DK160260B - Fremgangsmaade til fremstilling af blaereholdige polyesterharpikskorn - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af blaereholdige polyesterharpikskorn Download PDFInfo
- Publication number
- DK160260B DK160260B DK521380A DK521380A DK160260B DK 160260 B DK160260 B DK 160260B DK 521380 A DK521380 A DK 521380A DK 521380 A DK521380 A DK 521380A DK 160260 B DK160260 B DK 160260B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- base
- polyester resin
- polyester
- acid
- water
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title claims abstract description 22
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 29
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 29
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 16
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 claims description 10
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 9
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 4
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 abstract description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract 5
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 29
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 5
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical group CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 4
- DLHSXQSAISCVNN-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)cobalt Chemical compound O[Co]=O DLHSXQSAISCVNN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000019612 pigmentation Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 fatty acid salts Chemical class 0.000 description 3
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H lead(2+);dicarbonate;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000004 White lead Inorganic materials 0.000 description 2
- RZXVEFCMTNPIBX-UHFFFAOYSA-G [OH-].[Ti+4].[Al+3].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] Chemical compound [OH-].[Ti+4].[Al+3].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] RZXVEFCMTNPIBX-UHFFFAOYSA-G 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 2
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical group O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZHHYIOUKQNLQM-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrachlorophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1C(O)=O WZHHYIOUKQNLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 4-t-Butylbenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NPPQSCRMBWNHMW-UHFFFAOYSA-N Meprobamate Chemical compound NC(=O)OCC(C)(CCC)COC(N)=O NPPQSCRMBWNHMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- AWJGUZSYVIVZGP-YUMQZZPRSA-N Pro-Val Chemical compound CC(C)[C@@H](C(O)=O)NC(=O)[C@@H]1CCCN1 AWJGUZSYVIVZGP-YUMQZZPRSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 241000212342 Sium Species 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical group [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N aminomethyl propanol Chemical compound CC(C)(N)CO CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N benzo[d]isothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NSC2=C1 DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- LFSBSHDDAGNCTM-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Co+2] LFSBSHDDAGNCTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1C(O)=O IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940096405 magnesium cation Drugs 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 108010053725 prolylvaline Proteins 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N prop-1-enylbenzene Chemical class CC=CC1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000035943 smell Effects 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N tetrahydrophthalic acid Natural products OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 150000003639 trimesic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0407—Processes of polymerisation
- C08F299/0414—Suspension or emulsion polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Drying Of Semiconductors (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Structures Of Non-Positive Displacement Pumps (AREA)
- Consolidation Of Soil By Introduction Of Solidifying Substances Into Soil (AREA)
Description
DK 160260 B
i
Den foreliggende opfindelsen angår en forbedret fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art.
Man har i nogen tid kendt teknikken med fremstilling af porøse 5 genstande af carboxyleret umættet polyesterharpiks ved at emulgere vand i polyesterharpiksen i nærværelsen af en base og derpå polymerisere harpiksen. I DE fremlæggelsesskrift nr. 1.220.606 angives således f.eks. en fremgangsmåde under anvendelse af baser, såsom natrium-, kalium- og calciumhydroxider, 10 ammoniak og magnesiumoxid til omsætning med og neutralisation af polyesterens carboxylgrupper. En udvidelse af denne teknik er fremstillingen af "dobbeltemulsioner", dvs. emulsioner, hvori den disperse fase selv er en emulsion. Et eksempel herpå kan findes i US patentskrift nr. 3.255.137, hvor der fremstil-15 les porøse polymere stoffer, der let kan oparbejdes indu strielt ved at dispergere vand i en polymer iserbar væske, dispergere den resulterende emulsion i vand og polymerisere væsken. Til stabi1 isationen af den oprindelige vand-i-olie-emulsion hævdes det, i det nævnte patentskrift, "at der i 20 princippet kan anvendes alle de emulgeringsraidler, som kan anvendes til fremstillingen af omvendte emulsioner" af den specielt anvendte polymeriserbare væske. US patentskrift nr. 3.255.127 angiver et væsentligt antal emulgeringsmidler, herunder fedtsyresalte af jordalkalimetaller.
25
Dette var teknikkens stade ved udstedelsen af US patentskrift nr. 3.622.224. I dette patentskrift beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af vesikulære (blæreholdige) polyesterhar-pikskorn ved at dispergere en valgt styrenopløsning af car-30 boxyleret umættet polyesterharpiks i en vandig kontinuert fase i nærværelse af en valgt base. Her dannedes blærerne spontant i kornene. Hvis det imidlertid ønskedes at inkludere pigment i kornene, var en særlig hensigtsmæssig måde at anvende en dobbelt emulsionsproces, som omfattede dispergeringen af pigment 35 i vand, dispergeringen af pigmentdispersionen i polyesteropløsningen til dannelse af en emulsion af pigmentdispersion i polyester og dispergeringen af denne emulsion i den basehol-
DK 160260B
2 dige vandige fase. For de særlige formål med den foreliggende opfindelse var læren fra DE fremlæggelsesskrift nr. 1.220.606 og US patentskrift nr. 3.255.137, som ikke gav nogen begrænsning med hensyn til typerne af polyester eller base, util-5 strækkelig. Polyesteren skulle have en syreværdi, som falder inden for et bestemt område, og basen skulle være en stærk base med en dissociationseksponent på under 8. Typiske baser omfattede natrium-, lithium-, kalium- og ammoniumhydroxider.
