DK159210B

DK159210B - Vandige limningsmidler, fremgangsmaade til limning af papir samt det med midlet limede produkt

Info

Publication number: DK159210B
Application number: DK412282A
Authority: DK
Inventors: David Howard Dumas
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1981-09-15
Filing date: 1982-09-15
Publication date: 1990-09-17
Also published as: ATE23379T1; FI69160C; EP0074544B2; ES515701A0; MX166782B; JPS5860093A; BR8205384A; DK412282A; JPH0250240B2; EP0074544B1; CA1187658A; AU8838282A; AU551897B2; NO823117L; ZA826772B; PH18888A; ES8403998A1; EP0074544A1; FI823045A0; NO162300C

Description

DK 159210 B

i

Opfindelsen angår papirlimningssammensætninger og navnlig vandige sammensætninger, som indeholder hydrofobe, cellulose-reaktive limningsmidler samt forstærket kolofonium.

5 Vandige dispersioner indeholdende findelte partikler af forstærket kolofonium, et vandopløseligt, kationisk harpiksdispergeringsmiddel samt vand omtales af Aldrich i beskrivelsen til US patent nr. 3.966.654. De vandige dispersioner af forstærket kolofonium er nyttige som indre limningsmidler eller overfladelimningsmidler for 10 papir. Limningsevnen er imidlertid afhængig af både pH-værdien og koncentrationen, og for at opnå en god limningseffektivitet er det nødvendigt at anvende mere end ca. 0,1% forstærket kolofonium baseret på tørvægten af fibermassen (det kritiske niveau) og at udføre limning i sure systemer.

15

Der kendes også limningssammensætninger, som er vandige emulsioner eller dispersioner af et hydrofobt, cellulosereaktivt limningsmid-del, såsom en ketendimer og et ikke-ionisk, anionisk eller kationisk dispergeringsmiddel. De cellulosereaktive limningsmidler og navnlig ^ ketendimerlimningsmidlerne er blevet kommercielt vigtige, eftersom limning kan udføres under alkaliske betingelser, hvilket ikke påvirker papirstyrken ugunstigt, og der kan opnås en bedre limning ved et lavere kritisk niveau end det er muligt med kolofoniumi im-ningsmidler. De har imidlertid en alvorlig ulempe, idet tørring er pc nødvendig for, at initiel limning udvikles, og den maximale forventelige limning udvikles ikke før efter en betragtelig tidsperiode afhængigt af brugsbetingelserne.

En fremgangsmåde, som er blevet foreslået for at accelerere lim- 30 ningsudviklingen med cellulosereaktive limningsmidler, involverer tilsætning af visse vandopløselige, kationiske, termohærdnelige harpikser til dispersionerne. Sammensætninger af denne type omtales f.eks. i beskrivelsen til GB patent nr. 1.533.434 samt i beskrivelsen til US patent nr. 4.240.935. Skønt disse sammensætninger 35 tilvejebringer en væsentlig forbedring i limudviklingshastigheden kræves der fuldstændig tørring for at opnå maksimal limning. Med malet træfibermasse og andre fibermasser, der er vanskelige at lime, kræves der imidlertid ældning for at opnå maksimal limning.

2 DK 159210 B

Med den foreliggende opfindelse tilvejebringes der nu vandige dispersioner, som indeholder både forstærket kolofonium og cellulosereaktive limningsmidler, og som overraskende overvinder de ulemper, der er forbundet med brugen af begge komponenterne hver for 5 sig. Dispersionerne ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringer ligeledes fordelene ved de enkelte komponenter og tilvejebringer ydermere større og hurtigere limning end det kunne forventes med den ene eller den anden komponent alene.

10 De vandige dispersioner ifølge den foreliggende opfindelse har som den kontinuerte fase en vandig opløsning indeholdende mindst ét af et hvilket som helst kendt dispergeringsmiddel til kolofoniumlim af onionisk anionisk eller kationisk art, samt som den dispergerede fase (a) findelte partikler af et hydrofobt, cellulosereaktivt 15 limningsmiddel udvalgt blandt kejtendi merer, organiske syreanhydri-der, organiske isocyanater samt blandinger heraf, hvilken limnings-dispersion er ejendommelig ved, at den også indeholder (b) findelte partikler af forstærket kolofonium, idet vægtforholdet i den dispergerede fase mellem (b) og (a) ligger på fra 0,1:1 til 10:1, og 20 mængden af dispergeringsmiddel ligger på fra ca. 5 til ca. 140 % baseret på vægten af den dispergerede fase.

Den forstærkede kolofoniumkomponent i den dispergerede fase er adductreaktionsproduktet fra reaktionen mellem kolofonium og en sur 25 forbindelse indeholdende gruppen >C=i-C=0 og fremkommer ved at omsætte kolofonium med den sure forbindelse ved hævede temperaturer på fra ca. 150°C til ca. 210°C.

Den anvendte mængde sur forbindelse vil være den mængde, som vil 30 tilvejebringe forstærket kolofonium indeholdende fra ca. 1 til ca.

12 vægt% adduceret sur forbindelse baseret på vægten af den forstærkede kolofonium. Fremgangsmåder til fremstilling af forstærket kolofonium omtales i beskrivelsen til US patent nr. 2.628.918 og nr. 2.684.300, der optages heri ved nærværende henvisning.

35 II

Eksempler på sure forbindelser indeholdende gruppen >C=C-C=0, som kan anvendes til fremstilling af det forstærkede kolofonium indbefatter a-/J-umættede organiske syrer og deres tilgængelige anhydrid-er, specifikke eksempler indbefatter fumarsyre, maleinsyre, 3

DK 159210 B

acrylsyre, maleinsyreanhydrid, itaconsyre, itaconsyreanhydrid, citraconsyre og citraconsyreanhydrid. Om ønsket kan der anvendes blandinger af syrer til fremstilling af det forstærkede kolofonium.

Om ønsket kan der også anvendes blandinger af forskellige forstær-5 kede kolofonier. Således kan der f.eks. anvendes en blanding af acrylsyreadductet af kolofonium og fumarsyreadductet til fremstilling af de hidtil ukendte dispersioner ifølge den foreliggende opfindelse. Der kan også anvendes forstærket kolofonium, som er blevet i alt væsentligt fuldstændigt hydrogeneret efter 10 adductdannelse.

Det forstærkede kolofonium kan om ønsket strækkes ved hjælp af kendte strækmidler dertil, såsom voks (navnlig paraffinvoks og mi krokrystallinsk voks), carbonhydridharpikser , herunder de, der er 15 afledt fra petroleumcarbonhydrider og terpener samt lignende forbindelser. Dette opnås ved, at det forstærkede kolofonium blandes med fra ca. 10 til ca, 100 vægt% baseret på vægten af forstærket kolofonium af strækmidlet for det forstærkede kolofonium.

20 Der kan også anvendes blandinger af forstærket kolofonium og kolofonium samt blandinger af forstærket kolofonium, kolofonium og kolofoniumstrækmiddel. Blandinger af forstærket kolofonium og kolofonium omfatter fra ca. 25 til 95% forstærket kolofonium og fra ca.

75 til 5% kolofonium. Blandinger af forstærket kolofonium, kolofo-2^ nium og kolofoniumstrækmiddel omfatter fra ca. 25 til 45% forstærket kolofonium, fra ca. 5 til 50% kolofonium og fra ca. 5 til 50% kolofoniumstrækmiddel.

Hvis kolofonium (dvs. ikke-forstærket kolofonium) anvendes i kombi- 30 nation med forstærket kolofonium kan det være en hvilken som helst af de i handelen værende typer af kolofonium, såsom trækolofonium, gummikolofonium, talloliekolofonium og blandinger af to eller flere heraf i ubehandlet eller behandlet form. Der kan anvendes delvis eller i alt væsentligt fuldstændigt hydrogenerede kolofonier samt oc polymeri serede kolofonier såvel som kolofonier, der er blevet behandlet til hæmning af krystallisering, såsom ved varmebehandling eller omsætning med formaldehyd.

