelse og mindst én halogeneret phenol som aktiveringsmiddel meget høj katalytisk aktivitet ved dimerisering af α-olefiner. Når ydermere også en 12 3 trivalent phosphorforbindelse med formlerne: (I) PR R R , (II) (R^N)og (III) (R^O)nPRg_n samtidig er til stede i katalysatorsystemet, opnås den egenskab, at kontrol af isomerfordelingen let kan gennemføres.
Det aktive nikkelkatalysatorsystem ifølge den foreliggende opfindelse, som indeholder både trialkylaluminium og halogenerede phenoler, adskiller sig klart fra de velkendte nikkelkatalysatorsysterner, der indeholder organo-aluminiumhalogenid, på mange punkter, inklusive de aktive komponenters koordinationstilstand eller atmosfære og nikkelatomets elektrontilstand. Som vist i de senere anførte eksempler frembringer katalysatorsystemerne indeholdende organo-aluminiumhalogenid og systemerne ifølge den foreliggende opfindelse i virkeligheden isomerfordelinger, der afviger fra hinanden, selv når samme phosphor-holdige forbindelse anvendes i de to systemer.
I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse diineriseres lavere α-olefiner ved anvendelse af de ovenfor beskrevne katalysatorer til dimere terminalolefiner med en C-C umættet binding ved enden.
F.eks. dimeriseres propylen til terminalolefiner, såsom 2,3-dimethyl-buten-1, der er et nyttigt mellemprodukt til fremstilling af kemiske forbindelser. Terminalolefinerne kan isomeriseres til indre olefiner ved velkendte fremgangsmåder. F.eks. kan 2,3-dimethylbuten-2, som er et nyttigt mellemprodukt til syntese af jordbrugskemikalier og lignende, fås ved isomerisering af 2,3-dimethylbuten-l. Ydermere kan isomeriserede dimere ifølge den foreliggende opfindelse fås i ét trin med høj selektivitet ved at fremstille katalysatoren under specificerede betingelser som senere beskrevet. Det vil sige, at lavere a-olefiner kan omdannes direkte til dimere indre olefiner. F.eks. kan propylen omdannes i ét trin med høj selektivitet, ikke til 2,3-dimethylbuten-l
7 . DK 158582 B
men til 2,3-dimethylbuten-2, som er et isomeriseret produkt af førstnævnte, under de senere heri beskrevne betingelser.
Den foreliggende opfindelse vil blive illustreret mere detaljeret 1 de efterfølgende.
I forbindelse med den foreliggende opfindelse er koncentrationen -5 -1 af katalysator sædvanligvis ca. 10 til ca. 10 mol (omdannet til nikkelkomponentbasis) pr. liter reaktionssystem, men den kan om ønsket ændres i afhængighed af den ønskede reaktionshastighed. Det molære forhold af katalysatorkomponenter er også en vigtig faktor til kontrol af katalysatoraktiviteten og isomerfordelingen. De molære forhold af komponenterne (A) , (B) ,' (.C) og (D) er ikke specielt begrænsede, men de befinder sig sædvanligvis indenfor følgende intervaller: (B)/(A) = 2 - 500, fortrinsvis 5 - 100 på molbasis; (C)/(A) = 0,1 - 50, fortrinsvis 0,5 - 20 på molbasis, og (D)/(B) = 0,2 - 20, fortrinsvis 0,5 - 10 på molbasis. Skønt den katalytiske aktivitet og isomerfordelingen påvirkes fintmærkende af katalysatorkomponenterne, som helhed og af reaktionsbetingelserne, kan den katalytiske aktivitet i store træk forøges ved forøgelse af de molære forhold (B)/(A) og (D)/(B), men ved forøgelse af det molære forhold (C)/(A) formindskes aktiviteten.
De mest egnede molære forhold kan udvælges på rette måde i afhængighed af arten af de ønskede produkter.
Blandt katalysatorkomponenterne er den phosphorholdige forbindelse i katalysatorkomponent (C) den der mest bemærkelsesværdigt påvirker fordelingen af isomere dimere. I store træk ændres fordelingen af isomere propylendimere fra en methylpenten-rig fordeling til en dimethylbuten-rig fordeling ved forøgelse af basiciteten af de phosphorholdige forbindelser, selv om andre betingelser også påvirker noget.
Den ønskede isomerselektivitet kan fås ved at udvælge de phosphorholdige forbindelser i overensstemmelse med de krævede produktet.
Ved den foreliggende opfindelse kan man desuden ved at udvælge de molære forhold (D)/(B) i intervallet fra 1 til 20, fortrinsvis 2 -10 og særligt foretrukket 2-5, selektivt opnå indre olefiner ud fra lavere α-olefiner i ét trin via isomerisering af dimerene (terminal-olefiner) af de nævnte α-olefiner. F.eks. kan i tilfældet dimerisering af propylen forholdet mellem 2,3-dimethylbuten-2 og de samlede propylendimere nå 50% eller mere, og under nogle specifikke betingelser når det så højt som 80% eller mere; ydermere når forholdet mellem 2,3-dimethylbuten-2 og 2,3-dimethylbutener 50% eller mere, og under visse specifikke betingelser når det så højt som 95% eller mere. Under antagelse af, at alt 2,3-dimethylbuten-2 fremstilles via isomerisering af 2,3-dimethylbuten-l, betyder dette, at dimeriseringen og isomerise- s DK 158582B j j ringen forløber på samme tid og næsten kvantitativt.
Ved fremstilling af katalysatorsysternerne ifølge den foreliggende opfindelse er blandingsrækkefølgen for komponenterne ikke særligt begrænset, men den foretrukne rækkefølge er almindeligvis, at komponent (D), halogeneret phenol, og komponent (B), trialkylaluminium, altid bringes i kontakt med hinanden i nærværelse af komponent (A), nikkelforbindelse. Det er med andre ord ønskværdigt at undgå en sådan rækkefølge, hvor både komponent (D) og (B) bringes i kontakt med hinanden i fravær af komponent (Δ). Specifikt foretrukne blandingsrækkefølger er som følger: komponenterne (A), (B) og (C) blandes i valgfri rækkefølge, efterfulgt af blanding med komponent (D); komponenterne (A), (C) og (D) blandes i valgfri rækkefølge efterfulgt af blanding med (B); en blanding af (A) og (B) blandes med en blanding af (C) og (D); en blanding af (A) og (D) blandes med en blanding af (B) og (C); og samtidig blanding af (A), (B), (C) og (D). Ved ovenstående fremgangsmåder kan dimere opnås i højt udbytte.