10 Korn af denne type var anvendelige til mange formål, men i nogle anvendelser gav den kendsgerning, at disse korn skrumpede ved tørring, anledning til uacceptable mangler. Dette viste sig specielt i malingssammensætninger, som omfattede sådanne korn, idet belægninger fremstillet af sådanne malings-15 sammensætninger ofte krakkelerede ved tørring. Dette problem blev løst ved hjælp af US patentskrift nr. 3.879.314. I dette patentskrift angives, at kornkrympning kunne reduceres til et acceptabelt niveau ved omhyggeligt valg af både polyestersyre-værdi og basetype. Baserne, der kunne anvendes ifølge denne 20 opfindelse, var vandopløselige polyaminer med mindst tre amin-grupper per polyaminmolekyle og en pKa-værdi på mellem 8,5 og 10,5, idet egnede eksempler er diethylentriamin og triethylen-tetramin. I eksempel III i US patentskrift nr. 3.879.314 vises det således tydeligt, at kun aminer med disse egenskaber vil 25 virke. Baser, såsom ammoniak og triethanolamin, som blev foretrukket ifølge den ovennævnte kendte teknik, vil ikke give de ønskede resultater. I dette patent viser aminen sig at udføre en dobbelt funktion. Den stabiliserer den indledningsvise vand-i-olieemulsion og udgør en del af et redoxhærdningssy-30 stem. De ved hjælp af den i US patentskrift nr. 3.879.314 beskrevne fremgangsmåde fremstillede "dimensionsstabile" korn er tilfredsstillende til anvendelse som dækkende midler i belægningsmaterialer, og sådanne materialer er blvet accepteret kommercielt. Disse korn har imidlertid også deres ulemper.
35 Aminen giver f.eks. kornene en gullig farve og dette videreføres til belægningsmaterialerne, hvori de inkorporeres. En yderligere ulempe er aminernes kraftige og ofte utiltalende
DK 160260 B
3 lugt. Dette kan ofte påvises i belægningsmaterialerne og forer til nedsat accept hos forbrugerne.
Det har nu vist sig, at det er muligt at fremstille dimen-5 sionsstabile korn ved en dobbelt emulsionsproces, hvorfra alle de tidligere til stabilisering anvendte polyaminer kan udela des. Der tilvejebringes derfor ifølge den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opslæmning af vesikulære (blæreholdige) korn af tværbundet poly-10 esterharpiks, hvilke korn er dimensionsstabile, som defineret nedenfor, hvilken fremgangsmåde omfatter følgende trin: (a) emulgering af vand ind i en opløsning i vanduopløsel ig α,β-ethylenisk umættet monomer af en carboxyleret umættet 15 polyesterharpiks, idet polyesterens syreværdi er 5-50 mg KOH/g i nærværelse af en metalholdig base til dannelse af en stabil emulsion af vand i polyesteropløsning, idet basen indgår i en mængde fra 0,3 ækvivalenter metalkation per ækvivalent poly-estercarboxyIgruppe til den mængde, som er nødvendig til fuld-20 stændig neutralisering af alle carboxylgrupperne, (b) dispergering af denne emulsion ind i vand indeholdende en stabilisator for de resulterende dråber af emulsion, og 25 (c) initiering af additionspolymerisering i dråberne til om dannelse heraf til tværbundet blæreholdig polyesterharpiks, og hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der som base anvendes en forbindelse, som kan deltage i en syre/base-vek-selvirkning med carboxylgrupper, hvilken base omfatter et 30 metaloxid, -hydroxid eller -salt, hvori metalkationen er calcium, magnesium, barium, titan, zink, bly, strontium eller kobolt, og hvis der anvendes et metalsalt er pKa-værdien af den konjugerede syre af anionen over 2.
35 Der tilvejebringes yderligere en vandig opslæmning af dimensionsstabile blæredannende korn af tværbundet polyesterharpiks fremstillet ved hjælp af den ovennævnte fremgangsmåde.
DK 160260 B
4
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede korn har den fordel, at de ikke indeholder amin, og at de således er fri for de deraf følgende misfarvende virkninger og lugt. Belægningsmaterialer, der omfatter sådanne korn, har "renere" 5 farver og ingen utiltalende aminlugt. Aminer kan anvendes i hærdningsstadiet (som beskrevet nedenfor), men den involverede mængder er her meget ringe i sammenligning med de mængder, som forud var nødvendige til stabilisering af vand i opløsningen i monomer af polyesterharpiksen.
10
Med "dimensionsstabi le" korn menes korn, som ved tørring krymper i diameter mindre end svarende til 5% af diameteren af det "våde" korn. Dette måles mikroskopisk ved hjælp af den i US patentskrift nr. 3.879.314 beskrevne metode.