Vandige dispersioner indeholdende findelte partikler af forstærket 4

DK 159210 B

kolofonium er kommercielt tilgængelige. En metode til fremstilling af sådanne dispersioner omtales af Aldrich i beskrivelsen til US patent nr. 3.966.654 og omfatter, at det forstærkede kolofonium først opløses i et vandubl andbart organisk opløsningsmiddel dertil, 5 såsom f.eks. benzen, xylen, chloroform, methylenchlorid eller 1,2-dichlorpropan. Der kan om ønsket anvendes blandinger af 2 eller flere opløsningsmidler. Det udvalgte opløsningsmiddel vil også være ikke-reaktivt overfor komponenterne i den vandige dispersion, der efterfølgende skal fremstilles. Opløsningen af det organiske opløs-10 ningsmiddel og forstærket kolofonium blandes derefter med den vandige opløsning af et kationisk dispergeringsmiddel til frembringelse af en emulsion, som er i alt væsentligt ustabil, og i hvilken opløsningen af det organiske opløsningsmiddel og forstærket kolofonium udgør den dispergerede fase. Den i alt væsentligt ustabile vandige emulsion udsættes derefter for ekstrem forskydning til frembringelse af en i alt væsentligt stabil vandig emulsion. Ekstrem forskydning opnås hensigtsmæssigt ved hjælp af en homogenisator. Ved således at føre den ustabile vandige emulsion mindst én gang gennem en homogenisator under tryk af størrelsesorden på fra ca. 7000 til ^ ca. 55160 kPa vil der tilvejebringes en i alt væsentligt stabil emulsion. Derefter fjernes emulsionens organiske opløsningsmiddel-komponent fra emulsionen, og der tilvejebringes en i alt væsentligt stabil vandig dispersion af forstærkede kolofoniumpartikler. Alternativt kan opløsningen af det organiske opløsningsmiddel og for- pc stærket kolofonium blandes med en vandig opløsning af et kationisk dispergeringsmiddel i en mængde, der er tilstrækkelig til at tilvejebringe en stabil vand-i-olie emulsion, som derefter inverteres til frembringelse af en stabil olie-i-vand emulsion ved hurtig tilsætning af vand under kraftig omrøring. Det organiske opløsningsmiddel 30 fjernes derefter, f.eks. ved destillation under reduceret tryk.

Dispergeringsmidlet kan være et hvilket som helst af de kendte dispergeringsmidler til kolofoniumlim og kan være ikke-ionisk, an- ionisk eller kationisk. Specielt foretrukne er de kationiske, termo-35 hærdende, vandopløselige polyaminopolyamid-epichlorhydrinharpikser, al kylenpolyamin-epichlorhydri nharpi kser samt poly(di al1ylami n)-epi-chlorhydrinharpikser. Disse harpikser omtales i beskrivelsen til US patenterne nr. 2.926.116, nr. 2.926.154, nr. 3.700.623 og nr. 3.966.954.

5

DK 159210 B

En anden metode til fremstilling af vandige dispersioner af forstærket kolofonium omtales af Aldrich i beskrivelsen til US patent nr. 3.817.768. Denne metode omfatter, at der først fremstilles en ustabil vandig dispersion indeholdende forstærket kolofonium og en 5 lille mængde af et salt af kolofoniumbasismateriale som et disper-geringsmiddel, at den ustabile dispersion opvarmes til fra ca. 150 til ca. 195°C, og at den opvarmede dispersion derefter udsættes for ekstrem forskydning som ved passage gennem en homogenisator under et tryk på fra ca. 13800 til ca. 55160 kPa til frembringelse af en i alt væsentligt stabil dispersion. Andre anioniske dispergeringsmid-ler, såsom saltene af al kylarylsul fonsyre, salte af dial kyl esterne af sulforavsyre, salte af al kyl halvestere af svovlsyre og salte af al kylphenoxy(polyethylenoxy)ethanol halvestere af svovlsyre anføres i beskrivelsen til AU patent nr. 483.349 at være egnede ved denne metode.

Endnu en egnet metode til fremstilling af vandige dispersioner af forstærket kolofonium omtales af Hughes et al. i beskrivelsen til US patent nr. 4.199.369. Denne metode er en inversionsmetode og invol-2° verer, at en opløsning af visse vandopløselige, anioniske disperge-ringsmidler i vand sættes til smeltet, forstærket kolofonium under kontinuerlig omrøring til frembringelse af en vand-i-olie emulsion, og at der derefter tilsættes varmt vand under kraftig omrøring, indtil emulsionen inverterer, idet vandet bliver den kontinuerte 25 fase, og kolofoniet bliver den dispergerede fase. De foretrukne dispergeringsmidler, der anvendes i den i beskrivelsen til US patent nr. 4.199.369 omtalte inversionsmetode, er alkalimetal- eller ammoniumsalte af alkylphenoxy- eller højere alkoxypoly(ethylenoxy)- ethanolhalvestere af svovlsyre.

30

De hydrofobe, cellulosereaktive limningsmidler, som er konstateret at være specielt egnede som den anden komponent i den dispergerede fase, er ketendimerer, syreanhydrider og organiske isocyanater.

55 Ketendimerer, der anvendes som cellulosereaktive limningsmidler, er dimerer med den almene formel: [R"'CH=C=0]2, hvor R"' betegner et carbonhydridradikal, såsom en alkylgruppe med mindst 8 carbonatomer, en cycloal kyl gruppe med mindst 6 carbonatomer, en aryl-, aralkyl- og en alkarylgruppe. Ved navngivning af ketendimerer benævnes radikalet 5 6

DK 159210 B

"R" efterfulgt af "ketendimer". Således er phenylketendimer: // n—ch=c=o J2 10 og benzylketendimer er: 15 /~\_ V y—CH2-CH=C=0 L -h 20 og decylketendimer er [Cj0H2j-CH=C=0]2. Eksempler på ketendimerer indbefatter octyldecyl-, dodecyl-, tetradecyl-, hexadecyl-, octadecyl-, eicosyl-, docosyl-, tetracosyl-, phenyl-, benzyl-, ^-naphthyl og cyclohexylketendimerer såvel som de ketendimerer, der 25 fremstilles ved kendte metoder ud fra montansyre, naphthensyre, g in 9 10 Δ ’ -decylensyre, Δ ’ -dodecylensyre, palmitolsyre, oliesyre, ricinolsyre, linolsyre og eleostearinsyre, såvel som ketendimerer fremstillet ud fra naturligt forekommende blandinger af fedtsyrer, såsom de blandinger, der findes i kokosnødolie, babassuolie, palme-30 kerneolie, palmeolie, olivenolie, jordnøddeolie, rapsolie, oksetalg, fedt (flomme) og hval spæk. Blandinger af hvilke som helst af de ovenfor angivne fedtsyrer kan også anvendes.

Syreanhydrider, der er egnede som cellulosereaktive limningsmidler 35 til papir, er velkendte indenfor fagområdet og indbefatter (A) kolofoniumanhydrid, se US patent nr. 3.582.464, (B) anhydrider med formi en: 7

DK 159210 B

(I) vc^°

VCX

5 hvor Rj betegner et mættet eller umættet carbonhydridradikal, som er et uforgrenet eller forgrenet al kylradikal, et aromatisksubstitueret al kyl radikal eller et al kyl substitueret aromatisk radikal, når blot carbonhydridradikalet ialt indeholder fra ca. 14 til 36 carbonatom-er, samt (C) cykliske di carboxylsyreanhydrider med formlen: (ii) o

II

,/\ 15 R -V . '0 \ / , fr

O

hvor R' betegner et dimethylen- eller trimethylenradikal, og hvor R" 20 betegner et carbonhydridradikal med mere end 7 carbonatomer og er fortrinsvis al kyl, alkenyl, aralkyl eller aralkenyl. Substituerede cykliske dicarboxylsyreanhydrider, der er omfattet af den ovenfor nævnte formel (II), er substituerede ravsyre- og glutarsyreanhy-drider. I formlen (I) ovenfor kan hvert . R, betegne det samme car- oc *· bonhydridradikal eller hvert Rj kan være et forskelligt carbonhydridradikal.