I forbindelse med den foreliggende opfindelse kan katalysatorsystemet fremstilles på forhånd i et inert opløsningsmiddel, såsom aromatiske carbonhydrider (f.eks. benzen, toluen og xylen), alifatiske carbonhydrider (f.eks. hexan, heptan og cyclohexan), og halogenerede aromatiske carbonhydrider (f.eks. chlorbenzen og o-, m- og p-dichlorbenzen), og derefter anvendes til omsætningen. Alternativt kan katalysatorsystemet fremstilles i en reaktor in situ under tilstedeværelse af det inerte opløsningsmiddel, efterfulgt af omsætning umiddelbart derefter. Især er det,· for at opnå katalysatorer med høj ensartethed, stabilitet og aktivitet, ønskværdigt at blande katalysatorkomponenterne under tilstedeværelse af α-olefin, såsom ethylen eller propylen. I nogle tilfælde kan katalysatorer med fortræffelig stabilitet opnås ved at blande komponenterne under tilstedeværelse af en spormængde af konjugeret dien med 4-6 carbonatomer, såsom butadien, isopren eller 1,3-pentadien. Tilstedeværelse af konjugeret dien i stor mængde i reaktionssysternet formindsker udbyttet af lavere a-olefin-dimere noget, og mængden af konjugeret dien er derfor fortrinsvis 1 - 100 gange nikkelforbindeisen på molbasis.
Dimeriseringen gennemføres almindeligvis i det inerte opløsningsmiddel som beskrevet ovenfor, men i visse tilfælde kan den gennemføres i en lavere α-olefin på væskeform, såsom flydende ethylen eller flydende propylen uden anvendelse af noget opløsningsmiddel. Reaktionstemperaturen er ca. -50 til ca. 150°C, fortrinsvis ca. -20 til ca. 100°C. Reaktionen gennemføres sædvanligvis under selvudviklet tryk, 0 - 30 kg
9 DK 158582 B
2 pr. cm , ved en forudbestemt temperatur. Men i nogle tilfælde anlægges tryk ved hjælp af en kompressor.
De lavere α-olefiner, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter α-olefiner med 1-5 carbonatomer, såsom ethylen, propylen, buten-1, isobutylen og penten-1. Med blandinger deraf, f.eks. en blanding af ethylen og propylen kan der gennemføres co-dimerisering. Ifølge den foreliggende opfindelse foretrækkes det specielt at anvende propylen.
Katalysatorkomponenterne, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er som følger: (A) Nikkelforbindelserne indbefatter organiske syresalte af nikkel, såsom nikkelnaphthenat, nikkeloctat, nikkelformiat, nikkelacetat, nikkelbenzoat, nikkeloxalat og lignende; uorganiske syresalte af nikkel, såsom nikkelchlorid, nikkelbromid, nikkeliodid, nikkelfluor: nikkelnitrat, nikkelsulfat og lignende; og nikkelkomplekser, såsom bis-acetylacetonatonikkel, bis-ethylacetoacetatonikkel, bis-dimethyl-glyoximato*nikkel og lignende.
(B) Trialkylaluminium indbefatter trimethylaluminium, triethyl-aluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutyl-aluminium, tri-n-pentylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tricyclohexyl-aluminium og lignende.
12 3 (C) De trivalente phosphorforbindelser med formlen (I), PR R R , indbefatter trimethylphosphin, triethylphosphin, tri-n-propylphosphin, tri-isopropylphosphin, tri-n-butylphosphin, tri-isobutylphosphin, tri-tert-butylphosphin, tri-n-octylphosphin, tricyclopropylphosphin, tricyclohexylphosphin, triphenylphosphin, tri-p-tolylphosphin, tri-p-methoxyphenylphosphin, tri-(2,4,6-trimethyl)phenylphosphin, tri-p-isopropylphenylphosphin, phenyl-di-isopropylphosphin, ethyl-di-iso-propylphosphin, methyl-di-tert-butylphosphin, ethyl-di-tert-butyl-phosphin, ethyldicyclohexylphosphin, methylpropylphenylphosphin, methylallylphenylphosphin, methylphenylbenzylphosphin og lignende.
1 2
Aminophosphinforbindelserne med formlen (II) , (R~N) PR, , ind- Μ Π j"*n befatter tris-dimethylaminophosphin, tris-diethylaminophosphin, tris-di-n-propylaminophosphin, tris-di-isopropylaminophosphin, tris-di-n-butylaminophosphin, tris-di-isobutylaminophosphin, tris-di-tert-butyl-aminophosphin, tris-di-cyclohexylaminophosphin, phenyl-bis-dimethyl-aminophosphin, phenyl-bis-diethylaminophosphin, phenyl-bis-di-n-propylaminophosphin,·phenyl-bis-di-isopropylaminophosphin, phenyl-bis-di-tert-butylaminophosphin, phenyl-bis-dicyclohexylaminophosphin, diphenyldiethylaminophosphin, diphenyl-di-isopropylaminophosphin,
10 DK 158582 B
diphenyl-di-n-butylaminophosphin, diphenyl-di-tert-butylaminophosphin, diphenyl-dicyclohexylaminophosphin, ethyl-bis-diethylaminophosphin, di-isopropyldiethylaminophosphin, di-isopropyldibutylaminophosphin, dicyclohexyl-di-n-butylaminophosphin og lignende.
1 2
Phosphitforbindelserne med formlen (III) , (R 0)nPR2_n, indbefatter trimethylphosphit, triethylphosphit, tri-n-propylphosphit, tri-iso-propylphosphit, tri-n-butylphosphit, tri-isobutylphosphit, tri-tert-butylphosphit, tricyclohexylphosphit, triphenylphosphit, tri-p-tolyl-phosphit, tri-p-methoxyphenylphosphit, diethylphenylphosphinat, di-n-propylphenylphosphinat, di-isopropylphenylphosphinat, dicyclohexy1-phenylphosphinat, diphenylphenylphosphinat og lignende.
(D) De halogenerede phenolforbindelser med formlen (IV): 5 ?H 1
X
i3 indbefatter 2-chlorphenol, 3-chlorphenol, 4-chlorphenol, 2,3-dichlor-phenol, 2,4-dichlorphenol, 2,5-dichlorphenol, 2,6-dichlorphenol, 3,4-dichlorphenol, 3,5-dichlorphenol, 2,4,5-trichlorphenol, 2,4,6-trichlor-phenol, 2,3,4,6-tetrachlorphenol, pentachlorphenol, 2,3-dichlorhydro-quinon, 2,6-dichlorhydroquinon, tetrachlorhydroquinon, 4,6-dichlor-resorcinol, 2,4,6-trichlorresorcinol, tetrachlorcatechol og dermed homologe forbindelser med fluor, brom eller iod i stedet for chlor. Foretrukne forbindelser er sådanne, der har mindst to halogenatomer. Foretrukket halogen er chloratomet.
Produktet adskilles fra reaktionssysternet ved hjælp af konven-. tionelle fremgangsmåder, f.eks. ved at standse omsætningen, og fjerne katalysatoren efterfulgt af rektifikation.
Efter rektifikation isoleres produktet yderligere ved gaskromatografi, og sammensætningen af de isomere i produktet bestemmes ved at analysere strukturen ved hjælp af infrarødtabsorptionsspektrum, kernemagnetisk resonansspektrum og masseanalyse.
Den foreliggende opfindelse beskrives i det efterfølgende nærmere ved eksempler.