15
Carboxylerede umættede polyesterharpikser, som vil danne tværbindinger ved reaktion med umættede monomere, er velkendte. Egnede polyesterharpikser er kondensationsprodukterne af di-carboxylsyrer (eller deres tilsvarende anhydrider)· og diva-20 lente alkoholer, idet polymeriserbar umætning indføres i kæden ved anvendelsen åf en portion a, Ø-ethylenisk umættet syre.
Polyesterharpikserne, blandt hvilke der foretages en udvælgel-25 se, er kondensationsprodukter af polybasiske syrer (eller deres tilsvarende anhydrider) og divalente alkoholer. Polymeriserbar umætning indføres i molekylet ved valget af en <x, β-ethyleni.sk umættet syre, eventuelt i kombination med en mættet syre eller et mættet anhydrid.
30
Egnede syrer er således f.eks.: umættede alifatiske syrer, f.eks. maleinsyre, fumarsyre og itaconsyre, mættede alifatiske syrer, f.eks. malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pi-melinsyre, azelainsyre, tetrahydrophthalsyre, chlorendiksyre 35 og sebaeinsyre og mættede aromatiske syrer, f.eks. phthalsyre, isophthalsyre, terephthalsyre, tetrachlorphthalsyre, tri-mellitsyre og trimesinsyrer.
DK 160260 B
5
Egnede divalente alkoholer er valgt blandt f.eks. ethylengly-col, poly(ethylenglycoler), f.eks. diethylenglycol, hexan-1,6-diol, propylenglycol, di-cyklohexanol og neopentylglycol. Alternativt kan alkoholen være en alkohol, som i begyndelsen 5 indeholdt tre eller flere hydroxylgrupper, idet antallet af grupper ud over to, eventuelt er i det mindste delvis for-ethret med f.eks. en monovalent alkohol, f.eks. methanol, ethanol og n-butanol eller forestret med en monobasisk syre, f.eks. benzoesyre, p-tert.-butylbenzoesyre og kædelignende 10 alifatiske syrer med 1-18 carbonatomer i kædelængden, f.eks. kokosoliemonoglycerid.
De fremgangsmåder, ved hvilke de umættede polyestere af denne type tilberedes og fremstilles, er velkendte i teknikken.
15
Det er væsentligt ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse, at polyesterens syreværdi ligger inden for visse grænser.
Det Jiar vist sig væsentligt at vælge polyestere, hvis syreværdier ligger i intervallet 5-50 mg KOH/g, fortrinsvis 10-25 mg 20 KOH/g.
Den umættede monomer, hvori den umættede polyesterharpiks opløses og tværbindes, skal være i alt væsentlig uopløselig i vand. Monomerer, som har en opløselighed ved 20°C på under 5% 25 (vægt/vægt) i vand, antages at være passende uopløselige i vand til det foreliggende formål. En enkelt monomer eller en blanding af monomerer kan anvendes, og den monomere vil i almindelighed blot indeholde en enkelt polymeriserbar dobbeltbinding. Det er imidlertid kendt, at polyfunktionelle mono-30 merer, dvs. monomerer, som indeholder mere end én polymeriser-bar dobbeltbinding, også anvendes til at tværbinde umættede polyesterharpikser. Sådanne polyfunktionelle monomerer indgår imidlertid normalt kun som en mindre bestanddel af en blanding af monomerer, hvoraf størstedelen er monofunktionel monomer.
35 Der kan derfor i forbindelse med den foreliggende opfindelse anvendes blandinger, som omfatter f.eks. divinylbenzen.
6
DK 160260B
De foretrukne ethylenisk umættede monomerer til almen anvendelse i forbindelse med den foreliggende fremgangsmåde er valgt blandt styren, de blandede isomerer af methylstyren, der er i handelen, som "viny1toluen" og methylmethacrylat på grund 5 af den lethed, hvormed de kan copolymeri seres med den umættede j polyesterharpiks. Til opnåelse af de bedste resultater foretrækkes det, at den monomere skal omfatte mindst 50 vægt% styren.
10 Valget af monomer er imidlertid ikke begrænset til de ovennævnte monomerer alene. Når man tænker på de krav, at alt monomer skal være i alt væsentlig uopløselig i vand og også være et opløsningsmiddel for den umættede polyesterharpiks, kan der i en mindre mængde indgå andre polymeriserbare umæt-15 tede monomerer, for f.eks. at modificere de fysiske egenskaber af de coreagerede harpikser. Typiske comonomerer er f.eks. ethylacry1 at, n-butylmethacrylat, acrylonitril og triallylcya-nurat. Det har i almindelighed vist sig, at den øvre grænse for anvendelighed af sådanne monomerer er 10 vægt%; beregnet 20 på den samlede monomermængde, der anvendes. Højere koncentrationer giver korn, som enten er for skøre eller for gummiag-tige til, at de effektivt kan anvendes i malinger.
Der kan eventuelt iblandes nogle få vægt% af en ikke polymeri- 25 serende organisk væske, f.eks. n-butanol eller toluen, i den monomere for at forøge polyesterharpiksens opløselighed eller indførslen kan ske som en lejlighedsvis del af processen, f.eks. ved fremstillingen af polyesteren.
30 Det første trin ved fremstillingen af de dimensionsstabile korn ifølge den foreliggende opfindelse er emulgeringen af vand i opløsningen i ethylenisk umættet monomer af carboxyle-ret umættet polyester (opløsningen i ethylenisk umættet monomer af carboxyleret umættet polyesterharpiks vil i det følgen-35 de blive benævnt som "polyesteropløsningen", og emulsionen af vand i polyesteropløsningen vil i det følgende blive benævnt som "den første emulsion"). Dette gennemføres ved mekanisk
DK 160260 B
7 omrøring, der fortsættes, indtil de disperse smådråber af vand har omtrent den størrelse som de ønskede blærer. Omrøringen gennemføres i nærværelse af en base, som kan indgå i polyesteropløsningen, vandet eller begge dele. Basen er et metal-5 oxid, -hydroxid eller -salt, hvori metallet er valgt fra den gruppe, der består af calcium, magnesium, barium, titan, zink, bly, strontium og kobolt. Det antages uden derfor at begrænse den foreliggende opfindelse på nogen måde, at stabiliseringen af den disperse vandfase i polyesteropløsningen opnås ved en 10 syrebasereaktion (-vekselvirkning) af basen med polyesterharpiksens carboxylgrupper. Baserne i den foreliggende opfindelse skal således være i stand til at deltage i en sådan reaktion, og ethvert metaloxid, -hydroxid eller -salt, som ikke er i stand til dette, er ikke en base i forbindelse med den fore-15 liggende opfindelse. Et særligt eksempel på dette er titanium-dioxid, som, selv om det kan anvendes i hydratiseret (tita-niumhydroxid) form, ikke virker i den vandfri form (titanium-diox.id). Hvor der anvendes et metalsalt, skal pKa-værdien af den konjugerede syre af anionen være over to. Et metalsalt, 20 som har en anion, hvis konjugerede syre har en pKa-værdi på under 2, f.eks. calciumsulfat og magnesiumchlorid, vil således ikke kunne anvendes i forbindelse med opfindelsen. Forbindelser, der er baser i forbindelse med den foreliggende opfindelse, omfatter titaniumhydroxid, calciumhydroxid, zinkoxid, 25 calciumcarbonat, koboltaytenat (som er en intern benævnelse for koboltkation og en blanding af Ce-Cjo-fedtsyreamider), bariumhydroxid, strontiumcarbonat og basisk blycarbonat. Det har vist sig, at magniumoxid til det foreliggende formål giver de bedste resultater, og dette er den foretrukne base. Basen bør 30 indgå i en mængde fra 0,3 ækvivalenter metalkation per ækvivalent carboxylgruppe til den mængde, som er nødvendig til fuldstændig neutralisation af carboxylgrupperne.
Hvis det kræves, at kornene pigmenteres, kan pigmentet blive 35 dispergeret i polyesteropløsningen før emulgeringen af vandet deri eller i vandet, som skal emulgeres deri eller i begge dele, idet pigmenteringen af vandet er en særlig hensigtsmæs-
DK 160260 B I
8 sig metode. Pigmentering kan gennemføres under anvendelse af fremgangsmåder og dispergeringsmidler, som kendes i teknikken. Pigmentet kan være et primært hvidt dækkende pigment, såsom titandioxid, eller det kan være valgt blandt en lang række 5 farvede pigmenter, der anvendes i teknikken. Det kan også være et pigmentstrækmiddel, såsom glimmer, ler eller kalk. En yderligere fremgangsmåde til pigmentering er tilsætningen af en større basemængde end den, som er nødvendig til fuldstændig neutralisation af polyesterharpiksens carboxylgrupper. Alle 10 baserne, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er i stand til at virke som strækmidler, og nogle af dem, f.eks. zinkoxid, er primære dækkende pigmenter i sig selv. Tilsætningen af en større basemængde end den, der kræves til fuldstændig neutralisation af carboxylgrupperne med det formål at 15 pigmentere, omfattes af den foreliggende opfindelse.
Den første emulsion dispergeres i vand, der indeholder en stabilisator for de dispergerede første emulsionspartikler og omrøres, indtil den ønskede kornstørrelse opnås. Stabilisatoren 20 kan vælges blandt en lang række stoffer, som man ved er velegnede til dette formål, men det har vist sig, at et særligt velegnet materiale er et vandopløseligt, delvis hydroliseret poly(vinylacetat) med en molekylvægt på ca. 100.000 og en hydrolysegrad på 85-90%. Som en almen vejledning har det vist 25 sig, at en stabilisatorkoncentration af størrelsesordenen 0,1-1,0 vægt% af vandet giver tilfredsstillende resultater.
En forøgelse af vandets viskositet kan ofte fremme disperge-ringen af emulsionen. En sådan forøgelse kan opnås ved, at der 30 til vandet sættes et vandopløseligt polymert fortykkelsesmiddel. Egnede fortykkelsesmidler er velkendte i teknikken og omfatter sådanne forbindelser som hydroxyethylcellulose, der typisk anvendes i en koncentration på ca. 0,3 vægt% af vand-fasen .
Polymerisationen af polyesterharpiksen gennemføres ved hjælp af fri radikalmidler. Dette kan opnås ved anvendelse af en fri 35
DK 160260 B
9 radikal initiator, såsom et organisk peroxid eller ved at anvende en strålingskilde, såsom ultraviolet bestråling eller et radioaktivt element. Hvor der anvendes en fri radikal initiator, opløses den hensigtsmæssigt i polyesterharpiksopløs-5 ningen før dispergeringen af opløsningen i vand. Det foretrukne initieringssystem er et redoxsystem af diethyolentriamin og cumenhydroperoxid udløst ved hjælp af ferroioner og afledt af ferrosulfat.
10 Den vandige opslæmning af blæreholdige polyesterkorn dannet på denne måde kan anvendes direkte i en vandig latexmaling, eller den kan afvandes på en hvilken som helst hensigtsmæssig måde, f.eks. beskrevet i US patentskrift nr. 4.154.923, og derpå gendispergeres i et vandigt eller ikke vandigt medium eller 15 inkorporeres i en pasta, f.eks. til anvendelse som fyldstof eller spartelmasse. De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede perler er ofte væsentlig hvidere end dem, der fremstilles ved hjælp af kendte metoder, og malinger, som indeholder sådanne, giver denne forbedrede hvidhed. Dette er 20 tilfældet, selv med perler, hvor der er blevet anvendt et salt, såsom koboltnaphthenat - koboltnaphthenat giver perlerne en meget svag violet nuance, men dette kan ikke bemærkes i en malingsfilm, der omfatter sådanne perler, og hjælper endog med til at give et indtryk af forøget hvidhed ved at fjerne et-25 hvert indtryk af et gulligt skær.
Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de følgende eksempler, hvori alle dele er vægtdele.
30 Eksempel 1
Fremstilling af 25 μικ pigmenterede blæreholdige polyesterhar-pikskorn under anvendelse af magnesiumoxidbase.
35 Der blev anvendt følgende stoffer og mængder.
10
DK 160260 B
Dele A Vand 3,088
Overf 1adeaktivt middel 1 1.595
Antiskummemiddel ("Bevaloid" 60 ex 0,016 5 Richard Hodgson) B titandioxidpigment ("Tioxide"® RHD 6 ex 10,601
Tioxide International Ltd.) 10 C Vand 1,029 D Polyester2 8,686
Styren 4,817 15 Magnesiumoxid 0,045 E Vand 1,647 F Hydroxyethy1 celluloseopløsning3 4,117 20 Poly(vinylalkohol)opløsning4 6,175
Overfladeaktivt middel ("Aerosol" MA ex 0,103
American Cyanamid Co.)
Vand 32,934 - 25 G Vand 24,701 H Cumenhydroperoxid5 0,206
Diethylentriamin 0,051
Ferrosulfat 0,003 30 I Baktericid ("Proxel"® PL ex ICI 0,021
Australia Ltd.) 0,9 Ammoniumopløsning 0,165 35 1 En vandig opløsning med 33 vægt% af en styrenmaleinsyrean- hydridharpiks (SMA 1440A ex Sinclair Petrochemicals, Inc.) neutraliseret med 2-amino-2-methylpropanol blev anvendt.
DK 160260 B
11 2 En opløsning med 65 vægt% tørstof af en 3,11/1/4,73 (molær) fumarsyre/phthalsyreanhydrid/propylenglycolpolyester i styren blev anvendt.
3 En vandig opløsning med 1,5 vægt% tørstof af "Natrosol"® 5 250 HR (ex Hercules Powder Co.) blev anvendt.
4 En vandig opløsning med 7,5 vægt% tørstof af ''Proval” 224G (ex Kuraray Rayon) blev anvendt.
5 Der blev anvendt, i handelen værende bestanddele, 50 vægt% aktivt.
10
Stofferne A blev blandet og pigmenteret B tilsat til A under omrøring. Omrøringen blev fortsat ved høj hastighed, indtil pigmentet var dispergeret fuldstændigt, og vandet C blev derpå tilsat til fremstilling af en formalingsmasse.
15
Stofferne D blev blandet, indtil magnesiumoxidet var fuldstændigt dispergeret, og vandet E blev derpå tilsat til og emulgeret i D under anvendelse af omrøring ved høj hastighed.
20 Det til formaling ovenfor fremstillede materiale blev sat til denne emulsion og ligeledes emulgeret heri, indtil de disper-gerede partikler heraf havde en diameter på ca. 1 pm. Dette er den "første emulsion".
25 Stofferne F blev sammenblandet og den første emulsion sat hertil under anvendelse af omrøring under høj hastighed, idet omrøringen fortsættes, indtil kugler af den første emulsion havde en diameter på 25 pm. Alt vandet G, bortset fra en del, blev sat til denne "dobbeltemulsion".
30
Diethylentriaminet og ferrosulfatet fra H blev opslæmmet i 0,5 dele, hver af vandet G, og derpå blev stofferne H sat til dob-beltemulsionen i den ovenfor viste rækkefølge under tilstrækkelig omrøring til inkorporering heraf. Omrøringen blev derpå 35 afbrudt, og blandingen fik lov til at hærde natten over.
Baktericidet fra I blev derpå tilsat under omrøring og blandingens pH-værdi indstillet til 8,5-9,5 med ammoniakopløsning.