Specifikke eksempler på anhydrider med formlen (I) er myristoylan- hydrid, palmitoylanhydrid, oleoylanhydrid og stearoylanhydrid.

30

Specifikke eksempler på anhydrider med formlen (II) er isooctadece- ny1ravsyreanhydrid, n-hexadeceny1ravsyreanhydrid, dodecy1ravsyrean- hydrid, decenylravsyreanhydrid, octenylravsyreanhydrid og heptylglu- tarsyreanhydrid.

35

Hydrofobe organiske isocyanater, der anvendes som limningsmidler for papir, er velkendte indenfor området. De bedste resultater opnås, når carbonhydridkæderne i isocyanaterne indeholder mindst 12 carbonatomer, fortrinsvis fra 14 til 36 carbonatomer. Sådanne isocyanater 8

DK 159210 B

indbefatter kolofoniumisocyanat, dodecylisocyanat, octadecylisocy-anat, tetradecylisocyanat, hexadecylisocyanat, eicosylisocyanat, dococylisocyanat, 6-ethyldecylisocyanat, 6-phenyldecylisocyanat og polyisocyanater, såsom 1,18-octådecyldiisocyanat og 1,12-dodecyldi-5 isocyanat, hvor en langkædet alkylgruppe er knyttet til 2 isocya-natradikaler og bibringer molekylet i sin helhed hydrofobe egenskaber.

Vandige dispersioner eller emulsioner indeholdende findelte par-tikler af hydrofobe, cellulosereaktive limningsmidler findes i handelen. Sådanne dispersioner fremstilles traditionelt ved at røre det cellulosereaktive limningsmiddel i en vandig opløsning af ét emulgeringsmiddel og føre blandingen gennem en homogenisator. Emulgeringsmidler, der traditionelt anvendes ved fremstilling af 1® emulsioner af cellulosereaktive limningsmidler er velegnede. Sådanne emulgeringsmidler indbefatter kationiske stivelser, som er vandopløselige stivelser, der indeholder tilstrækkelige aminogrupper, kva-ternære ammoniumgrupper eller andre kationiske grupper til at gøre stivelsen i sin helhed cellulosesubstantiv. Eksempler på sådanne 20 kationiske stivelser er de kationiske aminmodificerede stivelser, der omtales i beskrivelsen til US patent nr. 3.130.118 samt de kendte kationiske stivelsespodecopolymerer. Andre emulgeringsmidler er de vandopløselige, kationiske, termohærdende harpikser, der opnås ved at omsætte epichlorhydrin med et vandopløseligt aminopolyamid 25 fremstillet ud fra en dibasisk carboxylsyre med fra 3 til 10 carbon-atomer og en polyalkylenpolyamin indeholdende fra 2 til 8 alkylen-grupper (se US patent nr. 2.926.116 og nr. 2.926.154), med en vandopløselig polydially!amin (se US patent nr. 3.966.654), med kondensater af dicyandiamid eller cyanamid og en polyalkylenpolyamin on (se US patent nr. 3.403.113), med bis-aminopropylpiperazin eller kondensater heraf med dicyandiamid eller cyanamid (se US patent nr. 4.243.481) og lignende.

Den dispergerede fase i de kationiske, vandige dispersioner ifølge ^ den foreliggende opfindelse indeholder både findelte partikler af et hydrofobt, cellulosereaktivt limningsmiddel samt findelte partikler af forstærket kolofonium, og det er konstateret, at den dispergerede fase bør omfatte mindst 10 vægt% af hver, hvis man skal opnå fordelene ifølge opfindelsen. Vægtforholdet mellem det forstærkede

DK 159210B

9 kolofonium og det cellulosereaktive lim vil således ligge i området på fra 0,1:1 til 10:1. Det mest praktiske område ligger imidlertid på fra 0,2:1 til 5:1, og dette er det foretrukne område.

5 De vandige dispersioner ifølge den foreliggende opfindelse indeholder som tidligere angivet også et vandopløseligt, nitrogenholdigt, kationisk dispergeringsmiddel. Et hvilket som helst kationisk, nitrogenholdigt dispergeringsmiddel, som er vandopløseligt og som bibringer partiklerne i den dispergerede fase i dispersionen en 10 positiv overfladeladning, er egnet. Nitrogenholdige dispergerings-midler af denne type er velkendte indenfor faget og findes i handelen. Typiske dispergeringsmidler er kvaternære ammoniumforbindelser, homopolymerer eller copolymerer af ethylenisk umættede aminer; de harpiksagtige reaktionsprodukter fra reaktionerne mellem epihalohy-15 driner og polyaminopolyamider, al kylenpolyaminer, poly(diallylaminer) , bi s-ami nopropylpi perazi n, dicyandi amidpolyal kylenpolyami nkondensater, cyanamidpolyalkylenpolyaminkondensater, dicyandiamidformal dehydkondensater, cyanamidformaldehydkondensater, dicyandiamid-bis-aminopropylpiperazinkondensater, cyanamid-bis-aminopropylpipe-20 razinkondensater og kationiske stivelser, navnlig stivelsesethere indeholdende aminogrupper eller kvaternære aminogrupper. Specielt foretrukne er kationiske stivelser og de harpiksagtige reaktionsprodukter fra reaktionen mellem epichlorhydrin og et aminopolyamid, en alkylenpolyamin, en poly(diallylamin) eller et dicyandiamid-25 polyalkylenpolyaminkondensat. Dispergeringsmidlerne kan anvendes enkeltvis, i kombination med hinanden eller i kombination med anio-niske eller ikke-ioniske dispergeringsmidler.

Den mindst mulige anvendte mængde kationisk dispergeringsmiddel skal

OA

selvfølgelig være tilstrækkelig til at gøre dispersionen kationisk.

Den anvendte mængde vil selvfølgelig variere afhængigt af vandoplø-seligheden, de anvendte dispersioners anioniske eller kationiske styrke i begyndelsen samt af den kationiske styrke af det anvendte middel. Mængden vil sædvanligvis ligge på fra ca. 5 til ca. 140 ^ vægt%, fortrinsvis på fra 20 til 120 og mere fortrinsvis på fra 40 til 100 vægt%, baseret på den dispergerede fase. Mængder på mindre end ca. 5% er almindeligvis ikke tilstrækkelige til at gøre dispersionen kationisk, og større mængder end ca. 140% har ikke vist sig at tilvejebringe yderligere fordele og er derfor ikke nødvendige.

DK 159210 B

ίο

De kationiske dispersioner ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles i enhver hensigtsmæssig koncentration. Specielt nyttige er dispersioner, hvor den dispergerede fase udgør fra ca. 5 til 70%, fortrinsvis fra 10 til 55%, dispergeringsmidlet fra 1 til 15%, 5 fortrinsvis fra 2 til 10%, og hvor resten indtil 100% er vand. Dispersionerne ifølge den foreliggende opfindelse kan også indeholde andre limningsbestanddele eller ikke-limende bestanddele forudsat, at deres tilstedeværelse ikke ødelægger de fordele, der opnås med opfindelsen. Specielt nyttige i denne henseende er alun, som tradi-tionelt anvendes til at hærdne kolofoniumlim. Almindeligvis kan alun ikke sættes til forstærket kolofonium, før det anvendes som et Timningsmiddel for papir, og må sættes separat til en vandig suspension af papirfremstillingsfibre på forskellige trin forud for arkdannelsen til indre limning eller påføres det dannede ark før, 1® samtidig med eller efter anvendelse af kolofonium ved den ydre limning. Det er nu konstateret, at alun kan være tilstede i en hvilken som helst mængde i de vandige kationiske dispersioner ifølge den foreliggende opfindelse uden at ødelægge limningseffektiviteten, og at tilstedeværelsen af alun tilvejebringer en enestående fordel, 20 idet det gør dispersionen mere hensigtsmæssig, hvilken fordel ikke har kunnet opnås tidligere. Når alun er tilstede vil mængde generelt ligge i området fra ca. 25 til ca. 200% baseret på vægten af partikler af forstærket kolofonium. Det mest praktiske område ligger imidlertid mellem 75 og 150%, og dette er det foretrukne område.