11 DK 158582 B
Eksempel 1
Et 200 ml Schlenks rør afluftedes efterfulgt af erstatning med nitrogen. Til røret sattes 20 ml tør chlorbenzen, 0,75 ml toluenopløsning indeholdende 0,15 mmol nikkelnaphthenat, 1,5 ml toluenopløsning indeholdende 0,15 mmol triphenylphosphin og 0,5 ml isopren i nævnte rækkefølge. Dertil sattes 1,5 ml toluenopløsning indeholdende 1,5 mmol triethylaluminium efterfulgt af omrøring ved stuetemperatur i 5 minutter. Derefter sattes 80 ml chlorbenzenopløsning indeholdende 2,25 mmol 2,4,6-trichlorphenol dertil efterfulgt af omrøring ved stuetemperatur i 10 minutter. Denne katalysatoropløsning sattes til en 300 ml rustfri stål autoklav med en elektromagnetisk omrører, og hvori atmosfæren på forhånd var erstattet med nitrogen. Efter lufttæt luk-ning af autoklaven tilsattes propylen til et trykpå 5 kg/cm og omsætningen gennemførtes ved 20°C i 1,5 time under opretholdelse af samme tryk ved tilførsel af propylen. Ved omsætningens begyndelsestrin udvikledes varme i stor mængde, og autoklaven køledes derfor med is.
Efter afslutning af omsætningen blev den uomsatte propylen drevet ud, og methanol tilsattes for at standse omsætningen efterfulgt af udvaskning af katalvsatoren med vand. Produktet destilleredes under atmos- opnaet færisk tryk, hvorved der blev/55 g propylendimer. Den katalytiske effek- 3 tivitet var 4,2 x 10 g propylendimer/g nikkel/time. Som resultat af gaskromatografisk analyse var sammensætningen af propylendimeren som følger: 2-methylpenten-l og -2 42%; 4-methylpenten-l og -2 18%; hexener 21% og 2,3-dimethylbuten-l og -2 20%.
Eksempel 2 *
Et 200 ml Schlenks rør afluftedes efterfulgt af erstatning med nitrogen. Til røret sattes 20 ml tør chlorbenzen, 0,75 ml toluenopløsning indeholdende 0,15 mmol nikkelnaphthenat, 1,5 ml toluenopløsning indeholdende 0,15 mmol triisopropylphosphin og 0,5 ml isopren i nævnte rækkefølge. Dertil sattes 1,5 ml toluenopløsning indeholdende 1,5 mmol triethylaluminium efterfulgt af omrøring ved stuetemperatur i 5 minutter. Derefter sattes 80 ml chlorbenzenopløsning indeholdende 2,25 mmol pentachlorphenol dertil efterfulgt af omrøring ved stuetemperatur i 10 minutter.
Denne katalysatoropløsning anbragtes i en 300 ml rustfri stål autoklav, hvori atmosfæren på forhånd var erstattet med nitrogen. Efter lufttæt lukning af autoklaven tilsattes propylen til et tryk på 5 kg/cm^, og omsætning gennemførtes ved 20°C i 1,5 time under opretholdelse af samme tryk ved propylentilførsel. Efterbehandling og analyse
12 DK 158582 B
gennemførtes på samme måde som i eksempel 1. På denne måde opnåedes 90 g propylendimer.
3
Den katalytiske aktivitet var 6,8 x 10 g propylendimer/g nikkel/ time. Propylendimerens isomerfordeling var som følger: 2-methylpenten-1 og -2 11%; 4-methylpenten-l og -2 16%, hexener 5%; 2,3-dimethylbuten-1 64% og 2,3-dimethylbuten-2 4,0%.
Eksempel 3
Forsøget gennemførtes på samme måde som i eksempel 2, bortset fra at der i stedet for pentachlorphenol anvendtes 4,5 mmol, 2,4,6-tri-chlorphenol. Således opnåedes 34 g propylendimer. Propylendimerens isomerfordeling var som følger: 2-methylpenten-l og -2 13%; 4-methylpenten-l og -2 18%; hexener 11%; 2,3-dimethylbuten-l 43% og 2,3-dimethylbuten-2 16%.
Eksempel 4
Et 200 ml Schlenks rør afluftedes efterfulgt af erstatning med nitrogen. Til røret sattes 20 ml tør chlorbenzen, 0,375 ml toluenopløsning indeholdende 0,075 mmol nikkelnaphthenat, 0,75 ml toluenopløsning indeholdende 0,075 mmol triisopropylphosphin og 0,5 ml isopren i nævnte rækkefølge. Dertil sattes 1,5 ml toluenopløsning indeholdende 1,5 mmol triethylaluminium efterfulgt af omrøring ved stuetemperatur i 5 minutter.
Derefter sattes 80 ml chlorbenzenopløsning indeholdende 4,5 mmol 2,4,6-trichlorphenol dertil efterfulgt af omrøring ved stuetemperatur i 10 minutter. Denne katalysatoropløsning sattes til en 300 ml rustfri stålautoklav, hvori atmosfæren på forhånd var erstattet med nitrogen. Efter lufttæt lukning af autoklaven tilsattes propylen til et tryk på 5 kg/cm2, og omsætning "gennemførtes ved 20°C i 1,5 time under opretholdelse af samme tryk ved propylentilførsel.
Efterbehandling og analyse gennemførtes på samme måde som i eksempel 1. Således opnåedes 31 g propylendimer.
Propylendimerens isomerfordeling var som følger: 2-methylpenten-l og -2 17,6%; 4-methylpenten-l og -2 15,4%; hexener 8,4%; 2,3-dimethylbuten-l 6,6% og 2,3-dimethylbuten-2 51%.
Eksempel 5
Forsøg gennemførtes på samme måde som i eksempel 1, bortset fra at der i stedet for 2,4,6-trichlorphenol anvendtes 1,125 mmol tetra-chlor-p-hydroguinon. Således opnåedes 30 g propylendimer. Isomerfor-
13 DK 158582 B
delingen af propylendimeren var som følger: 2-methylpenten-l og -2 25%; 4-methylpenten-l og -2 35%; hexener 23%; 2,3-dimethylbuten-l 16%; og 2,3-dimethylbuten-2 0,5%.
Eksempel 6
Forsøg gennemførtes på samme måde som i eksempel 1, bortset fra at der i stedert for 2,4,6-trichlorphenol anvendtes 4,5 mmol penta-chlorphenol. Således opnåedes 25 g propylendimer. Isomerfordelingen af propylendimeren var som følger: 2-methylpenten-l og -2 20%; 4-methylpenten-1 og -2 37%; hexener 20%; 2,3-dimethylbuten-l 19% og 2,3-dimethylbuten-2 4%.
Eksempel 7
Et 200 ml Schlenks rør afluftedes efterfulgt af erstatning med nitrogen. Til røret sattes 20 ml tør chlorbenzen, 0,15 mmol bis-acetyl-acetonatonikkel, 1,5 ml toluenopløsning indeholdende 0,15 mmol tri-isopropylphosphin og 0,5 ml isopren i nævnte rækkefølge. Der tilsattes 1,5 ml toluenopløsning indeholdende 1,5 mmol triethylaluminium efterfulgt af omrøring ved stuetemperatur i 5 minutter. Derefter sattes 80 ml chlorbenzenopløsning indeholdende pentachlorphenol i varierende mængde som vist i tabel I dertil efterfulgt af omrøring ved stuetemperatur i 10 minutter.
