DK160410B - Fremgangsmaade til forbedring af den katalytiske aktivitet af en krystallinsk zeolit samt anvendelse af denne som katalysator - Google Patents
Fremgangsmaade til forbedring af den katalytiske aktivitet af en krystallinsk zeolit samt anvendelse af denne som katalysator Download PDFInfo
- Publication number
- DK160410B DK160410B DK371583A DK371583A DK160410B DK 160410 B DK160410 B DK 160410B DK 371583 A DK371583 A DK 371583A DK 371583 A DK371583 A DK 371583A DK 160410 B DK160410 B DK 160410B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- zeolite
- process according
- zsm
- aluminum
- silicon
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 47
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 35
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 tetraalkylammonium compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VFOJFWOVDZGATC-UHFFFAOYSA-N methyl(tripropyl)azanium Chemical compound CCC[N+](C)(CCC)CCC VFOJFWOVDZGATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SEACXNRNJAXIBM-UHFFFAOYSA-N triethyl(methyl)azanium Chemical compound CC[N+](C)(CC)CC SEACXNRNJAXIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Substances [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical group [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/38—Base treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
DK 160410 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til forøgelse af den katalytiske aktivitet af en krystallinsk zeolit samt anvendelse af denne som katalysator.
Det molære forhold mellem siliciumoxid og aluminium-5 oxid for en zeolit er ofte variabel; f.eks. kan zeolit X syntetiseres med et forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid på mellem to og tre; zeolit V mellem tre og seks. For nogle zeolitter er den øvre grænse for forholdet mellem siliciumoxid og aluminiumoxid 10 ubegrænset, således som tilfældet er for ZSM-5, hvor det molære forhold siliciumoxid til aluminiumoxid er mindst fem. I US-A-3 941 871 er beskrevet ZSM-5, der i det væsentlige er frit for aluminium. US-A-4 061 724, 4 073 865 og 4 104 294 beskriver mikro- 15 porøse krystallinske siliciumoxider eller organosili-cater, hvori aluminiumindholdet er af en størrelse som urenheder.
Som følge af det yderst lave aluminiumindhold af sådanne zeolitter med højt siliciumindhold er deres ion-20 bytterkapacitet ikke så stort som for materialer med højere aluminiumindhold. Når disse materialer derfor bringes i berøring med en sur opløsning og derefter behandles på konventionel måde, er de ikke så katalytisk aktive som de tilsvarende materialer med højere alumi-25 niumindhold.
Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes en fremgangsmåde til forøgelse af den katalytiske aktivitet, a, af en krystallinsk zeolit med et tvangsindex på 1-12 og et gitter-atomforhold mellem silicium og 30 ikke-silicium på mindst 20, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at zeolitten i et tidsrum fra 1 time til 30 dage og ved en temperatur på -mindst 100 °C behandles med en vandig opløsning med en pH-værdi på 9-12 og indeholdende 2
DK 160410 B
en ion med formlen M(0H)^, hvor M er Al, B, Fe, Cr eller Ga, hvorpå zeolitten skilles fra opløsningen og omdannes til den protonerede form (dvs. hydrogen- eller hydroniumformen).
Typiske zeolitter, som kan behandles ved fremgangs-5 måden ifølge opfindelsen, er ZSM-5, -11, -12, -23, -35, -38 og -48, defineret ved deres respektive røntgenstråle-data, der fremgår af US-A-3 702 886, 3 709 979, 3 832 449, 4 076 842, 4 016 245 og 4 046 859 samt EP-A-15 132. Både aluminiumsilicater 10 og andre, f.eks. bor-, chrom-, ferro- og gallosili- cater, er former af sådanne zeolitter, der kan benyttes som udgangsmaterialer, ligesom tilfældet er med deres rene siliciumoxid-former.
Opfindelsen kan også, ud fra en anden synsvinkel, be-15 tragtes som en zeolit-aktivering ved behandling af zeolit med højt siliciumoxidindhold under hydrotermale betingelser med en alkalimetalat-opløsning, der indeholder mindst ét tetrahedrisk bundet hydroxyleret metallat ved en pH-værdi på 9-12, idet zeolitten hol-20 des i berøring med opløsningen ved forhøjet temperatur under sådanne betingelser, hvor tetrahedrisk koordineret metallat indføres i den krystallinske zeolit.