ΛΓ

Andre additiver, såsom konserveringsmidler, kan også være tilstede i små mængder.

De hidtil ukendte dispersioner ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ved at blande en på forhånd fremstillet dispersion on af partiklerne af forstærket kolofonium med en på forhånd fremstillet kationisk dispersion af det hydrofobe, cellulosereaktive limningsmiddel. De kan også fremstilles ved at blande en smelte eller en organisk opløsning af forstærket kolofonium og det cellulosereaktive limningsmiddel i vandigt medium indeholdende det kationiske 35 dispergeringsmiddel og udsætte blandingen for ekstreme forskydningsbetingelser som ovenfor anført. Modifikationer af de ovenfor nævnte metoder er også egnede og kan foretages af en fagmand inden for det for opfindelsen relevante fagområde.

11

DK 159210 B

Dispersionerne ifølge opfindelsen er navnlig egnede til indre limning eller overfladelimning af papir og gør fordelene med de enkelte limningskomponenter.størst mulige samtidig med, at ulemperne gøres mindst mulige. Dispersionerne tilvejebringer forbedret limning 5 under betingelser, som ikke er praktiske for cellulosereaktive limningsdispersioner alene eller for dispersioner af forstærket kolofo-nium alene, og de tilvejebringer også den hurtige hærdningshastighed, der er typisk for forstærket kolofoniumlim og den høje limningsgrad, der er typisk for cellulosereaktive limningsmidler. Med 10 den foreliggende opfindelse er det således muligt at opnå nem styring af limningshastigheden og/eller -graden under normale papirmøl! ebeti ngel ser, hvor alun sædvanligvis er tilstede, samt at anvende pH-niveauer, som tilvejebringer papir med udmærket holdbarhed. De vandige dispersioner kan sættes til fibermassesuspensionen 1 C >4 13 på et hvilket som helst tidspunkt, efter, at raffinering er afsluttet og før arkdannelsen eller kan påføres arket på papirmaskinen ved f.eks. limpressen. For ingen af disse anvendelser er det nødvendigt at fremstille den vandige dispersion på forhånd, og lignende fordele kan opnås ved en in situ dannelse af dispersionen, dvs. ved separat tilsætning af en på forhånd fremstillet kationisk dispersion af forstærket kolofonium og en på forhånd fremstillet kationisk dispersion af det cellulosereaktive limningsmiddel til fibermassesuspensionen på samme sted eller på forskellige steder, og indgående blanding af dispersionerne med fibermassen før arkdannelsen. De vandige dis- 25 persioner ifølge den foreliggende opfindelse kan ligeledes fremstilles in situ ved limpressen ved samtidig eller separat tilsætning af de individuelle kationiske komponenter i dispersionsform og blanding.

30

Den mængde dispersion, der sættes til den vandige fibermassesu-spension (indre limning) eller til det fremstillede papirark (ydre limning) skal have en sådan størrelse, at der tilvejebringes en tilbageholdt mængde på fra ca. 0,01 til ca. 1 vægtprocent og fortrinsvis fra ca. 0,01 til 0,5 vægt% af kombinationen af cellulose-35 reaktiv lim og forstærket kolofonium, baseret på tørvægten af fibrene.

Efter den generelle skitsering af udførelsesformer for den foreliggende opfindelse følger eksempler, der specifikt illustrerer 12

DK 159210 B

opfindelsen. Med mindre andet angives er alle dele og procenter i vægtdele og vægtprocenter.

Eksempel A 5

En ketendimerdispersion med et totalt tørstofindhold på 15% og indeholdende 5,4 % ketendimertørstof, 1,4% kationisk stivelse og 8,2% af en kationisk harpiks fremstillet ved kondensering af 1 mol dicyandiamid med 1 mol diethylentriamin og omsætning af kondensatet 10 med 1,2 mol epichlorhydrin, fremstilledes på følgende måde.

En emulsion af en ketendimer, der var fremstillet ud fra en blanding af palmitinsyre og stearinsyre, fremstilledes ved at blande 880 dele vand, 50 dele kationisk majsstivelse af 10 dele natriumi igninsulfo-1® nat. Blandingens pH-værdi indstilledes til ca. 3,5 med 98% svovlsyre, og blandingen opvarmedes ved 90-95°C i ca. 1 time. Derefter sattes vand til blandingen i en mængde, der var tilstrækkelig til at tilvejebringe en blanding på 1760 dele (total vægt). Derefter rørtes 240 dele af ketendimeren i blandingen, og blandingen (ved 65°C) ?fi homogeniseredes ved at føre den en gang gennem en homogenisator ved 27600 kPa. Det homogeniserede produkt (ved 15% total tørstof og 12% ketendimertørstof, 136,4 dele) blandedes derefter med 136,4 dele af en 18% vandig opløsning af den kationiske harpiks og 27,2 dele vand, og blandingens pH-værdi indstilledes til fra 4,0 til 4,5.

25

Eksempel B

En kationisk dispersion åf forstærket kolofonium med et totalt tørstofindhold på 34,1% og indeholdende 28,4 % kolofoniumtørstof 30 samt 5,7% af et kationisk, harpiksagtigt reaktionsprodukt fremkommet ved at omsætte 1,25 mol epichlorhydrin med et aminopolyamid afledt fra 1 mol adipinsyre og 0,97 mol diethylentriamin, fremstilledes på følgende måde.

35

Der fremstilledes en opløsning ved at opløse 300 dele forstærket kolofonium i 200 dele methylenchlorid i løbet af en periode på 20 minutter. Det forstærkede kolofonium indeholdt 7,5% fumarsyre, hvoraf i alt væsentligt alt var i den kombinerede eller aducerede form. Det forstærkede kolofonium fremstilledes ved at adducere 22,5 13

DK 159210 B

dele fumarsyre med 277,5 dele formaldehydbehandlet tall olieharpiks ved en temperatur på ca. 205°C, indtil i alt væsentligt al fumarsyre havde reageret, og det forstærkede kolofonium afkøledes derefter til stuetemperatur. Opløsningen af forstærket kolofonium blandedes 5 indgående med en på forhånd blandet blanding af 480 dele aminopoly-amid/epichlorhydrin-harpiks med 12,5 % tørstof og 260 dele vand, og blandingen homogeniseredes 2 gange ved 20700 kPa. Methylenchloridet fjernedes derefter ved destillation under reduceret tryk ved 60°C. Produktet afkøledes og filtreredes gennem en 149 im sigte, hvorved

O

10 frembragtes 750 dele af en dispersion med en viskositet på 51 x 10 Ns/m2.

Eksempel 1-8 15 Ved blanding i en beholder udstyret med en magnetomrører fremstilledes forskellige sammensætninger ud fra 50 dele af den i eksempel A fremstillede kationiske dispersion og fra ca. 9 til ca. 59 dele af den i eksempel B fremstillede kationiske dispersion. Enkeltheder vedrørende disse eksempler samt de fremkomne kationiske dispersioner 20 anføres i efterfølgende tabel I.

o 25 30 35

11 DK 159210 B

~o 01 'i >> rO i/l CO LO o CO LO "δ.ί * ro to O σι O i— 00 <— o i/3 e, e· «s «V Λ ^ ♦* -J .f— o σ> "d· »t ·—< oo·—< w s Ό LU LO 00 CT> ·—I y <0 =5 c_ t+- O 00 o * 05 +-> lo r» cn σι lo co co cd j*i <Λ «s «s ·» λ λ c* ·Ρ 23 -^ooo t^-co ·—I od σι <M o LU LO η |v.r^<\J 3 o O ίο °- «5 O LO CM ^2? o £ •lo Or-ι co cn cn coo “£= Μ Λ Λ Λ «L A «L «ve. νι Ο

S^OLO CM co CO Γ» CD CM CO SrXJ

lu m co ·—< i» iricM p <β Φ *Λ cor» «* _ LO 3s- ' co co·* o i-ι o cn c W e. #1 ft «L ^ »I 1—< ** o oo o co co oo σι .—i .. cn lu m cm i—i "00 LOCM σι +3 ^ '-P S’ ** * i—* f-' ® <e J2 * r» com i—< ·* r» oo co w~ v] -- - -- " s/ i, •2^ o oo in CM CD n «t ·—< m ..r_r~ lu m m i—i n cm c a " φ s- J2 ΟΙ Λ co oo oo m r» * σι o <* .-i oo co co*a- -2>c ο o m «* —< oO ·—* cm co «we 1— LU in 1-1 00 σΐι-ι ™ o 03 t Lrt C -i=

-Q C O -M

to φ χ; *® I- ^ 00 o *a- „ lo ε To * cn c\j σ» vo r^r-i ooo> c \/ ^ Λ · Λ ** Λ ·* Λ#» ~ . \ ο (Ο co oj r^. νο oo Se lu m *d- ι—ι t"- ^ cm vi ~ *=

«J- Μ M

(0 r— 1-1 ο σι m cm _ ® c .