Hver katalysatoropløsning blev sat til en 300 ml rustfri stål autc klav, hvori atmosfæren på forhånd var erstattet med nitrogen. Efter lufttæt lukning af autoklaven tilsattes propylen til et tryk på 5 kg/cn og omsætning gennemførtes ved 20°C i 1,5 time under opretholdelse af samme tryk ved propylentilførsel. Efterbehandling og analyse gennemførtes på samme måde som i eksempel 1, hvorved der opnåedes de i tabel I viste resultater.
14 DK 158582 B
i
r—I
ir +3 0)
g CM Η I
rd £ O CO
I Q) H
ro +J - £ cm A
H
.£
+J
0) -— S —i
o\° H I
-¾ £ O O
i qj i>· U ro +i (D - £ g cm Λ
H
Ό m ns u 0) o tn £ c! (D LD 00 •H ^
£ CD
+3 A
fB
ω c a)
i—I i—I
Π3 >i I
CQ i! £
-P <D 03 Γ0 O
0 43 I H CM
g G
η i <D t n
« ftO H
CD
A
Π3
Em I
H rH
>1 I XJ £
4-> 0) CM CM CO
φ +> I HH
g G _ 1 <D t n cm ft o - m tf i £
CD <D
+3 H — +J >i U tn o o
!>i ft 0) w ^ CM
Λ O g H
π3 Μ H
P ft^ G' m o
(Tj H
Xh m 0) u H cm ή ιί OH H in tn-U £ O ·> » £ £ CD g H sj1 flj (D £ g S ft ft'-'
Μ H CM
S
15 DK 158582B
Eksempel 8
En 300 ml rustfri stål autoklav afluftedes efter erstatning med nitrogen. Til autoklaven sattes 20 ml chlorbenzen, 1,5 ml toluenopløs-· ning indeholdende 0,15 mmol nikkelnaphthenat og 1,5 ml toluenopløsning indeholdende 0,15 mmol triisopropylphosphin i nævnte rækkefølge,og propylengas opløstes så deri ved gennembobling. Umiddelbart derefter sattes 1,5 ml toluenopløsning indeholdende 1,5 mmol triethylaluminium og 80 ml chlorbenzenopløsning indeholdende 2,25 mmol pentachlorphenol til i nævnte rækkefølge. Efter lufttæt lukning af autoklaven tilsattes propylen til et tryk på 5 kg/cm , og omsætning gennemførtes ved 40°C i 1,5 time under opretholdelse af samme tryk ved propylentilførsel. Efter afslutning af omsætningen gennemførtes efterbehandling og analyse på samme måde som i eksempel 1. Således opnåedes 60 g propylen-dimer. Sammensætningen af dimeren var som følger: 2-methylpenten-l og -2 17,1%; 4-methylpenten-l og -2 23,9%, hexener 13,3%; 2,3-dimethyl-buten-1 29,9% og 2,3-dimethylbuten-2 14,8%.
Eksempel 9
Forsøg gennemførtes på samme måde som i eksempel 2, bortset fra at der i stedet for 0,15 mmol triisopropylphosphin anvendtes de i tabel II viste trivalent phosphorholdige forbindelser i samme mængde.
16 DK 158582 B
i rp >) 0) g <n om o cn h o cn o
Hl ' ' - > ΌΠ ·3< Tf cn Tf ro cn Tf Tf i O) ro +j - 3 cn Λ
iH
o¥ >1 ~ s M o) tu S H O r~ g ·ρ i m o ro - .j m c ro ro cn Tf ro h cn m Φ i tu h ro ro cm ro jj m '3 td η Λ tu C M _ -p tu m go C C · *·
+J 0) rOCMH H Tf C'' Η H
(BX ip H CN CN Η HHH
tn tu C i!
<U
^ r-1 ,—I
m >i i m o ^ -tf p G v * *· * -PtucN o cn o i-ι o omc" a)4-)| i—I H CN CN CN ip ip
S C
I CU tu
Tf ft O
Η I
H —I H „ >i I m
I fP
tu tJtucNtnmcomcNor'Co p tU-PirorOTf Tf Tf rorOTf id S c Η I tU tu
cn ft O
id i G
tu tu -P i—I
u >i h ^ o o o m o m cd o
>, ft 1) Οι ΓΟ O H O CN COf'O
P O S 1—* i—I CN i—I i—I H
Ό Μ -P
D ft Ό i—i - m 0 _ rP.......
1 o i o
C G C Η I G -P
•P *P *P tN O *P "P
P P P 3 c g
ft ft ft tu -P Id ft -P
ID 01 01 P S H 01 P
tu oooftid >1 o ft -P pPPipH-PPin
Ό ft ft ft Si >| 3 ft O
H0) ip H rp O Λ P ·Ρ p O O >1 >1 >i P -P 1 >0 ft
pH -P -P Η -P 0) G PH
ti<U 300<U3gGI3U>i
O Ό Λ O -P S -P -P -P -P Ή O G
i! G t I I I p Ό p Ό P I Φ
ft-P G G ftftft Ift I ft G P
tn p G i i i i in in in tn tn i ft
OM ^ *ρ ·Ρ *P ·Ρ O *P O *P O ·Ρ ’P
POG MMMMPMPMPMM
ft cw g -p-p-p-pft-pft-pa-p-p M „
3 rPCNcoTf m o r-'CO
17 DK 158582B
Eksempel 10
Forsøg gennemførtes på samme måde som i eksempel 2, bortset fra at reaktionstemperaturen ændredes fra 20°C til 0°C og 60°C. Resultaterne er vist i tabel III.
18 DK 158582B
Η
>J
Λ
-P
Φ
g CM O
•Η I - rO ti CM IT)
I O) H
ro 4-> 1 ti
CM rQ I
H
— >1 0\° xi — -P
(U q1
P g H
d> -rH i o o
g T3 ti Γ-' H
•ri I (U
rb co +> v ti m cm x tf &1
C P
Η 0) S C o in -P (D - - g »4 in ro
W <D H
ti Λ § 1
CO rH rH
>1 I O O
Λ C! » 1·
H -p φ CM CO O
Η Φ -P I rH CM
H S Cl^ I Q) tT>
H ^ & O
Φ X) nj
Eh I
rH pH
>H I O CM
X ti - P (D CM O Γ-
(D -P I Η H
g ti i Q) Cn CM P-I 0
IH nj i ti <D <D -PH
-P >i P tJi CO CM ‘»iftli)'-' CO
Λ O g O PH P
I P tn ti ti -p O Hjr-% H P O o o +i <uo m * g1~
td g 0) Θ 05 -P
p in vd
S CM CM
19 DK 158582 B
Eksempel 11
Til et 100 ml Schlenks rør sattes 0,6 mmol nikkelnaphthenat (som 3,0 ml monochlorbenzenopløsning), 1,2 mmol triisopropylphosphin (som 1,0 ml monochlorbenzenopløsning) og 0,5 ml isopren i nævnte rækkefølge. Dertil sattes 6 mmol triethylaluminium (som 3,8 ml monochlorbenzenopløsning) efterfulgt af omrøring i 5 minutter. Derefter sattes 9 mmol pentachlorphenol (som 20 ml monochlorbenzenopløsning) dertil under isafkøling, efterfulgt af omrøring i 25 minutter. Således fremstilledes en katalysatoropløsning. Efter at atmosfæren i en 9 liter rustfri stål autoklav var erstattet med nitrogen, anbragtes 100 ml tør monochlor- benzen og ovenstående katalysatoropløsning i autoklaven, som derefter 2 lukkedes lufttæt. Propylen tilsattes til et tryk på 3-5 kg/cm , og omsætning gennemførtes ved 20°C i 1,5 time under omrøring, og under opretholdelse af samme tryk ved propylentilførsel. Efter afslutning af omsætningen gennemførtes efterbehandling og analyse på samme måde som i eksempel 1. Således opnåedes 950 g propylendimer. Indholdet af 2,3-dimethylbuten-1 i dimeren var 90,5%.