Denne teknik er især hensigtsmæssig til behandling af sure zeolitter af typen ZSM-5 med et molforhold mellem 25 siliciumoxid og aluminiumoxid større end 50:1, i hvilket tilfælde alkaliopløsninger indeholdende alumination kan anvendes under hydrotermale betingelser ved forhøjede temperaturer. Nitrogenbaser, såsom kvaternære ammonium-eller aminforbindelser, foretrækkes til at opretholde 30 aluminiumionen i den ønskede tilstand for behandling af zeolitterne.
3
DK 160410 B
l/ed fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt at fremstille zeolitter med højt siliciumindhold, og som har de ønskede egenskaber, der kendetegner sådanne materialer med højt siliciumindhold, samtidig 5 med at de har en sur krakningsaktivitet (a-værdi), som hidtil kun er påvist for materialer med et højere aluminiumindhold.
Det foretrukne udgangsmateriale ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er et ZSM-5 med højt indhold af 10 siliciumoxid. Processen er enkel og let at udføre, selv om der opnås dramatiske resultater. Nitrogen-base og/eller alkalimetalkationer kan anvendes til opnåelse af en pH-værdi på mindst 7. Fortrinsvis opretholdes en pH-værdi på mere end 9 og op til 13 ved 15 hjælp af organiske kationer, såsom aminer eller kva- ternære ammoniumforbindelser. Da ionerne af metallet M er amfotere, kan de leveres i form af ethvert egnet organisk eller uorganisk salt, såsom chlorid, sulfat, nitrat eller acetat. Ved en moderat alkalisk pH-værdi, 20 f.eks. mellem 9 og 12, er en stabil ion M(0H) 4 til rådighed for hydrotermal behandling. Denne tetrahedrisk hydroxylerede metallation er enestående afpasset til at forhøje den katalytiske krakningsaktivitet. De hydroxylerede metallater, der er tetrahedrisk koordineret 23 i den krystallinske zeolit-struktur ifølge opfindelsen, er Ga(0H)“4, Fe(0H)"4, A1(0H)"4, Cr(0H)"4 og Β(0ΗΓ4.
Den organiske nitrogen-holdige kation, der anvendes i den hydrotermale opløsning, kan være en tetraal-kylammonium-kation, såsom tetraethylammonium, tetra-30 propylammonium, tetrabutylammonium, methyl-triethyl-ammonium, methyl-tripropylammonium, samt blandinger deraf. Nitrogenbasen kan omfatte forskellige primære, sekundære eller tertiære aminer, især normale alkyl-aminer, såsom n-propylamin eller n-butylamin. Det er 35 hensigtsmæssigt at udføre behandlingen ved en pH-værdi 4
DK 160410B
på mindst 7 og op til ca. 13, og særligt foretrækkes pH-værdier fra 9-12. Udover de organiske baser kan pH-kontrollen opnås ved tilsætning af en egnet uorganisk base, såsom natrium- eller ammoniumhydroxid, 5 til en opløsning af organisk nitrogen-holdig kation og aluminiumion.
Ifølge en særlig foretrukken udførelsesform, der vedrører tilfældet, hvor aluminium skal indføres i gitteret, anvendes et alkalimetalaluminat som kilde for 10 aluminiumionen. Denne anion kan fremstilles in situ ved tilsætning af en base, såsom natriumhydroxid, til en vandig opløsning af et aluminiumsalt, såsom aluminiumsulfat, eller ved opløsning af natriumalu-minat direkte.
15 Det relative forhold mellem metallation og organisk nitrogen-holdig kation, som findes i opløsningen, er ikke særlig kritisk og varierer sædvanligvis fra 1 til 150 g af ækvivalent metalsalt pr. liter opløsning og 1 til 200 g organisk forbindelse pr. liter opløsning.
20 Det særlig foretrukne opløsningsmiddel er vand på grund af dets billighed og enkelhed under driften, men der kan dog anvendes forskellige kosolventer inden for opfindelsens rammer.
25 Mængden af opløsning, der anvendes til behandling af zeolitterne, er ikke kritisk, og forholdet mellem opløsning og zeolit kan variere fra 1 til 100 g opløsning pr. g zeolit. Mængden af opløsning vil variere som en funktion af dens reaktions kinetiske koncentration og 30 den ønskede forhøjelse af aktiviteten.