* 1—1 CO .-Η CO LOCO CM h- JZ. -r- C

-D^ om CD -M- ·—< 00 O o cn **±. OO “C3 S— LU rn ·—I 00 00 1—i 2*>>Ό ? JZ >i -» _ > co i. -c , Si i 25 -Λ c ° o — i ” £ .2 fj ΤΞ Γ< ‘jr _ Λ £ +D-P--0 _ I c- S^S--5.

= Jui £ „ W 03 *1 ε φ “ S, ^ « « g1 οι § φ 5 Ξ! ? ο -° ° ° α> **— ρ= 5 4->2*cc= οι 00 ,° — φ φ ε g Ο. Ό C -2 -ΙΟ ,2 Ογη ε (βΜ co ,*Ξ φ -σ ε ε ^ .ν — ω <2σ> οι -δ Ρ ο c φ « c φ φ +j , -σε c c ο ρ co Τ Τ ^'βΐ'αϊ Φ^ί*- CDT ΖΙ +J ·Γ- U- S· I- fj i ffl -S -S s- φ φ ° ^ s- j- s- ns μ ο. jo ^ £ L/ΐΞ,ϋ". φΛίε Ο) Φ ^ Φ * S A3 c σ s- ^ σι 3 σι^. σι +; ® " Φ-.-* s.«O <2° c s- S- *r ^ ·· >>>> c= < “ G) 4-3 C Tj ·ι-φ_ Φ Φ i— s- f- <— E Q oo φ π>ε +; α ^ α o. « φ +Ξ Τ3 E 00 CO (/.&_-(-> C(/)5 </j O +J +f '—' ·— 03 03 ig ^ DC -i— O Φ ® -i— O ·γ— ιβ ·ι— S. O O *—l CM ·— -r- cn lu lu α li_ >c y Q > OO-I— Z '—' "Ό Ό

DK 159210 B

15

Eksempel 9

Limningseffekten af hver af de i eksempel 1-5 fremstillede vandige, kationiske dispersioner afprøvedes ved fremstilling af håndark under 5 anvendelse af varierende mængder af limtørstof. Til fremstilling af håndarkene suspenderedes en blanding af 50 dele Rayonier bleget løvtræskraftpulp og 50 dele Weyerhaeuser bl eget nåletræskraftpulp i standard hårdt vand og maledes til en canadisk standardmalingsgrad på 500 i en "Noble and Wood" cykl usmalehollænder. Pul popslemningen 10 fortyndedes til en konsistens på 0,25 % i fordeleren. En 2-1 iters portion af opslemningen behandledes med tilstrækkeligt af den kationiske dispersion til at frembringe forskellige limprocenter og méd tilstrækkelig alun til papirfremstilling til frembringelse af 0,5% alun, baseret på pulpvægten, og fortyndedes til en konsistens på i5 0,025% til frembringelse af et ark med en gramvægt på 65 (g/m2) ved en pH-værdi på 6,5 under anvendelse af en "Noble and Wood" arkfremstillingsmaskine. De formede ark vådpressedes til et tørstofindhold på 33% og tørredes derefter ved 105°C i 45 sekunder på et damptrom-letørreapparat til et fugtindhold på 3-4%. Arkenes limegenskaber 20 afprøvedes under anvendelse af Hercules limprøve med testopløsning nr. 2 til 80% reflektion. Resultaterne "fra maskinen" (eng: off-machine data) blev opnået indenfor 2 minutters tørring og resultaterne fra naturlig ældning blev opnået efter 7 dages opbevaring ved stuetemperatur og 50% relativ fugtighed. Limningsresultater fra 2® disse forsøg samt fra 7 kontroller fremstillet på samme måde, men med den undtagelse, at dispersionen fra eksempel A eller eksempel B sattes til opslemningsportionen, angives i efterfølgende tabel II.

30 35 16

DK 159210 B

Tabel II

Limsammensætning Limniveau Hercules limprøve (sekunder) fra eksempel (%) "Fra-maskinen" Naturligt ældet 1 0,25 393 537 5 2 0,30 317 434 3 0,30 540 739 4 0,275 185 175 5 0,35 514 694 A 0,075(1} 1 1 10 A 0,10(1) 10 12 A 0,15(1) 247 320 A 0,20^) 428 579

B 0,10 O O

B 0,20 3 2 15 B 0,40 " 62 64 (1) Papirfremstillingsalun blev udeladt.

Eksempel 10 20

De vandige dispersioner fra eksempel 6 til 8 anvendtes til at fremstille indre limet papir på en pilotpapirfremstillingsmaskine. Papiret blev fremstillet ud fra en blanding af 50 dele nåletræs kraftpulp og 50 dele løvtræskraftpulp malet til en canadisk standard malingsgrad på 500 og 25 formet til ark med en gramvægt på 65 (g/m2) ved en pH-værdi på fra 6,4 til 6,6. Hver dispersion sattes til den tykke stamopløsning umiddelbart før fortynding ved viftepumpen. Hvis der blev anvendt papirfremstillingsalun, tilsattes det samtidig med dispersionen. De limede ark tørredes til et fugtindhold på 3% før limpressen og til et fugtindhold på 4% ved spolen. Limpressen indeholdt en 6% opløsning af oxideret majsstivelse. Limningen måltes ved Hercules-limprøven med testopløsning nr. 2 til 80% reflektion på prøver taget før lim pressen, ved spolen (fra maskinen) og efter 7 dages opbevaring ved stuetemperatur og 50% relativ fugtighed. Limningsresultater for disse 35 prøver og for 6 kontroller fremstillet på samme måde med den undtagelse, at dispersionen fra eksempel A eller eksempel B sattes til den tykke stamopløsning, angives i efterfølgende tabel III.

17 DK 159210 B

4- » Φ Ό _υ^·ιη<Μΐ^.οο<ηοιοιη ΐ,Η^ο^σιιοαι lo .Ji h n o\ cn φ => -a £ g i φ (Λ _

C

O) <U

> £

s C

S_ “TcJOCO·—•’d'OOOVOLO

a 2 (M w s m m to tn g " cm CO tn »r— 1 rtS ^ w ία) Li 'S - 0 s-ω = έ c .= tu r— «Λ CT> O CO >—1(^.^001000 tn i— ro >—i "=i* cn i—« s- tu .-i to m o s_

Li- o

I—i I—I I—I

'φ LO LO LO LO LO to LO O

<-) CM CM CM CM CM CM CM IO

(Q C ^ Λ Λ Λ Λ I I — — — — I— 3 $5 O O © © oooo <

LO LO LO

3 LO CM CM LO CM in CM O O O

In} ·—< CO CM CO —ICM»—Ir—ItNlCvl B ω ---------- >δ«οοοοοοοοοο .—1 ·(— —. c ® 1 1 c: <= T- £= 5 c a) Γ® 4-> C/l -γΞ 2 ®tOION«)<<<“““ 1 Φ tti ε £ O] V) 5- HCMfo^-io^oi^oocno O «—4 u_ 18

DK 159210 B

Det fremgår klart af foranstående tabel, at der opnås en betydelig forbedring af limning med sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse under betingelser, som ikke er praktiske for ketendimer-dispersioner alene (kontrolforsøg 7) eller for dispersioner med 5 forstærket kolofonium alene (kontrolforsøg 8 og 9). Resultaterne viser ydermere, at sammensætningerne ifølge opfindelsen tilvejebringer den hurtige hærdningshastighed, der er typisk for kolofoni-umlim, og den høje limningsgrad, der er typisk for ketendimerlim, og at limningshastigheden og -graden let kan styres under normale 10 malebetingel ser, hvor alun sædvanligvis er tilstede, og ved pH-niveauer, som tilvejebringer papir med udmærket holdbarhed.