Eksempel 12
Forsøg gennemførtes på samme måde som i eksempel 11, bortset fra at der anvendtes 18 mmol pentachlorphenol. Således opnåedes 1100 g propylendimer. Dimerfordelingen var som følger: 2,3-dimethylbuten-l 2,5% og 2,3-dimethylbuten-2 80,5%.
Eksempel 13
Til et 200 ml Schlenks rør, hvori luft var erstattet med nitrogen, sattes 20 ml tør chlorbenzen, 0,3 ml toluenopløsning indeholdende 0,03 mmol nikkelnaphthenat, 1,0 ml toluenopløsning indeholdende 0,1 mmol triisopropylphosphin og 0,5 ml isopren i nævnte rækkefølge. Dertil sattes 3 ml toluenopløsning indeholdende 3,0 mmol triethylaluminium efterfulgt af omrøring ved stuetemperatur i 5 minutter. Derefter sattes 76 ml chlorbenzenopløsning indeholdende 9 mmol pentachlorphenol dertil efterfulgt af omrøring ved stuetemperatur i 5 minutter. Denne katalysatoropløsning sattes til en 300 ml rustfri stål autoklav, hvori atmosfæren på forhånd var erstattes med nitrogen. Efter lufttæt lukning 2 af autoklaven tilsattes propylen til et tryk på 5 kg/cm , og omsætning gennemførtes ved 20°C i 1,5 time under opretholdelse af samme tryk ved propylentilførsel. Ved omsætningens begyndelsestrin iagttoges udvikling af varme i stor mængde, således at autoklaven isafkøledes.
Efter afslutning af omsætningen blev den uomsatte propylen drevet ud,
20 DK 158582 B
og methanol tilsattes for at standse omsætningen. Katalysatorkomponenterne vaskedes så bort med vand. Produktet destilleredes under atmosfærisk tryk til frembringelse af 150 g propylendimer. Den katalytiske 4 effektivitet var 5,68 x 10 g propylendimer/g nikkel/time. Som resultat af gaskromatografisk analyse var dimerens sammensætning som følger: Cis- og trans-4-methylpenten-2 20%; 2,3-dimethylbuten-l 4,0%; 2-methylpenten-1 og hexen-1 2,0%; trans-2-hexen 3%; 2-methylpenten-2 10%; cis-hexen-2 2,0% og 2,3-dimethylbuten-2 61%. Ud fra dette resultat fastslås følgende: Udbyttet af 2,3-dimethylbutener er så højt som 65% og isomerisering af 2,3-dimethylbuten-l til 2,3-dimethylbuten-2 gennemføres i så høj udstrækning som 94%, hvilket betyder, at den efterfølgende dimerisering og isomerisering forløber kvantitativt i ét trin.
Eksempel 14
Forsøg gennemførtes på samme måde som i eksempel 13, bortset fra at mængden af triisopropylphosphin ændredes fra 0,1 mmol til 0,3 mmol. Udbyttet af propylendimer var 110 g, og den katalytiske effektivitet 4 var 4,17 x 10 g dimer/g nikkel/time. Sammensætningen af dimeren var som følger: Cis- og trans-4-methylpenten-2 20%; 2,3-dimethylbuten-l 3,0%; 2-methylpenten-l og hexen-1 1,0%; trans-hexen-2 2%; 2-methyl-penten-2 11%; cis-hexen-2 1,0% og 2,3-dimethylbuten-2 60%.
Eksempel 15
Til et 200 ml Schlenks rør sattes 20 ml tør chlorbenzen, 0,15 ml toluenopløsning indeholdende 0,015 mmol nikkelnaphthenat, 0,15 ml toluenopløsning indeholdende 0,015 mmol triisopropylphosphin og 0,5 ml isopren i nævnte rækkefølge. Dertil sattes 1,5 ml toluenopløsning indeholdende 1,5 mmol triethylaluminium efterfulgt af omrøring ved stuetemperatur i 5 minutter. Derefter sattes 78 ml toluenopløsning indeholdende 4,5 mmol pentachlorphenol dertil efterfulgt af omrøring ved stuetemperatur i 5 minutter. Denne opløsning anbragtes i en 300 ml rustfri stål autoklav, hvori atmosfæren på forhånd var erstattet med nitrogen. Efter lufttæt lukning af autoklaven tilsattes propylen til et tryk på 5 kg/cm , og omsætning gennemførtes ved 20°C i 1,5 time under opretholdelse af samme tryk ved propylentilførsel. Reaktionsblandingen behandledes på samme måde som i eksempel 1, hvorved der opnåedes 60 g propylendimer. Den katalytiske effektivitet var 4,54 x 104 g dimer/g nikkel/time. Sammensætningen af dimeren var som følger:
Cis- og trans-4-methylpenten-2 30%; 2,3-dimethylbuten-l 2,0%; 2-methyl-
2i DK 158582 B
penten-1 og hexen-1 4,0%; trans-hexen-2 10%; 2-methylpenten-2 18%; cis-hexen-2 4% og 2,3-dimethylbuten-2 32%.
Eksempel 16
Forsøg gennemførtes på samme måde som i eksempel 13, bortset fra at der i stedet for triisopropylphosphin anvendtes 0,1 mmol af hver af de i tabel IV viste trialkylphosphiner og aminophosphiner. De opnåede resultater er vist i tabel IV.
>
22 DK 158582B
i
P -P
φ x g G 1 0) Q) (0 u -P io o G -P P r-, Λ P ft <» η φ io — io n* m io m >i B C ' σι σι σι σι σι Λ o O Η p ID ·Ρ Φ φ ·η -Ρ Ό 5 ri 03 i i ro η
- >1 CM
m ϋ l -PC io r~ in ίο in ιρ ι Φ Φ οι σι σι σι σι
id ro g -P r *rl C
6 N fl Λ C
H
C
P I
B H
(Q rO H
C Λ I O O O O O
Φ-PC - g ι Φ Φ f n in o* m
S ro g -P
id »--PC w n Ό Λ p Φ C o Φ X CO ro Η ω I" φ 1—I 1—I *—I lp — ϋ
o\° I
— G P
Φ - g P f, •h i φ m d h G - .
