DK158709B - Flydende suspension af partikler af et metal fra platingruppen, fremgangsmaade til dens fremstilling og dens anvendelse - Google Patents

Description

i

DK 158709B

Den foreliggende opfindelse angår en flydende suspension af partikler af et metal fra platingruppen og en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan suspension samt dens anvendelse. Suspensionen ifølge opfindelsen er fx nyttig til fremstilling af katalysatorer ved afsæt-5 ning af metalpartiklerne på en bærer. Platingruppen omfatter ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platin.

Det er velkendt at fremstille en suspension af platinpartikler ved at reducere et platinsalt i en vandig opløsning, fx med hydrogen. De således dannede platinpartikler har sædvanligvis en gennemsnitlig 10 størrelse på mindst 10 nm. Suspensionen indeholder imidlertid partikler af forskellig størrelse, hvilket skyldes det faktum, at små partikler har en tendens til at forenes til dannelse af større partikler under reduktionen. Dette er en ulempe, hvis partiklerne skal anvendes til katalytiske formål, da små partikler med omtrentlig 15 samme størrelse i dette tilfælde er ønskede. Det er en yderligere ulempe, at den nævnte suspension ikke er helt stabil. Partiklerne har en tendens til at bundfældes.

Den foreliggende opfindelse eliminerer disse ulemper ved at give en suspension af partikler med ensartet lille størrelse, som ikke har 20 tendens til at bundfældes. Suspensionen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at væsken, i hvilken metalpartiklerne er suspenderet, består af en mikroemulsion af et carbonhydrid, et ikke-ionisk overfladeaktivt middel og vand, og at metalpartiklerne består af mono-krystaller, hvis størrelse ikke afviger fra middelstørrelsen med mere 25 end 10%.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af suspensionen. Fremgangsmåden er ejendommelig ved, at et metalsalt opløst i en mikroemulsion, der består af et carbonhydrid, et ikke-ionisk overfladeaktivt middel og vand, reduceres til den metalliske gen-30 stand.

Desuden angår opfindelsen anvendelsen af suspensionen.

DK 158709 B

2

Med henblik på bedst muligt at sikre, at metalpartiklerne holder sig suspenderet i mikroemulsionen, har det vist sig særligt fordelagtigt, at metalpartiklerne har en størrelse på 2-5 nm.

Der fås endvidere en vældig stabil væskesuspension ifølge opfindel-5 sen, når mikroemulsionen består af n-hexan, pentaethylenglycoldode-cylether og vand, og mikroemuls ionens sammensætning er som repræsenteret ved det skraverede område i det på tegningen angivne ternære diagram.

Ved fremstillingen af væskesuspensionen ifølge opfindelsen har det 10 vist sig, at reduktionen af det opløste metalsalt til metallisk tilstand særligt fordelagtigt kan udføres ved anvendelse af hydrogen eller hydrazin som reduktionsmiddel. Endvidere har det ved fremstilling af væskesuspensionen ifølge opfindelsen vist sig fordelagtigt at hæve mikroemulsionens pH-værdi før reduktionen af det opløste metal-15 salt på en sådan måde, at væskesuspensionen efter reduktionen får en pH-værdi på mindst 4 i de tilfælde, hvor der ved reduktionen af det opløste metalsalt dannes syrebiprodukter.

Mikroemulsioner har været kendt i ca. 3 årtier. De består af transparente, termodynamisk stabile opløsninger af vand og carborihydrider, 20 stabiliseret med et overfladeaktivt middel og, om ønsket, et andet stof, som har en carbonkæde af middellængde og en polær endegruppe, fx en aliphatisk alkohol eller en fedtsyre. Den ikke-ioniske overfladeaktive forbindelse skal ikke reagere med reduktionsmidlet, hvilket betyder, at den ikke bør indeholde dobbeltbindinger eller 25 andre karakteristiske grupper, der kan reduceres (hydrogeneres). Den ikke-ioniske forbindelse bør fx ikke have aromatiske grupper i car-bonhydridkæden. Dette krav opfyldes af ikke-ioniske overfladeaktive midler, der er syntetiseret ved at omsætte ethylenoxidoligomerer med højere aliphatiske alkoholer, så at de bindes til carbonhydridkæden 30 ved en etherbinding, fx pentaethylenglycoldodecylether og dens homologe. De ikke-ioniske forbindelser bør være uopløselige i de opløsningsmidler, der er til stede i mikroemulsionen. Disse krav udelukker adskillige klasser af ikke-ioniske overfladeaktive midler, fx dem, der er dannet ved en esterificeringsfremgangsmåde, fordi de reduceres 35 af eller danner bundfald med hydrazin. Det foretrækkes at anvende