Eksempel C

15 En dispersion med et totalt tørstofindhold på 51¾ og indeholdende i vægtprocent 21,2% forstærket kolofonium, 4,3 % af det kationiske, harpiksagtige reaktionsprodukt fra eksempel B og 25,5 % alun fremstilledes ved at blande 50 dele af dispersionen fra eksempel B med 17,1 dele af alun (Al2(S04)3*181^0).

20

Eksempler 11.oa 12

Der fremstilledes 2 sammensætninger ved i en beholder udstyret med en magnetomrører at blande 50 dele af den i eksempel A fremstillede 25 kationiske dispersion og 30 dele (eksempel 11) eller 60 dele (eksempel 12) af den fra eksempel C fremstillede dispersion. Den kationiske dispersion fra eksempel 11 indeholdt i vægtprocent af den totale sammensætning 7,95% forstærket kolofonium, 3,41 % ketendimer, 7,58 % af det blandede kationiske dispergeringsmiddel og 9,56% alun og havde et totalt tørstofindhold på 28,5%. Den kationiske dispersion i eksempel 12-indeholdt i vægtprocent af den totale sammensætning 11,56% forstærket kolofonium, 2,48 ketendimer, 6,68 % af det blandede dispergeringsmiddel og 13,90 % alun og havde et totalt tørstofindhold på 34,6%.

35

De i disse eksempler fremstillede vandige dispersioners effektivitet til overfladelimning af papir vurderedes under anvendelse af ulimet, 2 bleget kraftpapir (65 g/m ) fremstillet ved en pH-værdi på 6,5.

Arkene behandledes under anvendelse af en lille horisontal

DK 159210 B

19 laboratorielimpresse ved at sætte prøver af de vandige dispersioner til limpressens spalte og føre papirarkene gennem dispersionen, før de blev presset af limpressens valser. Under disse betingelser op-samlede arkene ca. 70% af limpressedispersionen i forhold til deres 5 vægt. De limede ark tørredes i ca. 20 sekunder ved 93°C til et fugtindhold på ca. 5%. Limning blev bestemt ved Hercules-limprøven under anvendelse af testopløsning nr. 2 til en reflektion på 80% indenfor 2 minutters tørring ("fra maskinen") og efter 7 dages opbevaring ved stuetemperatur og 50% relativ fugtighed (naturligt 10 ældet). Limningsresultaterne for disse eksempler og 5 kontroller, hvor papiret behandledes på samme måde med den undtagelse, at der anvendtes dispersionerne fra eksempel A, B eller C, angives i efterfølgende tabel IV.

Tabel IV 15

Limsam- Tilsætnings- Hercules limprøve (sekunder) mensætning niveau fra eksempel (%1 "Fra maskinen" Naturligt ældet 11 0,21 23 320 20 12 0,175 8 35 A 0,035 0 5 A 0,07 4 160 B 0,07 0 0 B 0,07^ 7 15 25 C 0,14 8 14 1 35

Alun, i en mængde på 0,07% baseret på vægten af tørpulpen, sattes til limpressens spalte som en vandig opløsning samtidig med dispersionen fra eksempel B.

30

DK 15921 OB

C

=5 O OJ «-Η *“H f“I O) w SNCNJNin^· «Ν. «V #» #t #t CM O O N N O <t N w t-H to tO »—I r~* oo c 3

S O to CM to O O

—. S OO CO OD OJ

Λ Λ Λ Λ ,-ι Ο Ο CM tO Ο CM OO Ο

LO CO CM N

C

i— o >i cm w m ia <C co ιο o σι lo ·μ- r'* o cn cm cm i—< o co σι oo LO LO «ί- Ε = CM 00

< to CO to O 00 1—I

w - ft «t ft o CO CM LO O OJ CO to 1^ LO «—I CO to c ,Ξ CM 00

et tO I— «3" OO CO LO CO

O to CM O O CO O O' to LO CO 1—I CM O'.

> —

C

"aj r— CM CO

jo C to N <i CO 00 to CO

Rj - - -V Λ Λ Λ Λ Λ Λ ι— ο to cm ο ο co ο cn ΙΟ in CO 1Η CM Ν «a· lo to fv i—i co o cn o ft f» «» f» f» ft o co cm oo o co lo in in cm cm r».

M- to N N CVJ cm σι o o co CM to o to CO to «a* in in ·—< <—i co G) σ\ N ιΗ 0Λ f—I to ,» Λ Λ Λ r. « Λ

ο Ο CM CO Ο t—I to CO

m h a in co _ o o

cn c-· m CM to 00 CM

ft ft A ft ft «1

o CO CM CM O f''- CM

cm lo ei* 4—1 i—ι oo M- to ι—ι n n to to to n

ft ft ^ ^ A ft A

o lo cm »a o 4—ι co 4—< i—t in ·—ι co to σι -—' —* • i c σι C E -r- C r—

+J CO T3 -r- JO

—- to to e Ό ε s« ε , cu c - tj- to 4_ i— .—s <0 ι— ·> C <β -Q <11 E S- ΓΙΟ p ε I— 3 ω -Ω -4- » to 3φ·γ· <B -ι- ε ε ·>— £ "I— ι f 4 S— -ι— *4— • to C CD C —s'-'OTDr— ε c οαωω \ 3 -Με 4- '—-* σι ι— ε ο ε -4— -r- 103 Ο C CD 3 i— 3--1= r— ε "1— Γ— - -f- Q -4- Ο -4- Ο ω tocr'.o^-.c*— cjkJcs-M- Q ο 55 ^ j5 +> ο \ ο g> ο £ S- 4- CM«S-4-S-4-E>— α> <uo «-<u Λΐοωοωο-ι-ο to ε«— οοι— --πίζει—ει— Qic: ^ ·4— Ο CM Φ CM α> ·4- Ο ·4— ο lu Qy^QwEoyayjii?

21 DK 15921 OB

σΐ c c l_n f—i CVJ O cr> LO O CM «ti

£ S h N N C- CO

I— i—I CO LO 1—1 _1 00 _ _ _ co <h to co o m o co co ^t· o o o CM σι O O·—l'-'CMCJ O CVI ·—' CM «0- f, f i r< n «» « Λ ø ø ø\ ø* ø *3- o ro o o o O O O KO o o o o i—I 00 -4 c σ» ·—· cm o cn cn o cm •I- CO Η N S CO Ό c i-» co m r>>

B

O

o cn «0- co o m o o «—i co o o o cO in »—i O '—i i—i CM CO ·—I 1—liM'd- ø* ø · «««>«>« 0+ 0 ø 0*0*0 co o m o o o o o o co o o o o ø- m

M

>

—I

LU O

CO C

cT -i- «0- ·—< CM O cn O" O CM *0·

I— C (O i-l CJ N CO ID

E d- co in M- •I— —1 CO _ _ _ o o incoomoo o in o o o (O 00 o O 1—I ·—I CM CO CM CVI 1—I CM *J- Øl 0 0 0* 0* 0* 0 C· # # ^ Λ * cm o r-~ o O o o o O cm o o o o ri 00 σ •r- r-'- < cm o σ> t'-. o cm m-

c co I—1 CM CO CD

E in co in in lo Tt- cn oo o m o m co in o o o

CM CD o O 1—1 1-1 CM CM CO 1-1 '—i CM

ø\ ø « 0* øl 0* 0 0* ø ø 0\ 0* 0 ri o 00 o o o o o o π o o o o co co 1

03 I

s_ ·ηί S- c: -i— -r- σ o. s- ·- <o c Q. c -1— Q. I— O *<0 <0-1- S- CL· nJ -O Q.