►>, φ iq σι r~ m P
iWÆ-P γο^γο ^^ 5! id p c Jjf φ φ g > g> S ft ti H G ^ -p £j
H G
φ -P I fei
.Q B H
Id M >i P W -P
ti G Λ Φ - S
Φ+JG oooomrP g
fi φ φ in'q'inco^t1 -P
ro g Ή ?
id - -P G I
Cfl CM 03 Λ
CM
lp &i id i o Φ φ ni
-PH ^ O O O O in I
P>iPbi ΙΟΓΟ σι CO G
>1 ft Φ ·~^ HH Η Φ rQ O S ti
Ώ P -P G
ID ft 'd Λ >0
t A
G r" +· pi o g
•G G Η I G B
ft -p >| r— ·Ρ H
in Λ ti 2 § ?
o ft G G id I
Λ W Λ -Η H M
ft ° I S iP ' Η ϋ -P id ti 01 >1 ft P H d
Φ X Η Φ ΪΡ Λ B
CO Φ >< -P si I g
I H il -P 1 ·Ρ G H
p φ Od-PGdGlG H
O 03 H iJ 03 -P -P -P -P -P g
iJ&iG οι ϋ od Λ 'd-d S
ft-PH ipGHft-'ft'-'ft
Iflid-Q U I 10 10 10 10 10 03
0 H P -P -p ϋ O -P o -P O H
,coo ρρ+)ϋΡϋΡΛ o cu 43 ιρ +>.p®oi-pft-Pft Λ o ft Μ Λ
3 η m ro m K
23 DK 1585 82 B
Eksempel 17
Et 200 ml Schlenks rør afluftedes, og 20 ml tør toluen, 1,5 ml toluenopløsning indeholdende 0,15 mmol nikkeInaphthenat, 1,5 ml toluenopløsning indeholdende 0,15 mmol triisopropylphosphin og 0,5 ml isopren sattes dertil i nævnte rækkefølge. Så tilsattes 3,0 ml toluenopløsning indeholdende 3,0 mmol triethylaluminium efterfulgt af omrøring ved stuetemperatur i 5 minutter. Derefter sattes 74 ml toluenopløsning indeholdende 9 mmol pentachlorphenol dertil efterfulgt af omrøring ved stuetemperatur i 5 minutter. Denne katalysatoropløsning sattes til en 300 ml rustfri stål autoklav, hvori atmosfæren på forhånd var erstattet med nitrogen. Efter lufttæt lukning af autoklaven tilsattes propylen til et tryk på 5 kg/cm , og omsætning gennemførtes ved 20°C i 1,5 time under opretholdelse af samme tryk ved propylentilførsel. Reaktionsblandingen behandledes på samme måde som i eksempel 13, hvorved der opnåedes 110 g propylendimer. Sammensætningen af dimeren var som følger: n-hexener 5%; methylpentener 27%.og 2,3-dimethylbutener 68% (sammensætning 2,3-dimethylbuten-l 4% og 2,3-dimethylbuten-2 64%).
Eksempel 18
Atmosfæren i et 200 ml Schlenks rør erstattedes med nitrogen og 20 ml tør chlorbenzen, 0,5 ml toluenopløsning indeholdende 0,05 mmol nikkelnaphthenat, 3 ml chlorbenzenopløsning indeholdende 0,3 mmol triisopropylphosphin, 0,5 ml isopren og 3 ml toluenopløsning indeholdende 3 mmol triethylaluminium sattes dertil i nævnte rækkefølge. Blandingen omrørtes ved stuetemperatur i 5 minutter. Derefter tilsattes 77 ml chlorbenzenopløsning indeholdende pentachlorphenol i en mængde som vist i tabel V efterfulgt af omrøring ved stuetemperatur i 5 minutter. Denne katalysatoropløsning sattes til en 300 ml rustfri stål autoklav, hvori atmosfæren på forhånd var erstattet med nitrogen. Efter 2 lufttæt lukning af autoklaven tilsattes propylen til et tryk på 5 kg/cm , og omsætning gennemførtes ved 20°C i 1,'5 time under opretholdelse af samme tryk ved propylentilførsel. Reaktionsblandingen behandledes på samme måde som i eksempel 13, hvorved der opnåedes de i tabel V viste resultater.
*> DK 158582Β p X i tu X J-> β X c tu i ω -p <a o 3 m o
Xi h p ~ H tt ft if ^ >, <D tO rr CO I" H g 3 ΟΙ βΙ
-P O O H
(!) 10 ·ιΗ <U
g Η -P Ό
H
Ό i i ro h
» >1 CM
Μ Λ I _ +i 3 to r~ ih i tu tu Di σι σι
ta n S -P
Dl cm "5 Λ fi H 3
P I
ffi HH
t n >i i _
3 rC (U O O O
tu -P fi - - 1 É I tu (U tfl M1 Cl f) S -P (d · H 3 m cm Ό X) p <u β tu O O o C· ^ ύΡ tu lo in r~ g ^ Jm 3
o\° I Η P
l1 3 β tu ^ Η β p I ej
tu 3 -P
g P H 3 Η I tU 3 5
Ό Η β _ _ Η H
> >(tu O) > CO >i >i IPÆ-Ρ CM CM CM 5 5 h ta -P β H -¾ 0) 5 § 5 ? s -d É S .s s é
5 I Dl CO
RJ H 0 '
tfl >t P , N
β Η tU H
φ -Ρβ ιο CO Λ O ti gitUtU lO 10 t!) βΟ g ro g -P tu § 1· H 3 5 Oj
W CM Ό Λ M C
0 (U
Η -P
t4-i ,fi D
ta I O 5
β ftj H
(U tu -P H
+J H ~ O O CO β .fi
4J P Dl OHH tU-P
S S -i HHH ft 0) λ o s
ΌΡΗ S H
DJ ft Ό (U Ό Η Λ tu ΌΧ S cm
HX
Ό 0 Ό S
+0 H ,3 Η H tU
ti o M < in o tn OH
i si o 1 1 1· χ; h p HptHH CM CO ^ P 0)
IH O O 0 H .OS
id H S Ή H -P
£1 Ό (U o H 5 5 Ό 3 O M2 D> -P c h in o m K .fi
ΒβΟ)0 « - - HP
g tU .fi g Dl CO SO
S ft Dj 1 H g ft
2 H CM CO X X
- X
25 DK 158582 B
Eksempel 19
Forsøg gennemførtes på samme måde som i eksempel 18 nr. 2, bortset fra at der i stedet for 9 mmol pentachlorphenol anvendtes 9 mmol af hver af de i tabel VI viste halogenerede phenoler.
De derved opnåede resultater er vist i tabel VI.
*!
26 DK 158582 B
i +3
C
I 0) id o ω o •ri G —' G G ft cX> 0) ti) in — co 'i r** G Sti σι σι cn d) O O H •P oi -g d) 3 -G -P "d Λ i—!