12
DK 160260B
Slutproduktet var en opslæmning med 23,6 vægt% tørstof af tværbundne polyesterharpikskorn med en maksimumdiameter på 25 pm. Disse blev afprøvet med hensyn til krympning ved hjælp af den i US patentskrift nr. 3.879.314 beskrevne metode og viste 5 sig at have en krympning på under 5%.
Eksempel 2
Demonstration af anvendelsen af andre baser.
10
Eksempel 1 blev gentaget, bortset fra, at magnesiumoxidet blev erstattet med en kemisk ækvivalent mængde af en af forbindelserne i den følgende tabel: 15 Oxider Hydroxider Salte (a) blyoxid (h) calciumhy= (n) calciumcarbonat (b) kobaltoxid hydroxid (0) magnesiumcarbonat (o) mangandioxid (i) tltanlumhydroxid (p) Mgnesiumsulfat (d) calciumoxid (j) bariumhydroxid (g) manganchlorid 20 (e) zinkoxid hydroxid"1- (r) kobaltaytenat* (f) titaniumdioxid ^ strontium= (s) aluminiumsulfat (g) vanadiumpent= hydroxid (t) magnesiumortho= oxid \ ...... phosphat (m) ammonium— hydroxid (ul magnesiumacetat . 25 (v) basisk blycarbonat (w) strontiumcarbonat * Koboltkation og en blanding af Cg-Cxo-fedtsyreanioner.
Blandt disse præparater viste det sig, at de, som anvendt i 30 følgende stoffer, gav tilfredsstillende korn, som bestod krympningstesten.
\ 35
DK 160260B
13
Oxider Hydroxider Salte (a) (h) (n) (b) (i) (o) 5 (d) (j) (e) (1) (ti (u) (v) (w) .
10
De resterende præparater gav ikke korn på grund af, at de ikke dannede en tilfredsstillende stabil første emulsion eller dob- 1 belt emulsion. Det fremgår af disse resultater, at kun metal-kationerne, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindel-15 sen, gav de ønskede resultater, og at, når der blev anvendt salte, dette kun skete, når dette var salte, hvis konjugerede syrer havde pKa-værdier på over 2.
Eksempel 3 20 Påvisning af variationen af mængden af tilstedeværende base.
I eksempel 1 blev der anvendt 0,4 ækvivalenter magnesiumkation per ækvivalent polyestercarboxylgruppe. Fremstillingen fra 25 eksempel 1 blev gentaget under anvendelse af følgende mængder magnesiumoxid i stedet for de i dette eksempel anførte.
Ækvivalenter til ækvivalent af polyester- 30 Vægt af MgO (delel carboxvlgruppe_ 0,028 0,25 0,079 0,70 0,113 1,00 0,170 1,50
Alle præparaterne gav blæreholdige korn, der krympede under 5% bortset fra, hvor der blev anvendt 0,25 ækvivalenter magne- 35 14
DK 160260 B
siumkation per polyestercarboxylgruppe. I dette tilfælde var det ikke muligt at danne en tilstrækkelig stabil første emulsion. Med hensyn til mængden på 1,50 ækvivalenter per ækvivalent polyestercarboxylgruppe ses det, at det ikke er skadeligt 5 at overstige ækvivalensmængde. Alle baserne, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er i stand til at virke i det mindste som strækmidler.
Eksempel 4 10 Påvisningen af anvendelsen af en række forskellige polyesterharpikser.
Eksempel 1 blev gentaget, men under anvendelse af en identisk 15 vægtmængde af hver af de følgende polyesterharpikser (a) 374/2,46/0,792 propylenglycol/fumarsyre/phthalsyreanhy-dridpolyester, syreværdi 40.
20 (b) 4,4/1/2/1 propylenglycol/adipinsyre/fumarsyre/phthalsyre- anhydridpolyester, syreværdi 20, og (c) 5,9/3,1/1 propy1 englycol/malei nsyre/phthal syreanhydrid-polyester, syreværdi 5,2.
•25
Alle præparaterne gav blæreholdige korn, der krympede under 5%.
Eksempel 5 30
Demonstration af anvendelsen af en række umættede monomerer.
Eksempel 1 blev gentaget, idet der i stedet for de i dette eksempel anvendte 4,817 dele styren, blev anvendt følgende 35 umættede monomer
Monomer (e) Vægt (dele) (a) styren 2,408
Claims (4)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opslæmning af blæreholdige korn af tværbundet polyesterharpiks, hvilke korn har en maksimumkrympning ved tørring på 5% af korndiameteren, hvilken fremgangsmåde omfatter følgende trin: 15 (a) emulgering af vand ind i en opløsning i vanduop løsel i g α,/3-ethylenisk umættet monomer af en carboxyleret umættet polyesterharpiks, idet polyesterens syreværdi er 5-50 mg KOH/g i nærværelse af en metalholdig base til dannelse af en stabil 20 emulsion af vand i polyesteropløsning, idet basen indgår i en mængde fra 0,3 ækvivalenter metalkation per ækvivalent poly-estercarboxylgruppe til den mængde, som er nødvendig til fuldstændig neutralisering af alle carboxylgrupperne, 25 (b) dispergering af denne emulsion ind i vand indeholdende en stabilisator for de resulterende dråber af emulsion, og (c) initiering af additionspolymerisering i dråberne til omdannelse heraf til tværbundet blæreholdig polyesterharpiks, 30 kendetegnet ved, at der som base anvendes en forbindelse, som kan deltage i en syre/base-vekselvirkning med carboxylgrupper, hvilken base omfatter et metaloxid, -hydroxid eller -salt, hvori metalkationen er calcium, magnesium, barium, titan, zink, bly, strontium eller kobolt, og hvis der 35 anvendes et metalsalt, er pKa-værdien af den konjugerede syre af anionen over 2. DK 160260 B IS
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at basen er magnesiumoxid.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 5 at polyesterharpiksens syreværdi er fra 10 til 25 mg KOH/g.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at monomeren omfatter mindst 50 vægt% styren. 10 15 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AUPE164379 | 1979-12-07 | ||
| AUPE164379 | 1979-12-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK521380A DK521380A (da) | 1981-06-08 |
| DK160260B true DK160260B (da) | 1991-02-18 |
| DK160260C DK160260C (da) | 1991-08-05 |
Family
ID=3768377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK521380A DK160260C (da) | 1979-12-07 | 1980-12-05 | Fremgangsmaade til fremstilling af blaereholdige polyesterharpikskorn |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4321332A (da) |
| EP (1) | EP0041508B1 (da) |
| JP (1) | JPH0354127B2 (da) |
| AT (1) | ATE8645T1 (da) |
| AU (1) | AU533959B2 (da) |
| BE (1) | BE886501A (da) |
| BR (1) | BR8008969A (da) |
| CA (1) | CA1139048A (da) |
| DE (1) | DE3068731D1 (da) |
| DK (1) | DK160260C (da) |
| ES (1) | ES8200914A1 (da) |
| IE (1) | IE50478B1 (da) |
| IT (1) | IT1141122B (da) |
| NZ (1) | NZ195624A (da) |
| WO (1) | WO1981001711A1 (da) |
| ZA (1) | ZA807354B (da) |
| ZW (1) | ZW29780A1 (da) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU537731B2 (en) * | 1980-05-09 | 1984-07-12 | Tioxode Group Ltd. | Production of crosslinked unsaturated polyester resins |
| GB2112400B (en) * | 1981-12-30 | 1985-05-22 | Tioxide Group Plc | Production of vesiculated polymer beads |
| ZW17683A1 (en) * | 1982-08-10 | 1985-03-06 | Dulux Australia Ltd | Process of preparing vesiculated polyester granules |
| US4461849A (en) * | 1983-07-26 | 1984-07-24 | The Sherwin-Williams Company | Vesiculated beads |
| GB2229726B (en) * | 1989-03-04 | 1992-04-08 | Tioxide Group Plc | Polymer granules and compositions containing them |
| US5332473A (en) * | 1989-09-21 | 1994-07-26 | Ici Canada Inc. | Vesiculated polymer granules and paper made therefrom |
| GB9014689D0 (en) * | 1990-07-02 | 1990-08-22 | Tioxide Group Services Ltd | Supports for active entities |
| GB9308895D0 (en) * | 1993-04-29 | 1993-06-16 | Ici Plc | Vesicular polymer beads |
| US5583162A (en) * | 1994-06-06 | 1996-12-10 | Biopore Corporation | Polymeric microbeads and method of preparation |
| US5990183A (en) * | 1996-02-26 | 1999-11-23 | Reika Kogyo Kabushiki Kaisha | Porous particles, porous hollow particles and method of preparing such particles |
| US6048908A (en) * | 1997-06-27 | 2000-04-11 | Biopore Corporation | Hydrophilic polymeric material |
| AUPR604001A0 (en) * | 2001-06-29 | 2001-07-26 | Orica Australia Pty Ltd | Vesiculated polyester granules |
| BR0314829A (pt) * | 2002-09-30 | 2005-08-02 | Barloworld Plascon S A Pty Ltd | Partìculas poliméricas vesiculadas, composição de matéria-prima para a fabricação de partìculas vesiculadas, e, método para a produção de partìculas vesiculadas |
| US8389645B2 (en) * | 2004-01-30 | 2013-03-05 | Duluxgroup (Australia) Pty Ltd. | Initiating system for solid polyester granule manufacture |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1420831B2 (de) | 1959-07-28 | 1972-04-20 | Will, Günther, Dr , 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von poroesen formkoerpern |
| GB1515915A (en) * | 1969-09-16 | 1978-06-28 | Ashland Oil Inc | Water-in-oil emulsions |
| US3852376A (en) * | 1972-02-03 | 1974-12-03 | Kuraray Co | Low shrinkage unsaturated polyester resin compositions containing graft copolymers |
| CH583273A5 (da) * | 1972-03-11 | 1976-12-31 | Basf Farben & Fasern | |
| CA1021090A (en) * | 1972-06-08 | 1977-11-15 | Raymond R. Hindersinn | Tack free polymerizable polyester compositions |
| AR206777A1 (es) * | 1972-11-13 | 1976-08-23 | Dulux Australia Ltd | Procedimiento para preparar suspension acuosa de granulos vesiculares de resina poliester resiculares de resina poliester retenida |
| DE2311395C3 (de) * | 1973-03-08 | 1983-12-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Herstellung beschleunigt eindickender härtbarer Polyesterformmassen |
| US3979342A (en) * | 1973-07-24 | 1976-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of vesiculated polymer granules |
| GB1476510A (en) * | 1973-07-24 | 1977-06-16 | Du Pont | Manufacture of vesiculated polymer granules |
-
1979
- 1979-12-07 AU AU64622/80A patent/AU533959B2/en not_active Expired
-
1980
- 1980-11-24 BR BR8008969A patent/BR8008969A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-11-24 IE IE2433/80A patent/IE50478B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-11-24 DE DE8080902269T patent/DE3068731D1/de not_active Expired
- 1980-11-24 NZ NZ195624A patent/NZ195624A/xx unknown
- 1980-11-24 JP JP56500004A patent/JPH0354127B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1980-11-24 AT AT80902269T patent/ATE8645T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-11-24 EP EP80902269A patent/EP0041508B1/en not_active Expired
- 1980-11-24 WO PCT/AU1980/000097 patent/WO1981001711A1/en not_active Ceased
- 1980-11-25 ZA ZA00807354A patent/ZA807354B/xx unknown
- 1980-12-01 US US06/211,942 patent/US4321332A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-12-02 ZW ZW297/80A patent/ZW29780A1/xx unknown
- 1980-12-04 BE BE0/203049A patent/BE886501A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-12-04 CA CA000366153A patent/CA1139048A/en not_active Expired
- 1980-12-05 DK DK521380A patent/DK160260C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-12-05 IT IT26476/80A patent/IT1141122B/it active
- 1980-12-05 ES ES497496A patent/ES8200914A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE50478B1 (en) | 1986-04-30 |
| JPH0354127B2 (da) | 1991-08-19 |
| ES497496A0 (es) | 1981-11-16 |
| ZA807354B (en) | 1982-07-28 |
| CA1139048A (en) | 1983-01-04 |
| EP0041508A4 (en) | 1982-04-29 |
| IE802433L (en) | 1981-06-07 |
| BR8008969A (pt) | 1981-10-20 |
| DE3068731D1 (en) | 1984-08-30 |
| IT1141122B (it) | 1986-10-01 |
| US4321332A (en) | 1982-03-23 |
| AU533959B2 (en) | 1983-12-22 |
| ES8200914A1 (es) | 1981-11-16 |
| EP0041508B1 (en) | 1984-07-25 |
| WO1981001711A1 (en) | 1981-06-25 |
| DK521380A (da) | 1981-06-08 |
| JPS56501731A (da) | 1981-11-26 |
| ATE8645T1 (de) | 1984-08-15 |
| NZ195624A (en) | 1982-12-21 |
| ZW29780A1 (en) | 1982-06-30 |
| DK160260C (da) | 1991-08-05 |
| EP0041508A1 (en) | 1981-12-16 |
| AU6462280A (en) | 1981-09-24 |
| IT8026476A0 (it) | 1980-12-05 |
| BE886501A (fr) | 1981-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK160260B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af blaereholdige polyesterharpikskorn | |
| US4464524A (en) | Polymeric thickeners and coatings containing same | |
| EP1220874B1 (en) | Sulfopolymers as emulsion stabilizers with improved coagulum level | |
| US4489174A (en) | Vesiculated beads | |
| DK163933B (da) | Stabile vandige filmdannende dispersioner samt fremgangsmaade til fremstilling deraf | |
| GB2046767A (en) | Aqueous dispersion polymerization process and product | |
| US4461849A (en) | Vesiculated beads | |
| NO770723L (no) | Fremgangsm}te for fremstilling av en vandig emulsjon av en kopolymer | |
| EP0116060B1 (en) | Process of preparing vesiculated polyester granules | |
| EP0083188A2 (en) | Production of veticulated polymer beads | |
| EP0081306B1 (en) | Production of vesiculated polymer beads | |
| US3030321A (en) | Water-soluble coating compositions | |
| EP1975185B1 (en) | Grafted interpolymer latex and method of preparing thereof | |
| JP2668909B2 (ja) | アルカリ膨潤性のポリマー粒子、内部に孔を有するポリマー粒子およびこれらを用いた紙被覆用組成物 | |
| US3282879A (en) | Process for treating iminated vinyl acetate emulsion polymers with water-soluble bisulfites | |
| NO761330L (da) | ||
| TW442537B (en) | Mixed emulsion composition and method for making the same | |
| US4363888A (en) | Bead polymerization process | |
| US20030040557A1 (en) | Vesiculated polyester granules | |
| NO153059B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en vandig oppslemming av blaereholdige polyestergranuler | |
| WO1997028199A1 (en) | Small particle size latexes | |
| AT412474B (de) | Verwendung von wasserverdünnbaren kondensationsharzen als dispergiermittel für wasserverdünnbare pigmentkonzentrate | |
| CA1135443A (en) | Copolymers soluble in water in salt form and latex paints containing the same | |
| GB2075523A (en) | Bead polymerization process | |
| AT311054B (de) | Verfahren zur Herstellung von bläschenförmigen, vernetzten Polyesterharzkörnchen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AHS | Application shelved for other reasons than non-payment | ||
| PBP | Patent lapsed |