CL Ό <U (0 O- O

c ε cl ,r- ·— ε •rt5 (0 «r· *flj O 3 Q.I— -b iø O. ε ·1—

XI LO O- 3 ΙΛ S- C

cn cn σ» ·ι- σ> -·- o C-1-C S- C C C Q C4_

<r- <r G) ·ι— O *r* (0 O

Φ Όί-Ό S T3 «4- -OQr-

Q C <D C *r- CO C O

E rtEfOS-Q rt i— <ø -tø .h<i S- 0) I— -I- i— T- i— O i— Q ·<- LO o L-y ro o «rC CQ ^ O CQ CQQ.

jxi lo c E _ c* LU Si S5 55 o| ji s«s«-i-s$=&Sa.

22 DK 159210 B

e <u LO i—ϊ cm in ml w £ ^ i I oo I oo ε i-l >—I I <—< *—1 1 '—1

co 'Z

+5 O

t. o ® o «3- io co o +r

L*_ i—I r—I —I CM W

O O O O ^1 M o

CM

—II -

11 i O

CO — cr *<e i— <3- <-i 53- 53- ml σι col »3- o.

CO LO CO LO LO t—l LO I LO

5j- I CO CO I CM -i“ Ό s- æ · co > +± lo oo m O = Di o O cm M- 3 ·“

». λ λ « -r- +J

o o o o £ 2*

O CD

H_ -l-J

.· O O

«— E

i—i O

i—i .ii CD

I S-

|— cm CM Γ-» "3-1 CO —I CO CO O = CD

co ι-l CO 5—<1 CM LU CTl ·—i 00 CO £ LO LO I LO CO CO CO = <C £- i— e cd ω · ω σι ο ιο ο «*- s- *-* ο 1—1 1—1 CM > CD +->

«.*.«>« Ό Ό CD

Ο Ο Ο Ο -- Ό οο σι cd ns ε C Ό Τ3 3 «= ·π3 ·Γ· c α> ο. s- c ε >

•i— ο ·ίΟ I -Γ- I C CM

S-Q.L+-Q. ε CQ r— E CO <« " ω CD Ο 3 13, _^0 ε cl γ— ε σι-r- + = -ι- + »3· _ -ϊ- 03cc c c _ -σ

τσ <β 5- 5- Ο *Χ 0> ο I— CD

V) Ο. CO Ε Ε Μ_ G Μ_ CD ε σι σιο ε ο-Μ·ι- ο -μ 9-_ c S- C Lt_ ·ι- I— CD ι— CD επί

•r- CD -r- S- O I— O Dl S- 00 O Dl S- CD G

-σ ε X> I— -SÉ G CD i— <0 -i*' G CD t— C/l -r-

C -i— C O- O *fc σι \ -Γ- E <D ε \-Γ-ΕΦ E

/rt L_r~i M d V C-·!- S- "O -i— -l<! S- “D -i— -V CD Dl i— Q. -i- Ό CD E JO 00 (D CD E JO 00 -r- COa<CDQ CO Q S- £ (D ε S- S- £ CD £ S- ·—<i—

t0 «0 CD -i- r— O O Ll_ -i- i— O O

δ5θ.δ5δ?0.65θ1υ_ Q J5 y L- : Q J3 ^ IL *

23 DK 159210 B

σΐ c c cm o o co evj o (O m cvi o ε σι σι lo co σι ιησ>σι •r- «i- σ» "0- _i

CO

co cm s η w m co oo m o o o coco (M00 o Γ—( CM Γ—1 CM I—I I-H i—( CM CM O ·—< t>. o CO OOOO O CO o ooo oo co co c IOOOCO LO O CO to LO o .,- ^ o\ m oo cf in «t σι c s oi n (~-

-~ί E

+J -i-

(0 —I

V) +j co

J. CM CM CO CO LO CO CM 00 LO OOO I CO

O COCO O ·—l CM «—l CO CO CM 1—I CM CM o *—i I [· c f · #S #V « ♦ *c ._ co oo oooo ο σ> o ooo oo CM f'-· i—I >

Lu . σ 00 c _ <r «a- ο o co >4- o co in ^ o I— cz i—i o> in co ·—11 cn i—i cn £•-4 0) —I -c |—

_I

CO

CO CM CO CO LO CO CO 00 CO ooo coco r—4 co ο >—I CM I—4 ·—i CO ·—I 1—I CM CM O »—i is « f «s f) r> o ♦* co oo oooo ο σι o ooo oo CM l''· σ

Tt r-t CM Ο σι "S’ O CM Tj-CM

c σι ·—i cm σι co cn *—1

£= CO CO LO CO CO

•Γ" _1 r*·. _ lo m oo oo o lo o lo lo vo ooo <t> o co σι ο ο η h cvi (ο o co h w ο *—« fl « * Cl Cl f C> * · Λ #1 « *\*» m o M- OOOOOO CD o ooo oo CM Τ'* T3 i s- ·ίβ s- c -i- *5 * I— ϋ Q- S- -i- (0 C Q.S- Q_ c ·Γ- O. I— Ο ·<0 ··— «O-ι- S- O. ‘ <0 jQ <*- q. %- Q- Q. Ό CD <0 Ω- O 0)(0 e ε cl -r-i— ε ε q.

•(0 (0 -i— ·ί0 Ο Ζ3 -γ* ο. ,— *σ ·<0 α. ε ·>- ό ·<0 _Q V) Ο. 3WS-C (ΛΟ.

π) οι σ> -i- σι -π- ο οι C-1-C ί- CC £= Q C(_ c S- I— -Γ- -Γ- ω -I- Ο -I- <0 Ο -1-0) α> -σ s- -σ ε ό ^ -σ q γ— τ3 ε

Q CdJC-r- CO C Ο C

ε <0 ε (ø s- ο (Οι— (σ .(σ ^ s- (0 S- ο

<1) I- ·|— I- ·1— 1- Ο I- Q ·1— 1- -ΙΟΙ _ω ω αη α «< οη ^ σ m mo. m ο. <C

_ν (ø c ε (ø <ø LU δ5δ5δ?θ|^ *5 *$ ·- *5 3 %S Ο. a 55

2“ DK 159210 B

L

id S i CO CM UDI CO CO col CO S- § en cnl oc n οϊΙ cm o ™ m· I CO I I *t- 40 .

+-> ία) •ι-

ΙΟ O

^ ~ *i— O

O O > Ί

- Λ O

*' CD S- co m co| cn o col -Si- c o M- 0*1 CM cnl CVJ i- *4— J (s, I (O Csj I r—< G) 0-5 +-5 Λ -O Φ

S S- “O

i2 « ω £ >44 O m o £ w <+- CM CM g* - - «Κ, « ”

° ° ΐ O

P C CM

4» <CJ

i— O

^ ·° (D ·ιΰ S -Od O- P co "M- co| ca cm col m c cu *—i cnl i cm cn i-- cu i— ·<- · r—i I I I I Ό 44 (Ud) S- 05 s- fa ·>- CD CO > +4 *r-> S- ε D) rn o · · β O 3 <d i-H CM -C *5>

„ 1—1 i C 1Q

o o *—* 44 — O c i—1 (DC 4- OD <D Od) οβ ω c i— s- ε ·- od)

1-4 d*s E

·—1 S- CO I

d) <0 = S-

CM M- *5t*| O I COl ·—I E CQ <D

σι h 00 ω —< «—mo o) = CO CO CQ LO UD C OS d) < S- S- C 44 P d) u. d) 44 -r- = d) . Ό S- Ό CO O M- ξ; ^ CM CM > W T3 *3 - -1-3 > S- T3 00 · « «g i. ·γ- d)

O) d) Ό XJ CO

ε C ES- C CM

•i c -o > > o t— ε i c o .(d I -r- I = d> <0 -o q-CJL ε CO I— E CO <> d> o - · zs 13 = ’t— LO ε I— E OD ·«- + P P + ti m