>1 I X H •P
ω X R -P •H d) >d s cn co ^ G co -tf «. i α) σι σι σι
CN CO +J
m cn xi <d
Dl I G H H >) G X •P -P « 0) oi S «—i
G -H 1 O O O
O 01 13 G 1 - _1
sid) Γ" CO CO
S co -P id '3 W CN Λ
G
d)
G
ω o o o >4 - « -
dl Γ- P" ID
X
^ i
o'f> G
W G G I 0)
0) r-H G
S >t d) tD CO CO
Η -G X -P CN <N CN
> T3 +1 G
dl d> i—i Ή S ft <D Cd
§ Dl I
E-ι G i-l •H >i
G X -P -P
æ g , 01 S G G -G 0) di Ό G r- m oo
Sid) CO CO CO
S <o +J cd 1 3 ω cn λ
G i G
0) 0) —- .pH Di o m o
P >i G ^ CO co H
ft dj 1G
Λ O S *9 G -G O ft Ό
1 I
G G
O O
Η H
•p x xi i ΰ) o υ g
G -H -G O
0) G G iG
G -P -P X
d) rG I G I G O iG
D> O m O co 0 cd O
OG 1 C » G -P G
H d> d) -tf G) G dl
cd .G «. .C > .G g .S
iUft CNftCNftftft G „
a H CN CO
27 DK 158582 B
Eksentpel 20
Til en 1 liter rustfri stål autoklav, hvori luft var erstattet med nitrogen, sattes 40 ml tør chlorbenzen, 1,5 ml chlorbenzenopløs-ning indeholdende 0,225 mmol nikkelnaphthenat, 4,5 mi chlorbenzenopløs-ning indeholdende 0,45 mmol triisopropylphosphin, 0,5 ml isopren og 4,5 ml chlorbenzenopløsning indeholdende 4,5 mmol triethylaluminium i nævnte rækkefølge. Blandingen omrørtes ved stuetemperatur i 5 minutter. Derefter sattes 210 ml chlorbenzenopløsning indeholdende 13,5 mmol penta-chlorphenol dertil efterfulgt af omrøring i 5 minutter. Efter lufttæt lukning af autoklaven tilsattes 270 g propylen i 10 portioner (hver på 27 g) under tryk ved 20°C i løbet af 2 timer under omrøring ved hjælp af en elektromagnetisk omrører. Efter afslutning af omsætningen behandledes reaktionsblandingen på samme måde som i eksempel 13, hvorved der opnåedes 260 g propylendimer. Udbyttet af dimeren var 96% baseret på tilsat propylen. Sammensætningen af dimeren var som følger: 2.3- dimethylbutener 73%; methylpentener 24% og n-hexener 3%. Sammensætningen af 2,3-dimethylbutener var 97% af 2,3-dimethylbuten-2 og 3% af 2,3-dimethylbuten-l og isomerisationsprocentdelen var 97%.
Sammenligningseksempel 1
Forsøg gennemførtes på samme måde som i eksempel 8, bortset fra at der ikke anvendtes pentachlorphenol (aktiveringsmiddel). Udbyttet af propylendimer var 3,0 g, hvilket betyder at den katalytiske aktivitet er meget lav.
Sammenligningseksempel 2
Forsøg gennemførtes på samme måde som i eksempel 2, bortset fra at 1,5 mmol ethylaluminiumsesquichlorid anvendtes i stedet for 1,5 mmol triethylaluminium, og pentachlorphenol anvendtes ikke. Udbyttet af propylendimer var 70 g. Sammensætningen af dimeren var som følger: 2-methylpenten-l og -2 14,5%; 4-methylpenten-l og -2 15,3%; hexener 28%; 2.3- dimethylbuten-l 59,6% og 2,3-dimethylbuten-2 4,7%. Isomerforde-lingen er i høj grad forskellig fra fordelingen i eksempel 2, hvilket betyder, at den phosphorholdige forbindelse virker på en anden måde.
Sammenligningseksempel 3
Til et 200 ml Schlenks rør sattes 20 ml tør chlorbenzen, 0,3 ml toluenopløsning indeholdende 0,03 mmol nikkelnaphthenat, 0,3 ml toluen-opløsning indeholdende 0,3 mmol triisopropylphosphin og 0,5 ml isopren i nævnte rækkefølge. Derefter sattes 3,0 ml toluenopløsning inde-
28 DK 158582B
holdende 3,0 mmol ethylaluminiumsesquichlorid dertil efterfulgt af omrøring ved stuetemperatur i 5 minutter. Denne katalysatoropløsning sattes til en 300 ml rustfri stål autoklav, hvori atmosfæren på forhånd var erstattet med nitrogen. Efter lufttæt lukning af autoklaven 2 tilsattes propylen til et tryk på 5 kg/cm , og omsætning gennemførtes ved 20°C i 1,5 time under opretholdelse af samme tryk ved propylentilførsel. Reaktionsblandingen behandledes på samme måde som i eksempel 13, hvorved der opnåedes 140 g propylendimer. Den katalytiske effek-tivitet var 5,3 x 10 g propylendimer/g nikkel/time. Sammensætningen af dimeren var som følger: Cis- og trans-4-methylpenten-2 31%, 2,3-dimethylbuten-1 50%, 2-methylpenten-l og hexen-1 10%; trans-hexen-2 6%; 2-methylpenten-2 1%; cis-hexen-2 2% og 2,3-dimethylbuten-2 0%.
Af dette resultat fremgår det, at isomerisering af 2,3-dimethylbuten-1 slet ikke finder sted. Når resultaterne i dette sammenligningseksempel 3 sammenlignes med resultaterne i eksempel 14, ses virkningen af den halogenerede phenol tydeligt.

Claims (9)

29 DK 158582 B
1. Fremgangsmåde til dimerisering af lavere α-olefiner, kendetegnet ved, at der anvendes en katalysator omfattende (A) mindst én nikkelforbindeIse udvalgt blandt organiske syresalte af nikkel, uorganiske syresalte af nikkel og nikkelkomplekser, (B) en trialkylalu-miniumforbindelse, (C) mindst én phosphorholdig forbindelse udvalgt blandt forbindelser af trivalent phosphor repræsenteret ved formlerne: (I) PrVr3, (II) (rJn) PR^_ og (III) (iA)) PR? , hvori R1, R2 og R"3 er ens eller forskellige og hver især betegner en alkyl-, cycloalkyl-, alkenyl-, aryl- eller aralkylgruppe med op til 18 carbonatomer, og n er et helt tal på 1 til 3, og (D) en halogeneret phenol med formlen (IV): OH 5(1 x x x4 X2 2 3 4 5 hvori X , X , X , X og X er ens eller forskellige og hver især betegner et halogen- eller hydrogenatom eller en hydroxylgruppe, og i det mindste ét af dem betegner et halogenatom.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det molære forhold trialkylaluminium (B)/nikkelforbindelse (A) er 2 - 500, at forholdet phosphorforbindelse (C)/nikkelforbindelse (A) er 0,1 - 50, og at forholdet halogeneret phenol (D)/trialkylaluminium (B) er 0,2 - 20.
3. Fremgangsmåde ifølge kr.av 2, kendetegnet ved, at det molære forhold halogeneret phenol (D)/trialkylaluminium (B) er 0,5 - 10.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegne t ved, at det molære forhold halogeneret phenol (D)/trialkylaluminium (B) er 2-10.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det molære forhold halogeneret phenol (D)/trialkylaluminium (B) er 2-5.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatoren er fremstillet ved blanding af komponenterne (B) og (D) under tilstedeværelse af komponent (A).