Fremgangsmåden udføres ved behandling af zeolitten i krystalliseret form eller efter kalcinering med den ovenfor beskrevne opløsning ved forhøjet temperatur op 5
DK 160410 B
til 300 °C, fortrinsvis op til 160 °C, i et tidsrum fra 1 time til 30 dage, fortrinsvis fra 1 til 5 dage. De hydrotermiske betingelser kan kræve tryk over atmosfæren ved over 100 °C for at opretholde passende 5 ioniseringsmedium til dannelse af metallationen. Et autogentryk kan holdes i en autoklav eller lignende. Sædvanligvis er tryk mellem 100 kPa og 1000 kPa tilfredsstillende.
Efter behandlingen kan zeolitten yderligere forarbejdes 10 til dens katalytisk aktive form på i og for sig kendt måde, såsom ved basebytning med passende kationer, f.eks. hydrogen, ammonium, sjældne jordarters metaller og blandinger deraf. Zeolitten bliver derefter hensigtsmæssigt kalcineret ved opvarmning til temperaturer 15 i området 200-600 °C i en atmosfære, såsom luft eller nitrogen, og ved et tryk ved, under eller over atmosfærens i et tidsrum mellem 1 og 48 timer. Zeolitten kan om ønsket inkorporeres i en matrix på i og for sig kendt måde. Konventionelle binder-matricer omfatter uorganiske 20 oxider, såsom siliciumoxid, aluminiumoxid eller silicium- oxid-aluminiumoxid.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det efterfølgende illustreres nærmere ved hjælp af nogle udførelseseksempler .
25 EKSEMPEL 1 ZSM-5 med et molært forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid på 500 (A), 1600 (B) og ^ 30 000 (C) blev behandlet med en opløsning fremstillet af 2,53 g natriumhydroxid, 10,0 g tetrapropylammoniumbromid og 7,2 g 30 Al2(S0^)^, 141^0 og 115 g vand under hydro-behandlende betingelser: 100 °C i 6 timer ved en atmosfæres tryk. Vægtforholdet mellem opløsningen til zeolit var 3,4 dele
DK 160410 B
6 opløsning pr. del zeolit, pH = 9,9. (Zeolitterne A og B blev kalcineret i nitrogen ved 540 °C i 3 timer forud for behandlingen. Zeolit C blev anvendt i krystalliseret form uden kalcinering).
5 De tre zeolitter blev derefter forarbejdet til deres aktive form ved kalcinering i nitrogen ved 540 °C, efterfulgt af ammoniumbytning med en vandig opløsning af ammoniumnitrat ved stuetemperatur til fjernelse af natrium- og/eller overskud af aluminiumioner. Til slut 10 blev alle tre luftkalcineret ved en temperatur på 540 °C i 3 timer. De tre zeolitter, før og efter behandlingen, blev bedømt for krakningsaktivitet (a) overfor carbonhydrider. Denne prøve er beskrevet i Journal of Catalysis, bind 4, siderne 522-529, august 15 1965. De opnåede resultater er vist i efterfølgende tabel: TABEL 1
Materiale ABC
zeolit ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5
Si02/Al203 500:1 1600:1 >’30 000:1 syre syre syre form (kalci- (kalci- (krystal- neret) neret) liseret) a (ubehandlet syreform) 10 1,7 0,1 α (behandlet syreform) 27 15 2,3 forøgelse 2,7 8,8 23
Det ses, at den omhandlede fremgangsmåde resulterer i en bemærkelsesværdig forøgelse af aktiviteten. Således havde ZSM-5 med et forhold mellem siliciumoxid og alumi-20 niumoxid på 500 en οι-værdi på 10 forud for aktiveringen, og herefter blev aktiviteten forøget til en værdi på 27.
✓ 7
DK 160410 B
Effekten af α-forøgelsen er mere udtalt med stigende forhold for siliciumoxid til aluminiumoxid.
SAMMENLIGNENDE EKSEMPLER 2-8
De efterfølgende sammenlignende eksempler 2-8 viser, at 5 den simple tilsætning af aluminium, enten ved imprægnering eller udbytning, ikke kan give den aktivitets-forøgelse for zeolitterne med højt siliciumoxidindhold.