O 3 C C C C •'(dl— OD

T- T- o < d) o < 44 cn d) C

OD C C 4— C 4- 05 2 P

rn O E 044··“ 044 C EC

c 14- m— i— d) ic 1— d) DC d) OD

•I-S- O I— O ODS- (Λ O ODS- S-d) (Λν- -O -j— p— # JiC C d) r— (d DC C CD 1— fa "O -Di r—

1— n o * OD \ -i- C <U Ε \ ·ι— C 0) E (DC

rt d 2 l “ CTD-r-D^ s- -o «- .* d> S- O

r— Q. -r-ΊΟ d)CXS<CD(d (DC-OC/D CO CD ►-« E

co coos- ε <d E S- S- E «d E S- •id <d fa -1— i— o o o- ·ι-ι— 00 * 35Q.S?QIJ- Q X! ini U- = Q -Q !>£ Ll_ * *

25 DK 159210 B

σ c "c in in o un o m *a· {= co vo CO »“ 1—1 •r— t—i

_I

i—H

«—I oo·—I CO ·<ί Γ«» 00 cn ^

+J CM r—I in O O O I—I ««i ·—1 O O ·—I

W ^ ^ ^ ^ .# tf ^ tf^ tf lo or>>oooocMOOO o 4J i—I 00 ί ο <4- >— σ c > C O LO O O O LO *d"

E CM ΙΟ CM ·-< ·—I

_J ··— CO ·—I oo

LU —I

00 i 1 o co »d· i— i—i o in t— r^. 'd· CM 00 Ο O O CM CM —I O O ·“< tf—I tft tf # Λ Λ Λ ♦ * ** Λ * r-i ο οι ο ο ο ο ο ο ο ο ο cm r·"· σ ι— ο ο vo r— ο co lo c *d· cn lo oo lo E σι σ» σ»

_I

into i— co lo co lo in i"- o o o

CO in i—I i—1 CM i—l CO r-i 1—I CM CM

ft · tf tfv tfv tf tfS tf tf tfvtf^tfk 00 o O o o o o o o> o o o o in

O I

s_ ·ί0 S- c ··—

•I- o O. s- ··- <0 C

o. c -r— cl i— o *<0 ' nj.r-S- Q- Ifl J3 Ί- Q- o

Q. "O <D nj CL O

CEO. ·γ~ i— E ··“ •(Q flj *i— *flj O 13 CL ι— Ό «0 O- E J* -r- 5= J3 M CL O CO S- C 30

OT CT 0> ··— OT ··— O -i—O

C -i- C S- CC C Q 4- C —i

ip> «f« <D ·γ— O O O N

φ Ό S- Ό E Ό **- "O O i— «t-O

Q COC·^ CO C O OC

E <ø E <0 S- O <0 I— <0 «ø JtC £- I— -Γ-

QJ I— (- [— "i- ι O i O __ “·— O C

v) o o cn o < m v: o co cq o. i^E

« c E

LU S$ &S δ5 O S« i« 55 T 55 3 55 α &5f—

26 DK 159210 B

c ·«- dj T3 s- o) w o >

LO <D

” CM

lo lo lo σ»| lo co o) o t/> oo «—i oo hh| «η I o

S- CO

O -r- LL- n-

CO

r-l 4J CU

ΓΟ Μ- Ό" tf- 5r O O pH r-H U 3 o'' o" o“ o 5 =

+i -O

nj , CO ^

4-> CO O

t. - «ίο *> c+_ o lo o oM «—i oo co in o 4-> w CM r-H CM ·—II O CM I r—i Φ OO CO I CO ·ΠΙ Ό i—i o- Φ —-

-> +-> CM

·Γ- ΙΛ O

_| -O LO

LU LO «0" LO Ό- ·· S-· -1- I! CO O O r-H r-H <—s. fti "Ή

^ Λ r. r. r > > CM O

I— O O O O l-H I O <31

S- LO I

otf d> O

E to LO

i—< (— o. cn

HH "O

l—i I -r— + .-H = Ό —· CM LO N C0| O) -1 rH co CO C S- ro

•d- o tP OI 00 LU cn r—il pH. = fy IH

cn lo σι ιο ί m coool > •__ C c lo o I— σι cn i c m

r-S · i- "I— CM

00 00 P- O «*- .g C ~

r-H r-H rH CM > TJ E O

~ -r> T- '—' O O O O 05 '— LO I— \

H—' C 0) H-H

m- cn -o ω oo E c c c Ό r-ι 3 E *1- <D C ♦>

•oj * -r- tif -I- C > LU O

CL S- C CL i— E Sb* -i—o i i -i- i ni o) in

S_ o-«4- E EcnoQi— ECO > CM

0) «5 O 3 ·· 3 C i 3 00 00 -

E Q. i— ·«— O) ·(— -f— + r -i— + i— O

-r- O C C C C C C i— -r- —- "O ·Π3 -iC O -i— O E <£ LU O <C CD 4-> —" 00 Q- 00 4- c L*- -r- C *·— g- cn 05 O E O i— +» T- O +» E +> ·

c S- C I— -I- I- « D) JZ I— ω (ULUO

•i- q) -r- s_ o i— o cn S- <a o cn s- oo ·« m

-o E X3 -f- ^ ^ C Φ r ID riCCOJi— uc i— OO

c -r- c o. cn \ -r- c cu E \«r-ca) ω V» tas-Q««jos-T- s- -o -·— -sc s_ ό -r- c ·« r— .r- I— Q. \ -i- "O Q) C -Q 00 <a Φ C -Ω OO HH t0 Q.

CO Cl c 0Q CO O S- ε « e s- s- E «« E S- CO HO CO fy -I- i— O O U_ -I- I— o o SSO-aSSSO-aSolLi- Q -O ici U- = Q -Q U- *

Claims

1. Limningsdispersioner, der som den kontinuerte fase har en vandig opløsning indeholdende mindst ét af et hvilket som helst 5 kendt dispergeringsmiddel til kolofoniumlim af nonionisk, anionisk eller kationisk art, og som den dispergerede fase (a) findelte partikler af et hydrofobt, cellulosereaktivt limningsmiddel udvalgt blandt ketendimerer, organiske syreanhydrider, organiske isocyanater samt blandinger heraf, kendetegnet ved, at de også 10 indeholder (b) findelte partikler af forstærket' "kolofonium, idet vægtforholdet i den dispergerede fase mellem (b) og (a) ligger på fra 0,1:1 til 10:1, og hvor mængden af dispergeringsmiddel ligger på fra ca. 5 til ca. 140 % baseret på vægten af den dispergerede fase.

2. Limningsdispersion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den vandige dispersion også indeholder fra ca. 25 til ca. 200% alun baseret på vægten af partiklerne af forstærket kolofonium.

3. Limningsdispersion ifølge krav 1, kendetegnet ved, 20 at den cellulosereaktive lim er en ketendimer.

4. Limningsdispersion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at dispergeringsmidlet er et vandopløseligt, nitrogenholdigt kationisk dispergeringsmiddel. 25

5. Limningsdispersion ifølge krav 3, kendetegnet ved, at dispergeringsmidlet udvælges blandt kationiske stivelser og de harpiksagtige reaktionsprodukter fra reaktionen mellem epichlorhy-drin og et aminopolyamid, et alkylenpolyamin, en poly(diallylamin) 30 eller et dicyandiamidpolyalkylenpolyaminkondensat.

6. Fremgangsmåde til limning af papir eller karton af cellu losestoffer, kendetegnet ved, at limningsdispersionen ifølge krav 1 anvendes som lim i en limningsproces i en papirfrem- 35 stillingsmaskine.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at limningsprocessen er en indre limningsproces. DK 159210 B

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at limningsprocessen er en overfladelimningsproces.

9. Papir- eller kartonprodukt omfattende arklagte cellulosefibre 5 limet med limningsdispersionen ifølge krav 1.

10. Produkt ifølge krav 9, kendetegnet ved, at cellulo-sefibrene er indre limet.

11. Produkt ifølge krav 9, kendetegnet ved, at cellulo- sefiberne er overfladelimet. 15 20 25 30 35