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatoren er fremstillet vinder tilstedeværelse af en lavere a-olefin.
30 DK 158582B
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatoren er fremstillet under tilstedeværelse af en konjugeret dien i en mængde på 1-100 mol pr. mol nikkelforbindelse.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den halogenerede phenol er en chloreret phenol.
DK291378A 1977-06-29 1978-06-28 Fremgangsmaade til dimerisering af lavere alfa-olefiner DK158582C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7818377A JPS5412303A (en) 1977-06-29 1977-06-29 Dimerization of lower alpha-olefins
JP7818377 1977-06-29
JP10391877A JPS5439004A (en) 1977-08-29 1977-08-29 Preparation of 2,3-dimethylbutene-2
JP10391877 1977-08-29

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK291378A DK291378A (da) 1978-12-30
DK158582B true DK158582B (da) 1990-06-11
DK158582C DK158582C (da) 1990-11-12

Family

ID=26419270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK291378A DK158582C (da) 1977-06-29 1978-06-28 Fremgangsmaade til dimerisering af lavere alfa-olefiner

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4155946A (da)
BE (1) BE868377A (da)
CH (1) CH638770A5 (da)
DE (1) DE2828577A1 (da)
DK (1) DK158582C (da)
FR (1) FR2395976A1 (da)
GB (1) GB2002023B (da)
HU (1) HU180086B (da)
IT (1) IT1111414B (da)
NL (1) NL188466C (da)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5430101A (en) * 1977-08-11 1979-03-06 Sumitomo Chem Co Ltd Isomerization of olefins
US4709112A (en) * 1986-01-06 1987-11-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for dimerizing lower α-olefins
JP2550641B2 (ja) * 1988-02-29 1996-11-06 住友化学工業株式会社 低級α−オレフィンの二量化方法
US4973788A (en) * 1989-05-05 1990-11-27 Ethyl Corporation Vinylidene dimer process
JPH06254402A (ja) * 1991-09-05 1994-09-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィンのオリゴメリゼーション触媒およびα−オレフィンのオリゴメリゼーション法
US5162595A (en) * 1991-12-18 1992-11-10 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization
CA2095270C (en) * 1992-05-08 2004-02-17 Kotohiro Nomura Dimerization of lower .alpha.-olefins
US5446213A (en) * 1992-06-10 1995-08-29 Mitsubishi Kasei Corporation Dimerization method of lower olefins and alcohol production with dimerized products
DE4395195B4 (de) * 1992-10-16 2007-01-04 Mitsubishi Chemical Corp. Verfahren zur Dimerisierung von Butenen, dimere Zusammensetzung von Butenen und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mittels dieser
JP2988207B2 (ja) * 1993-03-04 1999-12-13 住友化学工業株式会社 ２，３−ジメチル−２−ブテンの製造方法
WO1996027440A1 (en) * 1995-03-06 1996-09-12 Nippon Oil Company, Ltd. Olefin oligomerization catalyst and process for the preparation of olefin oligomer using it
US5659100A (en) * 1996-02-05 1997-08-19 Amoco Corporation Production of vinylidene olefins
US5663469A (en) * 1996-02-05 1997-09-02 Amoco Corporation Production of vinylidene olefins
US5625105A (en) * 1996-02-05 1997-04-29 Amoco Corporation Production of vinylidene olefins
CN1099317C (zh) * 1999-06-24 2003-01-22 中国石油化工集团公司 生产四甲基乙烯均相催化剂的制备方法
RU2301791C2 (ru) * 2005-08-09 2007-06-27 ГОУ ВПО Иркутский государственный университет Способ получения олефинов состава c8 из этилена
DE102010006589A1 (de) * 2010-02-02 2011-08-04 Linde Aktiengesellschaft, 80331 Verfahren zur Herstellung linearer a-Olefine
CN104961618B (zh) * 2015-06-12 2017-07-11 浙江大学 一种抑制乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡生成的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU51826A1 (da) * 1965-09-06 1966-10-26
NO116076B (da) * 1967-07-17 1969-01-27 Sentralinst For Ind Forskning
US3803053A (en) * 1968-05-08 1974-04-09 Atlantic Richfield Co Lanthanide oligomerization catalyst
US3872026A (en) * 1969-12-11 1975-03-18 Phillips Petroleum Co Nickel complex catalyst compositions

Also Published As

Publication number Publication date
NL188466C (nl) 1992-07-01
DE2828577A1 (de) 1979-01-11
US4155946A (en) 1979-05-22
BE868377A (fr) 1978-10-16
CH638770A5 (de) 1983-10-14
GB2002023B (en) 1982-04-21
DE2828577C2 (da) 1989-11-09
DK291378A (da) 1978-12-30
FR2395976B1 (da) 1982-04-30
IT7868527A0 (it) 1978-06-28
NL188466B (nl) 1992-02-03
IT1111414B (it) 1986-01-13
GB2002023A (en) 1979-02-14
HU180086B (en) 1983-01-28
NL7807028A (nl) 1979-01-03
FR2395976A1 (fr) 1979-01-26
DK158582C (da) 1990-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK158582B (da) Fremgangsmaade til dimerisering af lavere alfa-olefiner
US6031145A (en) Catalytic composition and process for oligomerising ethylene in particular to 1-butene and/or 1-hexene
US5446213A (en) Dimerization method of lower olefins and alcohol production with dimerized products
US9545623B2 (en) Nickel-based catalytic composition and method of oligomerization of olefins using said composition
US6903042B2 (en) Catalytic composition and process for oligomerizing ethylene, in particular to 1-hexene
US20010023281A1 (en) Catalytic composition and a process for oligomerizing ethylene, in particular to 1-hexene
US5414160A (en) Method for dimerizing butenes, dimeric composition of butenes and method for producing alcohols by means thereof
US20150273456A1 (en) Novel catalytic composition and process for oligomerizing ethylene into 1-hexene
EP0331117B1 (en) Dimetrization of lower alpha-olefins
EP0091232B1 (en) Butene dimerization method
KR100286603B1 (ko) 저급 알파-올레핀의 이량체화
US3800000A (en) Process for recovering a nickel(0) oligomerization catalyst in the form of a nickel(ii) dimerization catalyst
US5166114A (en) Ethylene dimerization and catalyst therefor
US5162595A (en) Ethylene dimerization
SU904514A3 (ru) Способ димеризации низших @ -олефинов
US3405194A (en) Process for preparing hexadienes from conjugated diolefinic hydrocarbons and alpha-monoolefins
JPS6219408B2 (da)
JPS6219407B2 (da)
US5633418A (en) Method for dimerizing an olefin
JPS62158225A (ja) 低級α−オレフインの二量化方法
JP3178130B2 (ja) 低級α−オレフィンの二量化方法
JP3458419B2 (ja) 低級オレフィンの二量化法およびそれを用いたアルコールの製造方法
JP3060721B2 (ja) 低級α−オレフィンの二量化法
US20030216251A1 (en) Organometallic complexes comprising phosphonite ligands, and their use in catalyzing olefin oligomerization
JP3493683B2 (ja) 低級α−オレフィンを二量化する方法