EKSEMPEL 2 4 g ZSM-5 af typen C med lavt Al-indhold (indeholdende 10 50 ppm Al^Oj) på NH^-form imprægneres med en opløsning af 0,03 g Al (N0^) ^, 91^0 i 2 g vand. Den våde zeolitblanding tørres langsomt, opsamles og findeles til 14/25 mesh. Den dannede katalysator aktiveres ved 540 °C i tre timer, α-værdien er 0,38.
15 EKSEMPEL 3
Zeolit af typen C behandles i ammoniumform på samme måde som beskrevet i eksempel 2 med den ændring, at der anvendes 0,15 g AL (NO-j)-j, 911^0. α-værdien er 0,56.
EKSEMPEL 4 20 Ammoniumzeolit af typen C behandles på tilsvarende måde som eksempel 2 med den ændring, at der anvendes 0,3 g
Al(N0^)j,9H20. α-værdien er 0,81.
EKSEMPEL 5
Zeolit C behandles ved imprægnering af 4 g ZSM-5 af 25 typen C med lavt aluminiumindhold på NH^-form med 0,13 g NaA102» opløst i 2 g f^O. Den våde blanding blev tørret
DK 160410 B
a ved 110 DC 1 3 timer og derefter kalcineret ved 540 °C i 3 timer. Na-indholdet af prøven blev reduceret ved NH^-bytning. Prøven blev til slut findelt til 14/25 mesh og aktiveret ved 540 °C i 3 timer, os-5 aktiviteten af prøven var 0,1.
EKSEMPEL 6
Denne katalysator fremstilles på samme måde som beskrevet i eksempel 5 med den ændring, at der som basemateriale anvendtes ZSM-5 med lavt aluminiumoxidindhold i 10 krystalliseret form. α-værdien var 0,43.
EKSEMPEL 7 4 g ZSM-5 med lavt aluminiumoxidindhold i syntetiseret form udbyttes med en opløsning af 1,5 g Α1(Ν0^)^,9Η^0 i 20 ml H2O. Efter blanding i 2 timer filtreredes prø-15 ven, den vaskedes og tørredes. Prøven blev derefter findelt til 14/25 mesh og kalcineret ved 540 °C i 3 timer og derefter byttet med NH^NO^-opløsning til fjernelse af Na til 0,02¾ efter vægt. Katalysatoren aktiveres til slut i luft ved 540 QC i 3 timer, a-aktivite-20 ten af katalysatoren er fundet til 0,24.
EKSEMPEL 8
Denne katalysator behandles på tilsvarende måde som eksempel 7 med den ændring, at 1,18 g A^tOhO^d anvendes i stedet for Al (NO^^, 9^0· α-aktiviteten af katalysa-25 toren fandtes at være 0,31.
Resultaterne opnået i eksemplerne 2-8 er anført i tabel 2, hvoraf det fremgår, at resultaterne er væsentligt dårligere end opnået ifølge opfindelsen, således som angivet i tabel 1.
DK 160410B
9
CJ
/k/K/k c i S S 3 _ ' _
® ! ! ! wc 5 ^ S
iii x ^ -Τ' I I I « U O I o ίιι |
III
III
III j iii j
Ό I1 i ! ΓΛ I
•H III <-v
X I I
ο i i ο I _ P I i 4~) Z Z ! )vi 3 f" I I (D w ω ΙΛ j" I I ^ —i X " -Λ
•H I I £U « LU · C I O
ο · I I 03
•H i I ·Η J
rH I I r—I I
•Η I I j » J ! “ i 03 /|\ /K I ** ^ VO I \ I «η ! -9· CO i i C-ι i i ψ\ I * 1 ! ^ ! I a ! o u i i = ! i Ή 1*1
0 03 I · J
ιΛ 8 j •Η ΙΛ 2 - -a· I ΙΛ <m ^
ii Ο I 1-^ I ·> JT· r-C
4j m i°i 2 «c i a aa
•r_j CO I
Z 1
S I
j /K
T3 I I
b <r j j ^ j J ! . i i 2 i i w ! ° aj i i i ! · +J till -u i i i ,
M -H J j I
M , I II 1 'O
—I ° n I I -C I I 1T\ j ΙΛ
LxJ <U I I X I I JT'
CQ N t I 2 I I ο O
<c ii ! *- ϊ j j j " ! i ΙΛ ? . i 00 c CM ! ! -«r "u ^ ^ C Ί/ V 5 z. c o' Vo ii W 03 « 3 £ 03 . Q_
r-H E
4.) O
e
o . C44-) I