DK 158709B

3 polyethylenglycolalkylethere, fortrinsvis indeholdende 12-14 car-bonatomer i carbonkæden og 2-8 ethylenoxidenheder i polyethylengly-colkæden, fx tetraethylenglycoldodecylether. Carbonhydridet skal ikke reagere kemisk med de andre komponenter i opløsning eller med reduk-5 tionsmidlerne, som er særdeles aktive. Dette krav eliminerer fx aromatiske carborihydrider, der reagerer med reduktionsmidlerne. Carbonhydridets kogetemperatur skal ikke være nær ved den temperatur, ved hvilken metalpartiklerne udfældes, da dette ville resultere i en kraftig afdampning af carbonhydridet, når gasformige reaktionspro-10 dukter forlader mikroemulsionen. De nedenstående typer af carbon- hydrider er nyttige nemlig: aliphatiske ikke-cycliske carbonhydrider, fx de homologe serier hexan-hexadecan, herunder forgrenede isomerer; aliphatiske cycliske carbonhydrider, fx cyclohexan, methylcyclohexan, dimethylcyclohexaner og andre cyclohexanderivater, decahydroriaph-15 thalen. Når partiklerne skal afsættes på en bærer, foretrækkes det at anvende letflygtige alkaner med 6-10 carbonatomer.

Metalsaltet skal være opløseligt i mikroemulsionen. Saltet kan opløses i en lille mængde vand, og den således dannede vandige opløsning kan blandes i en blanding af det overfladeaktive middel og 20 carbonhydridet. Alternativt kan metalsaltet, der sædvanligvis indeholder noget krystalvand, opløses i det overfladeaktive middel, og opløsningen kan blandes med carbonhydridet, og yderligere vand kan, om ønsket, til sidst tilsættes. Metalforbindelsen kan være et hvilket som helst simpelt salt eller den tilsvarende syre, som er opløselig i 25 alkoholer og/eller vand. Når der fremstilles en platinsuspension foretrækkes det at anvende chlorplatinsyre, I^PtClg.x H2O, i hvilken x er højst 6. Andre nyttige platinforbindelser er natriumhexachloro-platinat, Na2PtClg.6H2O, natriumhexabromoplatinat, Na2PtBrg.6H2O, og hexabromoplatinsyre, l^PtBrg.6H2O. Nyttige salte til fremstilling af 30 suspensioner af andre metaller af platingruppen er fx palladiumch-lorid, PdCl2, natriumhexachloropalladinat, Na2PdClg, natriumtetrach-loropalladinat, Na2PdCl4.3H20, rutheniumchlorid, R.UCI3.X H2O, Iri-diumchlorid, IrClg.x H2O, hexachloroiridinsyre, K^IrClg.x H2O, os-miumtetraoxid, OsO^, eller rhodiumchlorid, RhC^.^O.

35 Opfindelsen vil i det nedenstående blive nærmere forklaret under henvisning til tegningerne, på hvilken

DK 158709B

4 fig. 1 viser en del af et ternært diagram, som repræsenterer en mikroemulsion, der er nyttig til fremstilling af en suspension ifølge opfindelsen, fig. 2 viser et ternært diagram, der repræsenterer mikroemulsionen 5 dannet efter tilsætning af chlorplatinsyre og krystalvand til mi-kroemulsionen repræsenteret ved fig. 1, fig. 3 viser en del af det ternære diagram fra fig. 2 i større skala.

I det ternære diagram vist i fig. 1 repræsenterer det øverste hjørne i trekanten 100 vægtprocent n-hexan, det nederste højre hjørne repræ-10 senterer 20 vægtprocent pentaethylenglycoldodecylether (PEGDE), og det nederste venstre hjørne repræsenterer 20 vægtprocent vand. Området 1*2 repræsenterer en mikroemulsion, dvs. en isotrop, klar opløsning. Diagrammet er sandt for en temperatur på 23°C. Området L£ vil have andre former ved andre temperaturer. En høj procentdel 15 overfladeaktivt middel gør suspensionen vanskelig at håndtere, fx når der anvendes metalpartikler som katalysator. Derfor foretrækkes det kun at anvende den øverste skraverede del af området L2, nemlig det område, i hvilket procentdelen af carbonhydrid i mikroemulsionen er over ca. 80 vægtprocent, og procentdelen af PEGDE er under ca. 20 20 vægtprocent. Når en vandig opløsning af chlorplatinsyre sættes til mikroemulsionen vist i fig. 1 til fremstilling af en suspension ifølge opfindelsen, vil resultatet være en mikroemulsion repræsenteret ved di agrammet i fig. 2. I diagrammet i fig. 2 repræsenterer det øverste hjørne i trekanten 100 vægtprocent n-hexan, nederste 25 højre hjørne repræsenterer 100 vægtprocent pentaethylenglycoldodecylether (PEGDE), og det nederste venstre hjørne repræsenterer 100 vægtprocent chlorplatinsyre plus krystalvand. Diagrammet er sandt for en temperatur på 23°C. Den foretrukne del af området L2 er skraveret og vist i en større skala ved fig. 3. En praktisk anvendelse af 30 diagrammet· i fig. 3 belyses ved eksempel 1. Diagrammerne i fig. 2 og 3 viser, at den nødvendige mindste procentdel af PEGDE er ca. 5 vægtprocent, og den mindste procentdel vand plus chlorplatinsyre, der kan opløses i mikroemulsionen, er ca. 5 vægtprocent. Den færdige suspension vil have maksimal stabilitet, når vægtforholdet mellem 35 PEGDE og chlorplatinsyre er højere end 20. Ternære diagrammer af den på tegningen viste type kan opstilles for hver kombination af car-borihydrid, overfladeaktivt middel, vand og metalsalt. Hvorledes grænsen for området L2 bestemmes, beskrives af S. Friberg og I.

DK 158709B

5

Lapczynska: Progr. Colloid & Polymer Sci. 56, 16-20 (1975). I denne artikel angives også nogle litteraturreferencer vedrørende mikroemul-sioner.

Reduktionsmidlet bør ikke give nogle biprodukter, der ødelægger 5 mikroemulsionen eller ændrer det område, i hvilket den kan eksistere.

Derfor er stoffer, der giver uopløselige faste eller flydende reaktionsprodukter ud over metalpartikler, ikke egnede som reduktionsmidler. Det foretrækkes at anvende hydrogen og hydrazin, NH2.NH2. Andre nyttige reduktionsmidler er aldehyder, fx formaldehyd HCHO.

10 Når metalsaltet er chlorplatinsyre, vil der dannes hydrogenchlorid som biprodukt. Følgelig vil mikroemulsionens pH-værdi falde. For lav en pH-værdi vil reducere den færdige suspensions stabilitet. Derfor foretrækkes det før reduktionen at forøge mikroemulsionens pH-værdi til 9-10 ved tilsætning af en vandig opløsning af natriumhydroxid.

15 Dette vil resultere i en pH-værdi på 4-6 efter reduktionen, og stabiliteten er ikke forringet. Reduktionen kan udføres på simpel måde ved at anbringe mikroemulsionen, som indeholder et opløst metalsalt, i en glaskolbe, tilsætte reduktionsmidlet i flydende form eller i gasform i kolben og ryste kolben i nogle få minutter ved stuetemperatur. Ved 20 kraftig rystning kan reduktionstiden bringes ned til ca. 1/2 minut, hvilket er fordelagtigt for den færdige suspensions stabilitet. Uden at henvise til nogen teori om dannelsen og væksten af metalkrystallerne under reduktionen formodes det, at hver lille dråbe vand i mikroemulsionen fungerer som en krystallisationskerne under reduktio-25 nen. Hver lille dråbe indeholder et stort antal molekyler af metalsaltet. Antallet af krystallisationskerner vil være relativt højt, og kernerne er adskilt fra hinanden ved et medium, i hvilket den reducerede forbindelse er uopløselig. Dette betyder sandsynligvis, at dannelsen af krystaller kan starte samtidigt i hver krystallisations-30 kerne, og at krystalvæksten kan fortsætte på hver krystal, så længe mikroemulsionen indeholder noget ureduceret metalsalt. Følgelig vil de færdige metalpartikler sandsynligvis have omtrent samme størrelse, hvilket er i overensstemmelse med erfaringen. Faktisk er det et karakteristisk træk ved suspensionen ifølge opfindelsen, at partikel-35 størrelsen ligger inden for et snævert område. Sædvanligvis fås en partikeldiameter, der har en standardafvigelse fra middeldiameteren

DK 158709B

6 på mindre end ±10%. Når der fx fremstilles en suspension af platinpartikler, i hvilken 70% af totalantallet af partikler har en størrelse meget tæt ved 2,5 nm, har det vist sig, at kun 12% af partiklerne har en størrelse mellem 2,2 og 2,4 nm, og at kun 18% af partik-5 lerne har en størrelse mellem 2,5 og 2,7 nm. Partikeldiameteren bestemmes ved hjælp af elektronmikroskopi. Partiklerne overføres til diffraktionsgitteret ved at påføre et tyndt lag af suspensionen på diffraktionsgitteret og tørre dette tynde lag. Hindre eller større partikler er slet ikke blevet dannet. Elektronmikroskopi afslører, at 10 partiklerne er krystallinske.

Suspensionen ifølge opfindelsen kan anvendes til fremstilling af en katalysator, enten med metalpartiklerne stadig suspenderet i opløsningen eller ved at udfælde metalpartikleme på en fast bærer, fx pimpsten eller pulverformigt AI2O3. Nedenstående udfældningsfrem-15 gangsmåde foretrækkes for at forhindre metalpartiklerne i at agglome-rere til dannelse af større aggregater. Den faste bærer befugtes med suspensionen, og mikroemulsionens væske afdampes, fortrinsvis ved at eksponere den befugtede bærer for reduceret tryk. Denne fremgangsmåde gentages, indtil bæreren har den ønskede tæthed af metalpartikler.

20 Det overfladeaktive middel fjernes nu ved at skylle bæreren gentagne gange med ethanol. Bæreren tørres til slut under reduceret tryk.

Den foreliggende opfindelse belyses nærmere ved nedenstående eksempler:

Eksempel 1.

25 Dette er et eksempel på fremstillingen af en suspension af platinpartikler. Det kommercielle overfladeaktive middel "Berol" 050, en polyethylenglycolalkylether, befries for urenheder ved destillation i vakuum. 0,52 g af det rensede overfladeaktive middel opløses i 9,45 g n-hexan. I^PtClg.x H2O tilsættes i en mængde, som er ækvivalent med 30 ca. 4 x 10'^ g metallisk platin pr. gram opløsning. Dette betyder, at opløsningen vil indeholde ca. 0,3 g vand. Natriumhydroxid tilsættes som en opløsning indeholdende 1 mol pr. dm^ i en mængde, der er ækvivalent med den saltsyre, der skal dannes under reduktionen.

DK 158709B

7

Platinsaltet reduceres nu ved tilsætning af hydrazin i overskud under omrøring. Det er nødvendigt at tilsætte hydrazinet i overskud, da forbindelsen sønderdeles af fast platin. Reduktionen foregår hurtigt ved stuetemperatur og danner en stabil suspension af platinpartikler 5 med en diameter på ca. 2,5 ± 0,2 nm. pH-Værdien i den endelige suspension er 5-6. Mængden af tilsat hydrazin kan kontrolleres ud fra det faktum, at den angivne endelige pH-værdi skal opnås.

Eksempel 2.

Dette er et eksempel på fremstillingen af en suspension af palladium-10 partikler. 0,96 g "Berol" 05 renses ved destillation i vakuum og opløses i 8,6 g n-hexan. 0,31 g vandig opløsning indeholdende 5 vægtprocent PdCl2 tilsættes. Palladiumopløsningen er bibragt en pH-værdi på 2-3 ved tilsætning af 1M saltsyre. Den mængde palladiumsalt, der nævnes, svarer til 9,4 x 10”^ g palladium pr. gram opløsning.

15 Natriumhydroxid med en koncentration på 1 mol pr. dm3 tilsættes i en mængde, der er tilstrækkelig til at neutralisere den saltsyre, der forventes at blive dannet under reduktionen.

Palladiumsaltet reduceres nu ved tilsætning af hydrazin. Hydrazinet tilsættes i overskud for at kompensere for det hydrazin, der sønder-20 deles af det dannede faste palladium. Reduktionen forløber hurtigt ved stuetemperatur og giver palladiumkrystaller med en diameter på ca. 5,0 nm. Suspensionens endelige pH-værdi er 5-6.

Eksempel 3.

Dette er et eksempel på fremstillingen af en suspension af rhodium-25 partikler. 1,95 g "Berol" 05 renses ved destillation i vakuum og blandes med 7,9 g n-hexadecan. RhC^.x H2O tilsættes i en mængde til dannelse af en opløsning, som indeholder ca. 1,15 x 10‘3 g Rh pr. gram opløsning. Natriumcarbonat i en mængde, der er ækvivalent med den saltsyre, der forventes at blive udviklet under reduktionen, 30 opløses i 0,15 g vand, og opløsningen sættes til blandingen.

Claims (7)

1. 5 Eksempel 4. Dette er et eksempel på fremstillingen af en suspension af platinpartikler, i hvilken mikroemulsionen er baseret på et cyclisk ali-phatisk carbonhydrid. Der fremstilles en blanding bestående af 8,8 g cyclohexan og 1,0 g 10 "Berol" 050. "Berol" er renset ved vakuumdestillation. Til denne blanding sættes KtøPtClg.x H2O opløst i 2,0 g vand. Mængden af platinsaltet vælges, så den svarer til 2,2 x 10"^ g metallisk platin pr. gram opløsning. Natriumhydroxid tilsættes i en mængde, der er tilstrækkelig til at 15 neutralisere den saltsyre, der skal dannes. Natriumhydroxidet tilsættes som en opløsning indeholdende 1 mol pr. dm^. Platinsaltet reduceres nu ved tilsætning af et overskud af hydrazin under omrøring. Det er nødvendigt at tilsætte hydrazinet i overskud, da det sønderdeles af det dannede faste platin. Reaktionen forløber 20 hurtigt ved stuetemperatur og resulterer i en stabil suspension af platinpartikler med en størrelse på ca. 2,5 ± 0,2 nm. Suspensionens pH-værdi er 5-6, og den korrekte mængde tilsat hydrazin kan kontrolleres ved, at denne pH-værdi opnås. 25 1. Flydende suspension af partikler af et metal fra platingruppen, kendetegnet ved, at væsken består af en mikroemulsion af et carbonhydrid, et ikke-ionisk overfladeaktivt middel og vand, og at metalpartiklerne består af monokrystaller, hvis størrelse ikke afviger fra middelstørrelsen med mere end 10%. DK 158709 B 9
2. 2. Suspension ifølge krav 1, kendetegnet ved, at metalpartiklerne har en størrelse på 2-5 nm.
3. 3. Suspension ifølge krav 1, i hvilken mikroemulsionen består af n-5 hexan, pentaethylenglycoldodecylether, og vand, kendetegnet ved, at mikroemulsionens sammensætning er repræsenteret ved det skraverede område i det på tegningen angivne ternære diagram.
4. 4. Fremgangsmåde til fremstilling af en flydende suspension ifølge et 10 hvilket som helst af kravene 1-3 af partikler af et metal fra platingruppen ved reduktion af et metalsalt i en vandig opløsning, kendetegnet ved, at metalsaltet opløses i en mikroemul-sion bestående af et carbohhydrid, et ikke-ionisk overfladeaktivt middel og vand, og det opløste metalsalt reduceres til den metalliske 15 tilstand.
5. 5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at metalsaltet reduceres med hydrogen eller hydrazin.
6. 6. Fremgangsmåde ifølge krav 4 eller 5, ved hvilken der dannes sure 20 biprodukter ved reaktionen, kendetegnet ved, at mikroemuls ionen, før reduktionen, gives en sådan forøget pH-værdi, at pH-værdien efter reduktionen er mindst 4.
7. 7. Anvendelse af en suspension ifølge et hvilket som helst af kravene 25 1-3 som en katalysator direkte eller til fremstilling af en katalysa tor ved at overføre partiklerne til en bærer.