Η ω ·Η x 2 --. r—I Q) ¢-1 r—j
Claims (15)
1. Fremgangsmåde til forøgelse af den katalytiske aktivitet, a, af en krystallinsk zeolit_.med et tvangsindex på 1-12 og et gitteratomforhold mellem 5 silicium og ikke-silicium på mindst 20, kendetegnet ved, at zeolitten i et tidsrum på mellem 1 time og 30 dage ved en temperatur på mindst 100 °C behandles med en vandig opløsning med en pH-værdi på 9-12 og indeholdende en ion med formlen M(0H) hvor M er 10 Al, B, Fe, Cr eller Ga, hvorpå zeolitten skilles fra opløsningen og omdannes til den protonerede form.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at pH-værdien af den vandige opløsning indstilles ved tilsætning af et alkali eller en nitro- 15 genbase.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendeteg net ved, at der anvendes en nitrogenbase, som er en tetraalkylammonium-forbindelse eller en alkylamin, fortrinsvis tetraethylammonium, tetrapropylammonium, 20 tetrabutylammonium, methyltriethylammonium, methyl-tripropylammonium, propylamin og/eller butylamin.
4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående , krav, kendetegnet ved, at ionen M(0H)-^ er afledt af et organisk eller uorganisk salt af M.
5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at ionen A1(0H) ^ er afledt af natriumaluminat.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at metalsaltet findes i en koncentration på 1 til DK 160410 B 150 g ækvivalenter pr. liter, og at en nitrogenbase er til stede i en koncentration på 1 til 200 g/liter.
7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at vægtforholdet 5 mellem vandig opløsning og zeolit ligger i området 1 til 100.
8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at zeolitten kalci-neres ved en temperatur mellem 200 og 600 °C forud 10 for behandlingen.
9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at behandlingen udføres ved en temperatur fra 100 til 300 °C, fortrinsvis fra 100 til 150 °C.
10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at behandlingen udføres ved et tryk fra 100 kPa til 10 000 kPa.
11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at omdannelsen af 20 zeolitten til den protonerede form udføres ved hydrolyse eller ved ammoniumbytning, efterfulgt af kalcine-ring ved 200 - 600 °C.
12. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at gitterelementet 25 forskelligt fra silicium i den oprindelige zeolit er forskelligt fra aluminium. 1 2 3 Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 til 11, 2 kendetegnet ved, at den oprindelige zeolit 3 er et aluminiumsilicat med et molforhold mellem silici- DK 160410 B umoxid og alutniniumoxid større end 500, fortrinsvis større end 1600.
14. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den oprinde- 5 lige zeolit er syntetiseret fra en reaktionsblanding, hvori aluminium kun er til stede som en urenhed.
15. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at zeolitten har et tvangsindex på 1 til 12.
16. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-15, kendetegnet ved, at zeolitten er af typen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 eller ZSM-48. 1 Anvendelse af en katalysator eller en katalysa-15 torkomponent til omdannelse af organiske forbindelser, af en zeolit dannet ved fremgangsmåden ifølge ethvert af kravene 1-16.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19830304716 EP0134332B1 (en) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | Treatment of zeolites |
| EP83304716 | 1983-08-15 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK371583D0 DK371583D0 (da) | 1983-08-15 |
| DK371583A DK371583A (da) | 1985-02-16 |
| DK160410B true DK160410B (da) | 1991-03-11 |
| DK160410C DK160410C (da) | 1991-08-19 |
Family
ID=8191247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK371583A DK160410C (da) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | Fremgangsmaade til forbedring af den katalytiske aktivitet af en krystallinsk zeolit samt anvendelse af denne som katalysator |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0134332B1 (da) |
| JP (1) | JPS6042225A (da) |
| AU (1) | AU570926B2 (da) |
| CA (1) | CA1208620A (da) |
| DE (1) | DE3372926D1 (da) |
| DK (1) | DK160410C (da) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ212649A (en) * | 1984-07-16 | 1988-06-30 | Mobil Oil Corp | Method for increasing zeolite catalytic activity |
| EP0184305A3 (en) * | 1984-12-06 | 1988-07-20 | Mobil Oil Corporation | Activation of high-silica zeolites |
| US5118482A (en) * | 1989-06-30 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for realuminating zeolites |
| US8568687B2 (en) * | 2006-06-27 | 2013-10-29 | Teruo Henmi | Method of manufacturing solid acid catalyst |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702312A (en) * | 1970-10-05 | 1972-11-07 | Shell Oil Co | Fluoride-containing crystalline alumino-silicates |
| US4374296A (en) * | 1980-02-14 | 1983-02-15 | Mobil Oil Corporation | Isomerization of paraffin hydrocarbons using zeolites with high steam-enhanced acidity |
| US4332699A (en) * | 1980-07-10 | 1982-06-01 | W. R. Grace & Co. | Catalyst preparation |
-
1983
- 1983-08-15 JP JP14814783A patent/JPS6042225A/ja active Granted
- 1983-08-15 DK DK371583A patent/DK160410C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-08-15 CA CA000434579A patent/CA1208620A/en not_active Expired
- 1983-08-15 EP EP19830304716 patent/EP0134332B1/en not_active Expired
- 1983-08-15 DE DE8383304716T patent/DE3372926D1/de not_active Expired
- 1983-08-15 AU AU17988/83A patent/AU570926B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK371583D0 (da) | 1983-08-15 |
| AU1798883A (en) | 1985-02-21 |
| EP0134332B1 (en) | 1987-08-12 |
| EP0134332A1 (en) | 1985-03-20 |
| JPH0366247B2 (da) | 1991-10-16 |
| AU570926B2 (en) | 1988-03-31 |
| CA1208620A (en) | 1986-07-29 |
| DK371583A (da) | 1985-02-16 |
| JPS6042225A (ja) | 1985-03-06 |
| DK160410C (da) | 1991-08-19 |
| DE3372926D1 (en) | 1987-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4478950A (en) | Activity enhancement of high silica zeolites by thermal treatment with alkaline aluminate | |
| DE69312479T2 (de) | Membran für die trennung von kleinen molekülen und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE60310898T2 (de) | Chabazit mit hohem gehalt an siliciumdioxid, dessen synthese und verwendung zur umwandlung von sauerstoffverbindungen zu olefinen | |
| US4912073A (en) | Larger pore molecular sieves of controlled activity | |
| EP0024930B1 (en) | A method of preparing active ion-exchanged zeolite catalysts | |
| US5047141A (en) | Larger pore molecular sieves of controlled activity | |
| JPH0151447B2 (da) | ||
| DK161380B (da) | Krystallinsk syntetisk zeolit med hoejt siliciumdioxidindhold og fremgangsmaade til fremstilling deraf | |
| GB2023562A (en) | Modified silica and germania | |
| NZ212434A (en) | Activating zeolites containing framework boron by treatment with water | |
| EP0104107A1 (en) | Crystalline titanoborosilicate and process of preparation | |
| DK160410B (da) | Fremgangsmaade til forbedring af den katalytiske aktivitet af en krystallinsk zeolit samt anvendelse af denne som katalysator | |
| CA1243652A (en) | Activation of zeolites | |
| CA1190206A (en) | Modification of zeolites by treatment with chlorine gas | |
| CA2468767C (en) | Porous crystalline material (itq-21) and the method of obtaining same in the absence of fluoride ions | |
| NO304018B1 (no) | Metallsulfidmodifisert krystallinsk aluminiumsilikatzeolittkatalysator og fremgangsmÕte for dens fremstilling | |
| JP2664455B2 (ja) | フェニルエタノールの製法 | |
| US9738537B2 (en) | Crystalline molecular sieves and synthesis thereof | |
| EP0453148A1 (en) | Gallium zeolites | |
| CA1335586C (en) | Crystalline silicon-rich (metallo)silicates of the sodalite type and process for preparing such (metallo)silicates | |
| NZ205283A (en) | Increasing catalytic activity of zeolites | |
| CA1276611C (en) | Controlling the catalytic activity of zeolites | |
| Xu | Progress in Zeolites Science: A China Perspective | |
| JPS624327B2 (da) | ||
| JPH06157359A (ja) | 低級炭化水素の低重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |